CN103526169A - 一种掺铝氧化锌透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种掺铝氧化锌透明导电薄膜的制备方法。该方法是在氩氢混合气氛、室温条件下，采用AZO陶瓷靶直流磁控溅射工艺制备AZO薄膜。其工艺参数为：真空度0.08Pa～0.4Pa，氢气与氩气流量比40：0.5～40：8（SCCM），溅射功率180W，靶基距160mm，沉积温度为室温。

Description

一种掺铝氧化锌透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种透明导电氧化物薄膜的制备方法。

背景技术

透明导电氧化物薄膜(TCO)具有较低的电导率，可见光区域高的透过率和红外区域高的反射率，使其在平板显示、触摸面板、太阳能电池窗口电极、仪表窗口、汽车、飞机等挡风玻璃、建筑节能玻璃等众多领域得到广泛的应用。目前研究和应用最多的TCO薄膜是掺Sn氧化银（ITO）薄膜和掺铝氧化锌（AZO）薄膜，TCO薄膜电阻率为10^-4Ω·cm，可见光区域透过率85%以上，已经广泛应用于平板显示、太阳能电池、触摸面板等领域。但由于In为稀散金属，地壳丰度很低，难以支持ITO薄膜的大规模应用，且ITO薄膜在氢等离子体环境中稳定性较差。与ITO薄膜相比，AZO薄膜具有原材料丰富、成本低、性能优异、沉积温度低以及在氢等离子体环境中稳定性较好等特点，逐步应用于平板显示、太阳能电池等领域。

目前制备AZO薄膜的方法主要有蒸发、磁控溅射（薄膜电阻率8.7×10^－4，可见区透过率83％）、溶胶凝胶（薄膜电阻率3.3×10^－3Ω·cm，可见区透过率90％）、脉冲激光沉积（薄膜电阻率4.7×10^－4Ω·cm，可见光区透过率90％）等。磁控溅射方法具有设备成本低，工艺控制相对简单，且适宜工业化生产，是制备AZO透明导电薄膜的主要方法。溅射工艺使用的靶材主要有ZnO掺杂Al₂O₃的陶瓷靶材和AlZn合金靶或AL靶、Zn靶共溅射。目前溅射过程中需要通入少量氧气，氧气通入使金属靶材表面氧化中毒，工艺控制难度较大，因此氧气氛ZnO掺杂Al₂O₃的陶瓷靶磁控溅射工艺是制备AZO薄膜的主流方法。

氧气氛条件下，室温或低温沉积（150℃～200℃）AZO预制膜，随后真空条件下、高温（400℃～500℃）退火是目前磁控溅射制备AZO薄膜的主要工艺方法。制备的AZO薄膜可见光区透过率83%，电阻率8.7×10^－4，在1500nm处红外反射率为10％，在2500nm处红外反射率高达60％，作为太阳电池透明电极和光学减反，层反射系数处于1.8%－2.0%之间。

AZO薄膜规模化应用存在的主要问题是大尺寸薄膜制备时，薄膜性能均匀性，以及批次稳定性较差，同时薄膜制备在高温条件下完成，工艺能耗较高，工艺稳定性较差。

发明内容

本发明的目的是克服现有AZO制备工艺成本高，工艺稳定性差的缺点，提供一种AZO透明导电薄膜的制备方法。本发明可用于太阳能电池、平板显示、触摸面板、节能玻璃等领域。

本发明在氩氢混合气氛、室温条件下，采用AZO陶瓷靶直流磁控溅射工艺制备AZO薄膜。

本发明制备方法的工艺步骤如下：

采用Al₂O₃掺杂量为2%的热压成型AZO陶瓷靶材为溅射靶材，靶材尺寸为Φ75×5mm，沉积气氛为氢气氛，Ar：H₂=40：0.5～40：8SCCM，工作气压为0.08Pa～0.4Pa，溅射功率80W，靶基距160mm，制备AZO透明导电膜的具体步骤如下：

