CN102881727B

CN102881727B - 一种具有高导电性的减反射膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102881727B
Application number: CN201210390782.5A
Authority: CN
Inventors: 朱丽萍; 陈文丰; 李潘剑; 郑志东
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2032-10-15
Also published as: CN102881727A

Abstract

本发明提供一种可用于太阳电池的高导电性减反射膜及其制备方法，其中，高导电性的减反射膜为双层膜，底层为腐蚀并经过氢等离子处理过的n型导电ZnO薄膜，顶层为SiO₂薄膜。本发明还提供该减反射膜的制备方法，包括如下步骤：1)使用射频磁控溅射技术在衬底上制备n型导电ZnO薄膜，2)将ZnO薄膜在一定浓度的稀盐酸下进行腐蚀，3)将腐蚀过的ZnO薄膜进行氢等离子处理，4)在ZnO基薄膜的表层溅射SiO₂薄膜。本发明的减反射膜采用射频磁控溅射法制备，具有生长速度快、膜厚均匀性好、导电性能好的优点，可以降低太阳电池对太阳光的反射率，从而提高太阳电池的转换效率。

Description

一种具有高导电性的减反射膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别涉及一种具有高导电性的减反射膜及其制备方法。

背景技术

传统的太阳电池前电极(主要包括主电极和栅电极)由Ag构成，起到收集电流的作用。如图1所示，这种由两条主电极11和连接在主电极上的栅电极12上构成的前电极约占太阳电池表面面积的3～5％。对于聚光型太阳电池(CPV)，有10％以上的太阳光由于Ag电极的遮挡无法进入太阳电池。为了提高太阳电池的转换效率，必须减少前电极面积。但是，如果缩小Ag电极的面积会导致电流收集困难、串联电阻增加、太阳电池转换效率降低的问题。

透明导电薄膜作为太阳电池前电极的可替代材料，其研究已经得到了广泛的重视，其发展经历了由ITO(氧化铟锡)、SnO₂向ZnO材料的转变。上述透明导电氧化物薄膜具有高的透光性，因此能够克服Ag电极产生大量光反射而使太阳光得不得充分利用的缺点。通过引入这种透明导电氧化物薄膜电极，可以大大减少前电极中Ag电极的面积，使太阳电池只需要一个或两个主电极，而不再需要栅电极。采用IIIA族元素掺杂是提高ZnO基薄膜导电率的常见的方法，可以使掺杂的ZnO基薄膜具有很高的导电率，但是这种掺杂容易导致ZnO基薄膜较低的红外波段光的透过率。采用F掺杂就能够很好地解决透过率的问题，但是却很难得到很好的导电率。Chris G. Van de Walle(Chris G. Van de Walle，Hydrogen as a cause of doping in zinc oxide，PHYSICAL REVIEW LETTERS，2000(85): 1012-1015)仔细研究了氢在ZnO中的存在方式，并得出结论它是一种浅施主。Chen, Liang-Yih等(Chen, Liang-Yih，Chen, Wen-Hwa，Wang, Jia-Jun，Hydrogen-doped high conductivity ZnO films deposited by radio-frequency magnetron sputtering，Applied Physics Letters,2004(85): 5628-5630)用简单的通氢气的方法制备出了具有高导电性的氢掺杂ZnO薄膜，进一步证明了氢对ZnO薄膜导电性能的影响。但是通过该方法制备的n型ZnO导电薄膜，里面氢的热稳定性较差，容易从薄膜中溢出。P. F. Cai等(P. F. Cai, J. B. You，Enhancement of conductivity and transmittance of ZnO films by post hydrogen plasma treatment，Journal of Applied Physics，2009(105): 104-112)在电容耦合等离子体反应器中对ZnO进行了氢等离子处理，得到的氧化锌中的氢有较好的热稳定性。因此，通过等离子处理的方法比在溅射气氛中通入氢气的方法得到的掺氢ZnO薄膜更具有实用价值。但是这种方法没有很好地将薄膜的制备与等离子处理结合在一起。

