CN104969362B - 带表面电极的透明导电玻璃基板及其制造方法、以及薄膜太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

带表面电极的透明导电玻璃基板及其制造方法、以及薄膜太阳能电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种反射率低、低吸收、透过率高的带表面电极的透明导电玻璃基板以及使用该表面电极的、光电转换效率比以往高的薄膜太阳能电池。通过在透光性玻璃基板上以膜厚50nm～150nm形成作为第一层的波长550nm时的折射率为1.6～1.8的低折射率透明薄膜，在该折射率透明薄膜上依次形成作为第二层的氧化铟系的非晶质透明导电膜、作为第三层的氧化锌系的晶质透明导电膜的凹凸膜，从而形成带表面电极的透明导电玻璃基板。

Description

带表面电极的透明导电玻璃基板及其制造方法、以及薄膜太 阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及在透光性玻璃基板上形成有透明的低折射率膜以及包含透明导电膜的表面电极(膜)的带表面电极的透明导电玻璃基板及其制造方法，以及使用该带表面电极的透明导电玻璃基板的薄膜太阳能电池及其制造方法。本申请要求基于2012年12月4日在日本申请的日本专利申请号特愿2012-265635的优先权，通过参照该申请，引用于本申请。
背景技术
在使光从透光性玻璃基板侧入射来进行发电的薄膜太阳能电池中利用透明导电玻璃基板，该透明导电玻璃基板是将氧化锡、氧化锌、氧化铟等透明导电性膜作为光入射侧电极(以下，称为“表面电极”)单独或层叠在玻璃基板等透光性基板上而成的。薄膜太阳能电池中存在利用了像多晶硅、微晶硅那样的晶质硅薄膜的太阳能电池、利用了非晶硅薄膜的太阳能电池，分别对它们进行着积极的开发，在这些薄膜太阳能电池的开发中，以通过用低温工艺在廉价的基板上形成优质的硅薄膜，从而兼顾低成本化和高性能化为目标。
作为这样的薄膜太阳能电池之一，已知具有下述结构的薄膜太阳能电池：在透光性基板上依次形成有包含透明导电膜的表面电极；依次层叠有p型半导体层、i型半导体层、n型半导体层的光电转换半导体层；以及包括光反射性金属电极的背电极。
在这样的结构的薄膜太阳能电池中，光电转换作用主要在i型半导体层内产生，因此如果i型半导体层较薄，则光吸收系数较小的长波长区域的光无法被充分吸收，光电转换量本质上受到i型半导体层的膜厚的限制。于是，为了更有效地利用入射到包含i型半导体层的光电转换半导体层的光，尝试在光入射侧的表面电极上设置表面凹凸结构，使光向光电转换半导体层内散射，进而使由背电极反射的光进行漫反射的方法。
在光入射侧的表面电极上具有表面凹凸结构的硅系薄膜太阳能电池中，通常，作为该光入射侧的表面电极，广泛使用根据热CVD法、利用原料气体的热分解的方法在玻璃基板上成膜为掺杂了氟的氧化锡薄膜的氧化锡膜(例如，参照专利文献1)。
然而，由于具有表面凹凸结构的氧化锡膜要求500℃以上的高温工艺等缘故，成本较高。此外，由于膜的电阻率变高，因此为了降低该膜的电阻值而欲增加膜厚时，存在透过率降低、光电转换效率降低的问题。
于是，提出了以下方法：利用溅射在包含氧化锡膜或者掺杂了Sn的氧化铟(ITO)膜的基底电极上形成掺杂了Al的氧化锌(AZO)膜或掺杂了Ga的氧化锌(GZO)膜，通过蚀刻易被蚀刻的氧化锌膜，形成具有表面凹凸结构的表面电极(例如，参照专利文献2)。
此外，还提出了以下方法：在近红外区域的透光性优异的、包含掺杂了Ti的氧化铟膜的基底电极上利用溅射形成成膜时较少产生电弧放电、微粒的掺杂了Al和Ga的氧化锌(GAZO)膜，与上述专利文献2同样地，通过蚀刻氧化锌膜形成具有表面凹凸结构的表面电极(例如，参照专利文献3)。