(1)将玻璃片用王水（V_HCl：V_HNO3=3：1）浸泡15min，用去离子水冲洗干净，再先后分别在丙酮和酒精中超声清洗5min，随后放入烘箱干燥待用；

(2)将上述清洗后的玻璃片装卡在磁控溅射设备的样品台上，安装AZO陶瓷靶材，调整靶基距至160mm；

(3)磁控溅射设备沉积室抽真空，并预抽氩气和氧气气路，待磁控溅射沉积室真空度优于8.5×10^-4Pa时，同时通入氩气和氢气，通过气体流量计调节氩气流量为40SCCM，氢气流量为0.5～8SCCM，调节闸板阀，使工作气压为0.08Pa～0.4Pa；

(4)打开直流溅射电源，调节至溅射功率为180W，预溅射10min，然后打开样品挡板，沉积30min，沉积完成后，关闭样品挡板，关闭溅射电源，关闭气体，关闭真空系统。

在上述AZO薄膜制备方法中，所述步骤（2）中预抽气路是为避免腔室残余氧影响薄膜性能。所述玻璃片尺寸为100×100×1mm。所述的步骤（4）溅射得到的薄膜厚度为500nm，样品旋转速度为30r/min。

目前的AZO膜制备主要通过Al进入Zn晶格位置，形成掺杂，提供自由电子使得ZnO薄膜导电，但Zn²⁺半径为，Al³⁺半径为，由于离子半径差异较大，掺杂引起晶格畸变较大，载流子散射增大，因此Al掺杂量控制在2%～5%（wt%）。同时在晶界产生悬挂键，形成载流子复合中心，降低AZO薄膜载流子浓度和载流子迁移率。氢气氛制备的AZO薄膜中，氢原子可以进入晶格间隙位置，形成有效施主掺杂，同时氢原子进入晶界位置，与悬挂键键合，可有效钝化悬挂键，减少载流子复合中心，提高载流子浓度和载流子迁移率。改善薄膜的电阻率、可见光区域透过率和红外区域反射率等性能。

本发明提供了氢气氛直流磁控溅射制备AZO透明导电薄膜的方法。采用氢气氛在薄膜中形成施主掺杂，同时在室温下沉积，降低沉底温度均匀性对薄膜性能均匀性的影响，可提高薄膜的均匀性和工艺稳定性，降低工艺成本。

附图说明

图1实施例1制备的AZO薄膜XRD图谱；

图2实施例1制备的AZO薄膜透过率曲线；

图3实施例1制备的AZO薄膜反射率曲线；

图4实施例2制备的AZO薄膜XRD图谱；

图5实施例2制备的AZO薄膜透过率曲线；

图6实施例2制备的AZO薄膜反射率曲线；

图7实施例3制备的AZO薄膜XRD图谱；

图8实施例3制备的AZO薄膜透过率曲线；

图9实施例3制备的AZO薄膜反射率曲线；

图10实施例4制备的AZO薄膜XRD图谱；

图11实施例4制备的AZO薄膜透过率曲线；

图12实施例4制备的AZO薄膜反射率曲线；

图13实施例5制备的AZO薄膜XRD图谱；

图14实施例5制备的AZO薄膜透过率曲线；

图15实施例5制备的AZO薄膜反射率曲线。

具体实施方式

实施例1

采用Al₂O₃掺杂量为2%的热压成型AZO陶瓷靶材为溅射靶材，靶材尺寸为Φ75×5mm，沉积气氛为氢气氛，溅射功率80W，靶基距160mm，制备AZO透明导电膜的具体步骤如下：

(1)将玻璃片用王水（V_HCl：V_HNO3=3：1）浸泡15min，用去离子水冲洗干净，再先后分别在丙酮和酒精中超声清洗5min，随后放入烘箱干燥待用；

(2)将上述清洗后的玻璃片装卡在磁控溅射设备的样品台上，安装AZO陶瓷靶材，调整靶基距至160mm；

(3)磁控溅射设备沉积室抽真空，并预抽氩气和氧气气路，待磁控溅射沉积室真空度优于8.5×10^-4Pa时，同时通入氩气和氢气，通过气体流量计调节氩气流量为40SCCM，氢气流量为0.5SCCM，调节闸板阀，使工作气压为0.2Pa；