另一方面在太阳电池上镀减反射膜是一种提高电池转换效率的方法。传统的减反射膜是根据在薄膜上表面和下表面的波程差为半波长时光相互抵消的基本原理来起到减反射的作用。更具体来说单一介质减反射层的厚度为波长的1/4，且衬底，薄膜和入射介质的折射率满足以下关系时：

n=(n_sn₀)^0.5

减反射效果最好。其中n、n_s、n₀分别为减反射膜、衬底和入射介质的折射率。具有优良性能的多层减反射膜的理念是用多层膜来处理不同波段的光的增透效果，具体要求是多层膜的折射率从接触电池板的底层到接触空气的顶层要依次降低。ZnO导电薄膜的折射率为2.1， SiO₂的折射率约为1.5，正是利用了折射率外层比内层低的特点。减反射性能还可以通过将减反射膜制备成具有陷光结构的模式来捕捉更多非垂直入射的光，还可以增加光路在电池中的传播范围，从而提高光的利用率，也就提高了太阳能电池的效率。Dezeng Li等(Dezeng Li, Fuqiang Huang, Shangjun Ding，Sol–gel preparation and characterization of nanoporous ZnO/SiO2 coatings with broadband antireﬂection properties，Applied Surface Science，2011 (257): 9752–9756)用溶胶凝胶法制备了一种ZnO/SiO₂双层薄膜结构的减反射膜并达到了较好的减反射效果，但是这种方法制备的薄膜导电性能很差，不能达到作为太阳电池前电极的要求。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种兼具优良导电性与透光性能的减反射膜来解决目前太阳电池前电极光采集受损的问题，提供降低太阳能电池成本、提高转化效率的解决方案。

为此，本发明采用的技术方案如下：

一种透明导电减反射膜，其特征在于，所述的透明导电减反射膜为具有绒面陷光结构的双层薄膜，其中：

底层为腐蚀并经氢等离子处理过的n型导电ZnO薄膜；

顶层为SiO₂薄膜。

本发明的双层减反射膜的底层薄膜为腐蚀并经氢等离子处理过的n型导电ZnO薄膜，通过腐蚀的作用使ZnO薄膜具有绒面陷光结构，可以使双层减反射膜捕捉以较大入射角照过来的光线，还可以增大光在电池中的传播距离；通过氢等离子处理作用，不仅提高了ZnO薄膜的载流子浓度，而且提高了迁移率，从而明显提高了的双层减反射膜的导电性能。

本发明的双层减反射膜的顶层薄膜为SiO₂薄膜。SiO₂的折射率为1.5，很好地满足了双层减反射膜的要求，能进一步提高薄膜的减反射性能。作为顶层的SiO₂薄膜同时还可以保护底层ZnO薄膜中的施主原子Al、H等不扩散出去，起到钝化层的作用。

作为优选，所述n型导电ZnO薄膜所进行的氢等离子处理为在射频电源环境下进行，所述射频电源的功率为10~20W。

作为进一步的优选，所述的氢等离子处理的条件为：本底气压低于5×10^-6Torr，工作气压为10～30mTorr，衬底的温度为室温至150℃，以获得H在ZnO薄膜中的均匀分布以及很好的扩散深度。