此外，还提出了作为基底膜形成包含氧化铟的非晶质透明导电膜，在其上形成包含氧化锌的晶质透明导电膜的方法(例如，参照专利文献4)。根据这样的方法，即使不使用蚀刻方法，也可以形成包含良好的凹凸膜的表面电极，结果可以提供陷光效应更高的表面电极，可以获得光电转换效率更高的薄膜太阳能电池。
进而，还报道了通过在透光性玻璃基板上设置适当的折射率的膜以防止反射并增加透射光来获得有助于发电的光量的方法，一般具有导电膜的防反射膜通过在作为基体的基板(玻璃、膜)上交替层叠具有较大折射率的膜和具有较小折射率的膜来形成。具有较小折射率的膜使用氧化硅(以下，称为“SiO2”)膜，具有较大折射率并具有导电性的膜多使用铟锡氧化膜(以下，称为“ITO膜”。需要说明的是，ITO是Indium Tin Oxide的略称)。例如，使用在树脂的基膜上按照如下顺序层叠有ITO膜、SiO2膜、ITO膜、SiO2膜的防反射膜(例如，参照专利文献5)。
现有专利文献
专利文献
专利文献1日本特表平2-503615号公报
专利文献2日本特开2000-294812号公报
专利文献3日本特开2010-34232号公报
专利文献4日本特开2012-009755号公报
专利文献5日本特开平9-197102号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据上述现有技术，为了使表面凹凸结构带来的陷光效应有效显现，并作为透过率高的薄膜硅太阳能电池用途的透明电极使用，需要防止玻璃基板与表面凹凸膜之间的反射，并效率良好地将光导入凹凸膜内。
于是，本发明的目的在于提供一种反射率低、低吸收、透过率高的带表面电极的透明导电玻璃基板以及使用了该表面电极的、光电转换效率比以往高的薄膜太阳能电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决相关现有技术的问题，反复进行了深入研究。结果发现，通过在透光性玻璃基板上形成氧化铟系和氧化锌系的透明导电膜之前，形成波长550nm时的折射率为1.6～1.8的低折射率透明薄膜，可以减少各层间的折射率差，结果可以降低反射率而不增加光吸收，并提高透过率，从而完成本发明。
即，本发明的带表面电极的透明导电玻璃基板的特征在于，其在透光性玻璃基板上以膜厚50nm～150nm形成有作为第一层的波长550nm时的折射率为1.6～1.8的低折射率透明薄膜，进而依次形成有作为第二层的氧化铟系的非晶质透明导电膜、作为第三层的氧化锌系的晶质透明导电膜的凹凸膜。
此外，本发明的带表面电极的透明导电玻璃基板的制造方法的特征在于，其具有：低折射率透明薄膜形成工序，利用溅射法在透光性玻璃基板上以膜厚50nm～150nm形成作为第一层的波长550nm时的折射率为1.6～1.8的低折射率透明薄膜；以及表面电极形成工序，将前述透光性玻璃基板的温度保持在室温以上且50℃以下的范围内，利用溅射法在前述低折射率透明薄膜上形成作为第二层的氧化铟系的非晶质透明导电膜，之后将前述透光性玻璃基板的温度保持在250℃～400℃，利用溅射法形成作为第三层的氧化锌系的晶质透明导电膜的凹凸膜。
此外，本发明的薄膜太阳能电池的特征在于，其依次形成有带表面电极的透明导电玻璃基板、光电转换半导体层、以及至少包含光反射性金属电极的背电极，所述带表面电极的透明导电玻璃基板为在透光性玻璃基板上以膜厚50nm～150nm形成有作为第一层的波长550nm时的折射率为1.6～1.8的低折射率透明薄膜，进而依次形成有作为第二层的氧化铟系的非晶质透明导电膜、作为第三层的氧化锌系的晶质透明导电膜的凹凸膜。
此外，本发明的薄膜太阳能电池的制造方法的特征在于，所述薄膜太阳能电池依次形成有带表面电极的透明导电玻璃基板、光电转换半导体层、以及至少包含光反射性金属电极的背电极，所述制造方法包括具有下述工序的带表面电极的透明导电玻璃基板形成工序：低折射率透明薄膜形成工序，利用溅射法在透光性玻璃基板上以膜厚50nm～150nm形成作为第一层的波长550nm时的折射率为1.6～1.8的低折射率透明薄膜；表面电极形成工序，将前述透光性玻璃基板的温度保持在室温以上且50℃以下的范围内，利用溅射法在前述低折射率透明薄膜上形成作为第二层的氧化铟系的非晶质透明导电膜，之后将前述透光性玻璃基板的温度保持在250℃～400℃，利用溅射法形成作为第三层的氧化锌系的晶质透明导电膜的凹凸膜。