(4)打开直流溅射电源，调节至溅射功率为180W，预溅射10min，然后打开样品挡板，沉积30min，沉积完成后，关闭样品挡板，关闭溅射电源，关闭气体，关闭真空系统。

本实施例制备的AZO薄膜为（002）择优取向，如图1所示，电阻率5.5×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率不小于85%，如图2所示，本实施例制备的AZO薄膜具有较好的红外反射特性，波长2500nm时，红外反射率70%，如图3所示。

实施例2

采用Al₂O₃掺杂量为2%的热压成型AZO陶瓷靶材为溅射靶材，靶材尺寸为Φ75×5mm，沉积气氛为氢气氛，溅射功率80W，靶基距160mm，制备AZO透明导电膜的具体步骤如下：

(1)将玻璃片用王水（V_HCl：V_HNO3=3：1）浸泡15min，用去离子水冲洗干净，再先后分别在丙酮和酒精中超声清洗5min，随后放入烘箱干燥待用；

(2)将上述清洗后的玻璃片装卡在磁控溅射设备的样品台上，安装AZO陶瓷靶材，调整靶基距至160mm；

(3)对磁控溅射设备沉积室抽真空，并预抽氩气和氧气气路，待磁控溅射沉积室真空度优于8.5×10^-4Pa时，同时通入氩气和氢气，通过气体流量计调节氩气流量为40SCCM，氢气流量为2SCCM，调节闸板阀，使工作气压为0.3Pa；

(4)打开直流溅射电源，调节至溅射功率为180W，预溅射10min，然后打开样品挡板，沉积30min，沉积完成后，关闭样品挡板，关闭溅射电源，关闭气体，关闭真空系统。

本实施例制备的AZO薄膜为（002）择优取向，如图4所示，电阻率5.7×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率不小于85%，如图5所示，本实施例制备的AZO薄膜具有较好的红外反射特性，波长2500nm时，红外反射率70%，如图6所示。

实施例3

采用Al₂O₃掺杂量为2%的热压成型AZO陶瓷靶材为溅射靶材，靶材尺寸为Φ75×5mm，沉积气氛为氢气氛，溅射功率80W，靶基距160mm，制备AZO透明导电膜的具体步骤如下：

(1)将玻璃片用王水（V_HCl：V_HNO3=3：1）浸泡15min，用去离子水冲洗干净，再先后分别在丙酮和酒精中超声清洗5min，随后放入烘箱干燥待用；

(2)将上述清洗后的玻璃片装卡在磁控溅射设备的样品台上，安装AZO陶瓷靶材，调整靶基距至160mm；

(3)对磁控溅射设备沉积室抽真空，并预抽氩气和氧气气路，待磁控溅射沉积室真空度优于8.5×10^-4Pa时，同时通入氩气和氢气，通过气体流量计调节氩气流量为40SCCM，氢气流量为4SCCM，调节闸板阀，使工作气压为0.4Pa；

(4)打开直流溅射电源，调节至溅射功率为180W，预溅射10min，然后打开样品挡板，沉积30min，沉积完成后，关闭样品挡板，关闭溅射电源，关闭气体，关闭真空系统。

本实施例制备的AZO薄膜为（002）择优取向，如图7所示，电阻率6.5×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率不小于85%，如图8所示，本实施例制备的AZO薄膜具有较好的红外反射特性，波长2500nm时，红外反射率大于70%，如图9所示。

实施例4

采用Al₂O₃掺杂量为2%的热压成型AZO陶瓷靶材为溅射靶材，靶材尺寸为Φ75×5mm，沉积气氛为氢气氛，溅射功率80W，靶基距160mm，制备AZO透明导电膜的具体步骤如下：