作为更进一步的优选，所述的氢等离子处理的时间为10分钟～50分钟。

作为优选，所述的n型导电ZnO薄膜选自未掺杂ZnO薄膜、Al掺杂的ZnO基薄膜、Ga掺杂的ZnO基薄膜、F掺杂的ZnO基薄膜中的任意一种。

由于太阳光谱最强处为500nm波长左右，并且减反射薄膜的厚度为波长的1/4，因此本发明的双层减反射膜底层n型导电ZnO薄膜的厚度为80～150nm。

作为优选，顶层SiO₂薄膜的厚度为10～50nm。

本发明的另一个目的是提供制备上述透明导电减反射膜的方法，包括如下步骤：

1) 在清洁的衬底上采用射频磁控溅射法制备n型导电ZnO薄膜，所述的衬底为石英衬底、硅衬底或玻璃衬底；

2) 将步骤1)制得的n型导电ZnO薄膜在浓度为0.1～1.0wt%的稀盐酸中进行腐蚀；

3) 将步骤2)腐蚀后的n型导电ZnO薄膜进行氢等离子处理；

4) 将步骤3)氢等离子处理后的n型导电ZnO薄膜上采用射频磁控溅射法生长一层SiO₂薄膜，即制得透明导电减反射膜。

其中，

所述的n型导电ZnO薄膜选自未掺杂ZnO薄膜、Al掺杂的ZnO基薄膜、Ga掺杂的ZnO基薄膜、F掺杂的ZnO基薄膜中的任意一种。

所述n型导电ZnO薄膜的厚度为80～150nm，SiO₂薄膜的厚度为10～50nm。

作为优选，步骤1)中所述n型导电ZnO薄膜的溅射分别使用的是ZnO、ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:F陶瓷靶材，避免了溅射过程的化学反应，以及使用合金或金属靶材而导致薄膜成分难以控制的缺点。

作为优选，所述步骤1)中稀盐酸的浓度为0.3～0.5wt%，腐蚀的时间为3秒～10秒。

作为优选，所述步骤3)中的氢等离子处理使用的是射频电源，其功率为10~20W。

作为进一步的优选，所述步骤3)中的氢等离子处理的本底气压低于5×10^-6Torr，工作气压为10～30mTorr，衬底的温度为室温至150℃；

作为更进一步的优选，所述步骤3)中的氢等离子处理的时间为10分钟～50分钟。

所述步骤1)和4)中，薄膜的生长使用的是射频磁控溅射(RF-MS)技术，通过溅射功率、溅射温度、溅射气压等工艺参数的控制获得具有优良性能的薄膜。该方法简单、快速，适合大规模工业化生产。

所述步骤2)中，将n型导电ZnO薄膜在浓度为0.1～1.0wt%的稀盐酸中进行腐蚀，利用稀盐酸对氧化物的腐蚀作用，在ZnO薄膜表面获得绒面陷光结构。

本发明具有以下优点：

(1) 本发明的双层减反射膜所用的材料为成本低廉、储量丰富的ZnO和SiO₂，并且通过对膜厚度的控制使其在波长500nm处具有很好的减反射效果；

(2) 本发明的双层减反射膜中的ZnO薄膜层为腐蚀并经氢等离子处理过的n型导电ZnO薄膜，不仅提高了载流子浓度，而且提高了迁移率，明显提高了薄膜的导电性能；

(3) 本发明制备双层减反射膜的过程中，采用稀盐酸对ZnO薄膜进行腐蚀后再生长SiO₂薄膜层，不仅使减反射膜获得了绒面陷光结构，还避免了SiO₂的腐蚀处理困难的问题；

(4) 本发明对底层的n型导电ZnO薄膜在溅射腔体内进行一步氢等离子处理，该处理方法简单，快速而且对提高导电性效果明显；

(5) 本发明的双层减反射膜采用射频磁控溅射法制备，具有生长速度快、膜厚均匀性好的优点，可以降低太阳电池对太阳光的反射率，从而提高太阳电池的转换效率；

(6) 本发明制备双层减反射膜的整个过程仅需一台射频磁控溅射仪，制备方法简单、快速，适合大规模工业化生产。

附图说明：

图1是目前通用的太阳电池前电极示意图；

图2是透明导电减反射膜的绒面陷光结构原理图；

图3是本发明的透明导电减反射膜的截面示意图；

图4是生长在多晶硅衬底上的ZnO基薄膜的反射率图；

图5是不同薄膜氢等离子处理前和处理后的电阻率对比图。

图中所示：11—Ag主电极，12—Ag栅电极，31—n型导电ZnO薄膜，32—SiO₂薄膜。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例进一步说明本发明。以下说明对发明的保护范围不构成任何限制，凡采用等同变化或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围内。