发明的效果
根据本发明的带表面电极的透明导电玻璃基板，即使不使用蚀刻方法，也能形成良好的凹凸膜，结果，其为反射率比以往低且透过率优异的透明导电电极，并且成为陷光效应高的表面电极。而且，通过使用该表面电极，可以构成光电转换效率更高的薄膜太阳能电池。
附图说明
图1是示出薄膜太阳能电池的一个例子的截面图。
图2是示出构成低折射率透明薄膜的ISiO膜中的、Si相对于In的摩尔比与该膜的折射率的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明关于本发明的带表面电极的透明导电玻璃基板及应用其的薄膜太阳能电池的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)。
[1.薄膜太阳能电池的构成]
图1是应用了本实施方式的带表面电极的透明导电玻璃基板的薄膜太阳能电池10的示意截面图。
如图1所示，该薄膜太阳能电池10具有依次层叠有透光性玻璃基板1、低折射率透明薄膜5、表面电极2、光电转换半导体层3、以及背电极4的结构。该薄膜太阳能电池10中，在低折射率透明薄膜5上形成的表面电极2由基底膜21和凹凸膜22构成。此外，该表面电极2上形成的光电转换半导体层3通过依次层叠p型半导体层31、i型半导体层32、以及n型半导体层33而构成，此外，背电极4由透明导电性氧化膜41和光反射性金属电极42构成。对于该薄膜太阳能电池10，如图1中的白色空白箭头所示，需要进行光电转换的光从透光性玻璃基板1侧入射。
[2.透光性玻璃基板]
作为透光性玻璃基板1，可以使用包含钠钙硅酸盐玻璃(Soda-lime-silicateGlass)、硼酸盐玻璃、低碱玻璃、石英玻璃、其它各种玻璃的透明的玻璃基板。
该透光性玻璃基板1优选为在350nm至1200nm的波长范围内具有高透过率从而能够透射太阳光的光谱的玻璃基板。此外，考虑到室外环境下的使用，优选电性、化学性、物理性稳定的玻璃基板。此外，对于透光性玻璃基板1，为了防止离子从该玻璃向成膜于基板上表面的包含透明导电膜的表面电极2扩散，将玻璃基板的种类、表面状态对膜的电特性的影响抑制到最小限度，也可以在玻璃基板上施加氧化硅膜等碱阻隔层膜。
[3.低折射率透明薄膜]
低折射率透明薄膜5是使波长550nm时的折射率在1.6～1.8的范围内的透明薄膜。对于该低折射率透明薄膜5的组成，只要是使折射率在上述范围内的透明薄膜就没有特别限制，优选包含铟(In)和硅(Si)的氧化物膜。包含In和Si的氧化物膜是使波长550nm时的折射率在1.6～1.8的低折射率透明薄膜，具体而言，通过形成使Si相对于In的摩尔比(Si/Si+In)在0.2～0.5的组成的氧化物膜，从而使其折射率在1.6～1.8。
此外，该包含In和Si的氧化物膜可以通过DC磁控溅射使用靶材来生成，所述靶材是使包含氧化铟和氧化硅、金属硅的混合物的原料粉成形、对其进行烧结而成的。根据这样的方法，可以使其为绝缘物，并且可以进行批量生产性优异的成膜。
此处，图2中示出Si相对于In的摩尔比(Si/Si+In)与利用DC溅射形成的透明薄膜(氧化物膜)的折射率的关系。如图2所示，可知在未掺杂Si时，膜的折射率为2.0，是与ITiO膜、ITiTO膜同等的折射率，但随着Si掺杂量增加，其折射率接近SiO2的折射率。然而，硅摩尔比超过0.6时，难以合成高密度的靶，难以进行批量生产性优异的成膜。
此外，从提高透过率的观点出发，该低折射率透明薄膜5的膜厚优选为50～150nm。膜厚不足50nm时，在该低折射率透明薄膜5上无法形成雾度率在10％以上的包含透明导电膜的表面电极2。此外，膜厚超过150nm时，该表面电极2的雾度率也显著降低，达不到10％以上。