(1)将玻璃片用王水（V_HCl：V_HNO3=3：1）浸泡15min，用去离子水冲洗干净，再先后分别在丙酮和酒精中超声清洗5min，随后放入烘箱干燥待用；

(2)将上述清洗后的玻璃片装卡在磁控溅射设备的样品台上，安装AZO陶瓷靶材，调整靶基距至160mm；

(3)对磁控溅射设备沉积室抽真空，并预抽氩气和氧气气路，待磁控溅射沉积室真空度优于8.5×10^-4Pa时，同时通入氩气和氢气，通过气体流量计调节氩气流量为40SCCM，氢气流量为6SCCM，调节闸板阀，使工作气压为0.1Pa；

(4)打开直流溅射电源，调节至溅射功率为180W，预溅射10min，然后打开样品挡板，沉积30min，沉积完成后，关闭样品挡板，关闭溅射电源，关闭气体，关闭真空系统。

本实施例制备的AZO薄膜为（002）择优取向，如图10所示，电阻率6.8×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率不小于85%，如图11所示，本实施例制备的AZO薄膜具有较好的红外反射特性，波长2500nm时，红外反射率大于70%，如图12所示。

实施例5

采用Al₂O₃掺杂量为2%的热压成型AZO陶瓷靶材为溅射靶材，靶材尺寸为Φ75×5mm，沉积气氛为氢气氛，溅射功率80W，靶基距160mm，制备AZO透明导电膜的具体步骤如下：

(1)将玻璃片用王水（V_HCl：V_HNO3=3：1）浸泡15min，用去离子水冲洗干净，再先后分别在丙酮和酒精中超声清洗5min，随后放入烘箱干燥待用；

(2)将上述清洗后的玻璃片装卡在磁控溅射设备的样品台上，安装AZO陶瓷靶材，调整靶基距至160mm；

(3)对磁控溅射设备沉积室抽真空，并预抽氩气和氧气气路，待磁控溅射沉积室真空度优于8.5×10^-4Pa时，同时通入氩气和氢气，通过气体流量计调节氩气流量为40SCCM，氢气流量为8SCCM，调节闸板阀，使工作气压为0.08Pa；

(4)打开直流溅射电源，调节至溅射功率为180W，预溅射10min，然后打开样品挡板，沉积30min，沉积完成后，关闭样品挡板，关闭溅射电源，关闭气体，关闭真空系统。

本实施例制备的AZO薄膜为（002）择优取向，如图13所示，电阻率5.9×10^-4Ω·cm，可见光区平均透过率不小于85%，如图14所示，本实施例制备的AZO薄膜具有较好的红外反射特性，波长2500nm时，红外反射率大于70%，如图15所示。

Claims (2)

1.一种掺铝氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法是在氩氢混合气氛、室温条件下，采用AZO陶瓷靶直流磁控溅射工艺制备AZO薄膜，制备步骤如下：

1）将玻璃片用王水（V_HCl：V_HNO3=3：1）浸泡15min，用去离子水冲洗干净，再先后分别在丙酮和酒精中超声清洗5min，随后放入烘箱干燥待用；

2）将步骤1）清洗后的玻璃片装卡在磁控溅射设备样品台上，安装AZO靶材，调整靶基距至160mm；

3）对磁控溅射沉积室抽真空，并对氧气和氢气管道预抽真空，待磁控溅射沉积室真空度优于8.5×10^-4Pa，打开氩气及氢气气体流量计，调节氩气流量为40SCCM，调节氢气流量为0.5～8SCCM，调节闸板阀至工作气压为0.08Pa～0.4Pa；

4）打开直流溅射电源，调节至溅射功率为180W，预溅射10min，打开样品挡板，沉积30min，沉积完成后，关闭样品挡板，关闭溅射电源，关闭气体，关闭真空系统。

2.根据权利要求1所述的一种掺铝氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述AZO陶瓷靶材纯度为99.99%，相对密度为99.5%，Al2O3掺杂量为2%（wt），靶材尺寸为Φ75×5mm。

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