本发明的透明导电减反射膜具有绒面陷光结构，如图2所示，在薄膜表面制备出这中绒面陷光结构可以改变光的传播路径，使第一次被反射的光仍能被薄膜再次捕获一部分，达到电池内部。

如图3所示，本发明的透明导电减反射膜的为ZnO/ SiO₂双层薄膜，其中，底层为腐蚀并经氢等离子处理过的n型导电ZnO薄膜31，顶层为SiO₂薄膜32。

作为优选，所述n型导电ZnO薄膜31所进行的氢等离子处理为在射频电源环境下进行，所述射频电源的功率为10~20W。

作为优选，所述的n型导电ZnO薄膜31选自未掺杂ZnO薄膜、Al掺杂的ZnO基薄膜、Ga掺杂的ZnO基薄膜、F掺杂的ZnO基薄膜中的任意一种。

所述n型导电ZnO薄膜31的厚度为80～150nm，SiO₂薄膜32的厚度为10～50nm。

实施例1

1)衬底准备：将多晶硅片分别依次用酒精、丙酮、去离子水超声清洗15分钟；然后用氮气将清洗后的玻璃片吹干，将吹干的玻璃片装在射频磁控溅射仪的衬底托盘上；

2)抽真空并加热：装好玻璃片衬底和ZnO靶材后关闭射频磁控溅射腔体门，开始抽真空，直至真空度达到5×10^-6Torr，然后加热衬底，使衬底的温度达到200℃；

3)预溅射：设定起辉气压是12mTorr，通入Ar起辉，预溅射10分钟左右清除靶材表面的杂质；

4)ZnO层溅射：打开溅射挡板，调节工作气压至5mTorr，再调节射频电源的功率至150W，溅射ZnO薄膜，时间为30分钟，得到厚度为80nm未掺杂的ZnO薄膜；

5) ZnO薄膜的腐蚀：将步骤4)制得的薄膜浸入0.3wt%的稀盐酸溶液中进行腐蚀3秒钟，取出并烘干；

6)靶材更换：将ZnO靶材更换为SiO₂靶材；

7) ZnO薄膜的氢等离子处理：将步骤5)烘干后的薄膜装入溅射腔体，开始抽真空，直至真空度达到5×10^-6Torr；然后在室温下通入氢气，使工作气压达到10mTorr，打开衬底电源，设定功率为10W，产生氢气辉光，在氢气等离子体中曝光10分钟，制得腐蚀并经氢等离子处理过的n型导电ZnO薄膜；

8)SiO₂薄膜的生长：停止通氢气，通入氩气，调节工作气压至5mTorr，再调节射频电源的功率至 120W，溅射SiO₂薄膜，时间为30分钟，得到SiO₂层厚度为50nm的ZnO/SiO₂双层导电减反射膜。

本实例制备过程中测量了多晶硅衬底和制备薄膜的反射率如图4所示。其中多晶硅衬底的反射率为图中的曲线1。溅射了单层ZnO薄膜后，反射率明显下降为曲线2。溅射了第二层膜SiO₂后反射率进一步下降，为曲线3。

实施例2

1)衬底准备：将玻璃片分别依次用酒精、丙酮、去离子水超声清洗15分钟；然后用氮气将清洗后的玻璃片吹干，将吹干的玻璃片装在射频磁控溅射仪的衬底托盘上；

2)抽真空并加热：装好玻璃片衬底和ZnO:Al靶材后关闭射频磁控溅射腔体门，开始抽真空，直至真空度达到4×10^-6Torr，然后加热衬底，使衬底的温度达到200℃；