此外，该低折射率透明薄膜5优选为具有其表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)为1.0nm以下的平滑性的透明薄膜。表面粗糙度Ra超过1.0nm时，还会对后述的基底膜21的膜质产生不良影响，导致凹凸膜22中的氧化锌晶体生长受到阻碍，结果雾度率显著降低，达不到10％以上。
[4.表面电极]
表面电极2设置在透光性玻璃基板1上作为第一层成膜的低折射率透明薄膜5之上，依次层叠基底膜21和凹凸膜22而构成的。即，通过在透光性玻璃基板1上依次形成作为第一层的低折射率透明薄膜5、作为第二层的基底膜21、以及作为第三层的凹凸膜，从而构成带表面电极的透明导电玻璃基板。
表面电极2与透光性玻璃基板1同样，优选相对于350～1200nm的波长的光具有80％以上的高透过率，更优选350～1200nm的波长范围内的透过率为85％以上。此外，优选调节表面电极2的膜厚以使薄层电阻成为10Ω/□以下。需要说明的是，作为以下所示参数期望为上述透过率85％以上、薄层电阻10Ω/□以下的薄膜太阳能电池用透明电极，以高规格的样品为例子进行说明。
[4-1.基底膜]
构成表面电极2的基底膜21使用氧化铟系的非晶质透明导电膜。此外，在该氧化铟系的透明导电膜之中，从近红外区域的光的透过率变高的观点出发，优选氧化铟中掺杂钛(Ti)的膜(以下，简称为“ITiO膜”)。不仅如此，如果使用ITiO膜，则易于获得非晶质膜，可以促进后述凹凸膜22中的氧化锌晶体的生长，因此是优选的。进而，在氧化铟系的透明导电膜之中，与ITiO膜相比，ITiO膜中进一步掺杂锡(Sn)的膜(以下，简称为“ITiTO膜”)能够更加促进凹凸膜22中的氧化锌晶体的生长，因此更为优选。
此外，基底膜21的膜厚没有特别限制，优选为60～400nm，更优选为100～200nm。膜厚低于60nm时，该基底膜21带来的雾度率增加的效果显著减小，另一方面，超过400nm时，透过率减小将雾度率增加带来的陷光效应抵消。此外，通过将膜厚更优选设定在100～200nm的范围内，不仅可以使作为表面电极2的特性的雾度率增加到10％以上，并且还可以形成具有高透过率的表面电极2。
在成膜为包含该非晶质氧化铟系导电膜的基底膜21时，例如如专利文献4中所记载，冷却透光性玻璃基板1，抑制结晶化而进行非晶化是重要的。具体而言，将透光性玻璃基板1的温度保持在室温以上且50℃以下的范围内利用溅射法等进行成膜。此外，为了升高结晶温度从而更确实地进行非晶化，优选将溅射时腔室内的水分压维持在10-2Pa的水平。
[4-2.凹凸膜]
构成表面电极2的凹凸膜22在包含上述氧化铟系的非晶质透明导电膜的基底膜21上成膜，包含氧化锌系的晶质透明导电膜。该凹凸膜22的表面凹凸结构22a中的凹凸形状的形成可由非晶质基底膜21的非晶性的程度、溅射时的气压、DC电力等溅射条件来控制，上述基底膜21的非晶性是重要的参数。具体而言，作为凹凸膜22的表面凹凸结构22a中的凹凸程度，优选具有雾度率为10％以上、算术平均粗糙度(Ra)为30～100nm的凹凸。
此外，凹凸膜22若将氧化锌作为主要成分(以重量比例计90％以上)，则也可以掺杂添加金属元素。作为掺杂到氧化锌膜中的元素，可以例举出例如Al、Ga、B、In、F、Si、Ge、Ti、Zr、Hf等。其中，采用掺杂Al或Ga的氧化锌膜或者共同掺杂Al和Ga的氧化锌膜(以下，简称为“GAZO膜”)在通过溅射成膜时，不易产生电弧放电，因此更为优选。
此外，凹凸膜22的膜厚没有特别限制，优选为400～1500nm，更优选为500～1200nm。通过将膜厚设定在这样的范围内，可以获得所需性质的凹凸膜。膜厚薄于400nm时，存在凹凸不能形成足够大，膜的雾度率低于10％的情况。另一方面，膜厚超过1500nm时，透过率显著降低。此外，更优选将膜厚设定在500～1200nm的范围内，从而可以将雾度率可靠地设为10％以上，并且可以形成具有高透过率的表面电极2。