4)ZnO:Al层溅射：打开溅射挡板，调节工作气压至5mTorr，再调节射频电源的功率至150W，溅射ZnO:Al薄膜，时间为40分钟，得到厚度为100nm的Al掺杂的ZnO基薄膜；

5) Al掺杂ZnO基薄膜的腐蚀：将步骤4)制得的薄膜浸入0.1wt%的稀盐酸溶液中进行腐蚀5秒钟，取出并烘干；

6)靶材更换：将ZnO:Al靶材更换为SiO₂靶材；

7) Al掺杂ZnO基薄膜的氢等离子处理：将步骤5)烘干后的薄膜装入溅射腔体，开始抽真空，直至真空度达到3×10^-6Torr；衬底加热至50℃，然后通入氢气，使工作气压达到10mTorr，打开衬底电源，设定功率为15W，产生氢气辉光，在氢气等离子体中曝光30分钟，制得腐蚀并经氢等离子处理过的n型导电Al掺杂的ZnO基薄膜；

8)SiO₂薄膜的生长：停止通氢气，通入氩气，调节工作气压至5mTorr，再调节射频电源的功率至 120W，溅射SiO₂薄膜，时间为20分钟，得到SiO₂层厚度为35nm的ZnO/SiO₂双层导电减反射膜。

实施例3：

1)衬底准备：将石英片分别依次用酒精、丙酮、去离子水超声清洗15分钟；然后用氮气将清洗后的玻璃片吹干，将吹干的玻璃片装在射频磁控溅射仪的衬底托盘上；

2)抽真空并加热：装好玻璃片衬底和ZnO:F靶材后关闭射频磁控溅射腔体门，开始抽真空，直至真空度达到5×10^-6Torr，然后加热衬底，使衬底的温度达到200℃；

4) F掺杂ZnO层溅射：打开溅射挡板，调节工作气压至5mTorr，再调节射频电源的功率至150W，溅射ZnO:F薄膜，时间为50分钟，得到厚度为125nm的F掺杂的ZnO基薄膜；

5) F掺杂ZnO薄膜的腐蚀：将步骤4)制得的薄膜浸入0.5wt%的稀盐酸溶液中进行腐蚀7秒钟，取出并烘干；

6)靶材更换：将ZnO:F靶材更换为SiO₂靶材；

7) F掺杂ZnO薄膜的氢等离子处理：将步骤5)烘干后的薄膜装入溅射腔体，开始抽真空，直至真空度达到5×10^-6Torr；衬底加热至150℃，然后通入氢气，使工作气压达到30mTorr，打开衬底电源，设定功率为10W，产生氢气辉光，在氢气等离子体中曝光30分钟，制得腐蚀并经氢等离子处理过的n型导电F掺杂的ZnO基薄膜；

8)SiO₂薄膜的生长：停止通氢气，通入氩气，调节工作气压至5mTorr，再调节射频电源的功率至 120W，溅射SiO₂薄膜，时间为15分钟，得到SiO₂层厚度为25nm的ZnO/SiO₂双层导电减反射膜。

分别测量了实施例1～3中氢等离子处理前和处理后的ZnO薄膜电阻率，其结果如图5所示，可以看出经过氢等离子处理后，ZnO薄膜的电阻率均下降了超过约15%，其中未掺杂ZnO薄膜的电阻率更是呈数量级地下降。

实施例4

2)抽真空并加热：装好玻璃片衬底和ZnO:Ga靶材后关闭射频磁控溅射腔体门，开始抽真空，直至真空度达到5×10^-6Torr，然后加热衬底，使衬底的温度达到200℃；

4)ZnO层溅射：打开溅射挡板，调节工作气压至5mTorr，再调节射频电源的功率至150W，溅射ZnO:Ga薄膜，时间为60分钟，得到厚度为150nm的Ga掺杂的ZnO基薄膜；

5) Ga掺杂ZnO薄膜的腐蚀：将步骤4)制得的薄膜浸入1.0wt%的稀盐酸溶液中进行腐蚀10秒钟，取出并烘干；

6)靶材更换：将ZnO:Ga靶材更换为SiO₂靶材；

7) Ga掺杂ZnO薄膜的氢等离子处理：将步骤5)烘干后的薄膜装入溅射腔体，开始抽真空，直至真空度达到5×10^-6Torr；衬底加热至100℃，然后通入氢气，使工作气压达到20mTorr，打开衬底电源，设定功率为20W，产生氢气辉光，在氢气等离子体中曝光50分钟，制得腐蚀并经氢等离子处理过的n型导电Ga掺杂的ZnO基薄膜；

8)SiO₂薄膜的生长：停止通氢气，通入氩气，调节工作气压至5mTorr，再调节射频电源的功率至 120W，溅射SiO₂薄膜，时间为7分钟，得到SiO₂层厚度为10nm的ZnO/SiO₂双层导电减反射膜。

Claims

1.一种透明导电减反射膜，其特征在于，所述的透明导电减反射膜为具有绒面陷光结构的双层薄膜，其中：

底层为腐蚀并经氢等离子处理过的n型导电ZnO薄膜(31)；

顶层为SiO₂薄膜(32)；

所述的透明导电减反射膜在一台磁控溅射设备中进行，其制备方法如下：

1)在清洁的衬底上采用射频磁控溅射法制备n型导电ZnO薄膜(31)，所述的衬底为石英衬底、硅衬底或玻璃衬底；

2)将步骤1)制得的n型导电ZnO薄膜(31)在浓度为0.1～1.0wt％的稀盐酸中进行腐蚀；

3)将步骤2)腐蚀后的n型导电ZnO薄膜(31)进行氢等离子处理；

4)将步骤3)氢等离子处理后的n型导电ZnO薄膜(31)上采用射频磁控溅射法生长一层SiO₂薄膜(32)，即制得透明导电减反射膜。

2.根据权利要求1所述的透明导电减反射膜，其特征在于所述n型导电ZnO薄膜(31)所进行的氢等离子处理为在射频电源环境下进行，所述射频电源的功率为10～20W。

3.根据权利要求2所述的透明导电减反射膜，其特征在于所述的氢等离子处理的条件为：本底气压低于5×10^-6Torr，工作气压为10～30mTorr，衬底的温度为室温至150℃。

4.根据权利要求1至3任一项所述的透明导电减反射膜，其特征在于所述的n型导电ZnO薄膜(31)选自未掺杂ZnO薄膜、Al掺杂的ZnO基薄膜、Ga掺杂的ZnO基薄膜、F掺杂的ZnO基薄膜中的任意一种。

5.根据权利要求1至3任一项所述的透明导电减反射膜，其特征在于所述n型导电ZnO薄膜(31)的厚度为80～150nm，SiO₂薄膜(32)的厚度为10～50nm。

6.一种透明导电减反射膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方

法在一台磁控溅射设备中进行，包括如下步骤：

3)将步骤2)腐蚀后的n型导电ZnO薄膜(31)进行氢等离子处理；

7.根据权利要求6所述的透明导电减反射膜的制备方法，其特征在于所述的n型导电ZnO薄膜(31)选自未掺杂ZnO薄膜、Al掺杂的ZnO基薄膜、Ga掺杂的ZnO基薄膜、F掺杂的ZnO基薄膜中的任意一种。

8.根据权利要求6所述的透明导电减反射膜的制备方法，其特征在于所述n型导电ZnO薄膜(31)的厚度为80～150nm，SiO₂薄膜(32)的厚度为10～50nm。

9.根据权利要求6所述的透明导电减反射膜的制备方法，其特征在于所述步骤3)中的氢等离子处理使用的是射频电源，其功率为10～20W。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中的氢等离子处理的本底气压低于5×10^-6Torr，工作气压为10～30mTorr，衬底的温度为室温至150℃。