在成膜为包含该晶质的氧化锌系导电膜的凹凸膜22时，需要将透光性玻璃基板1的温度保持在250℃～400℃，利用溅射法进行成膜。透光性玻璃基板1的温度低于250℃时，在氧化锌膜的成膜中氧化锌的结晶化不进展，无法成为雾度率为10％以上的凹凸膜。另一方面，基板温度超过400℃时，虽然对于氧化锌膜的结晶化有利，但由于基底膜21的非晶性恶化或者构成凹凸膜22的氧化锌膜的C轴取向性变强从而具有平坦的表面，难以获得雾度率为10％以上的凹凸膜。
[5.光电转换半导体层]
光电转换半导体层3在上述表面电极2上形成。该光电转换半导体层3通过依次层叠例如p型半导体层31、i型半导体层32、以及n型半导体层33而构成。需要说明的是，对于p型半导体层31和n型半导体层33，其顺序也可以相反地层叠，通常，在太阳能电池中光的入射侧配置有p型半导体层。
p型半导体层31包含例如掺杂了硼(B)等杂质原子的微晶硅薄膜。作为所掺杂的杂质原子没有特别限制，在p型半导体的情况下，也可以是铝(Al)等。此外，也可以使用多晶硅、非晶质硅或者碳化硅、硅锗等合金材料代替微晶硅。需要说明的是，根据需要，也可以通过对沉积的半导体层照射(激光退火)脉冲激光光束从而进行结晶化率、载体浓度的控制。
i型半导体层32包含未掺杂微晶硅的薄膜。作为该i型半导体层32，可以使用多晶硅、非晶质硅或者含微量杂质的弱p型半导体或弱n型半导体且具有充分的光电转换功能的硅系薄膜材料。此外，不限于这些材料，除了微晶硅以外，也可以使用碳化硅、硅锗等合金材料。
在i型半导体层32上形成的n型半导体层33包含作为杂质原子掺杂有P(磷)的n型微晶硅、多晶硅、非晶质硅，或者碳化硅、硅锗等合金材料的薄膜。所掺杂的杂质原子没有特别限制，在n型半导体中也可以为氮(N)等。
如此构成的光电转换半导体层3例如可以使用将基底温度设定为400℃以下的等离子体CVD法来形成。作为所使用的等离子体CVD法没有特别限制，可以使用一般公知的平行平板型RF等离子体CVD等，也可以使用利用由频率150MHz以下的RF带至VHF带的高频电源的等离子体CVD法。
[6.背电极]
背电极4形成于构成上述光电转换半导体层3的n型半导体层33上。该背电极4例如通过依次层叠透明导电性氧化膜41和光反射性金属电极42而构成。
透明导电性氧化膜41虽然不是必须的，但通过提高上述n型半导体层33与光反射性金属电极42的粘附性(密合性)从而提高光反射性金属电极42的反射效率，还具有防止n型半导体层33产生化学变化的功能。
此外，透明导电性氧化膜41例如由选自氧化锌膜、氧化铟膜、氧化锡膜等中的至少1种形成。特别地，优选通过在氧化锌膜中掺杂Al、Ga中的至少一种，在氧化铟膜中掺杂Sn、Ti、W、Ce、Ga、Mo中的至少一种来形成提高了导电性的透明导电膜。此外，与n型半导体层33相邻的透明导电性氧化膜41的电阻率优选为1.5×10-3Ωcm以下。
光反射性金属电极42可利用真空蒸镀或溅射等方法形成，优选由选自Ag、Au、Al、Cu以及Pt中的一种或者包含它们的合金形成。该光反射性金属电极42例如通过对光反射性高的Ag在100～330℃，更优选在200～300℃的温度下进行真空蒸镀来形成即可。
实施例
以下，一边对比关于本发明的实施例与比较例，一边进行说明。需要说明的是，本发明不受其实施例限定。
<评价方法>
(1)膜厚按照以下步骤测定。即，成膜前预先用油性万能油墨(Magic Ink)涂布基板的一部分，成膜后用乙醇擦去万能油墨，形成无膜的部分，用接触式表面形状测定器(KLATencor公司制造，Alpha-StepIQ)测定有膜部分与无膜部分的高度差来求出。
(2)薄层电阻值通过利用电阻率计Loresta EP(Dia Instruments公司制造，MCP-T360型)的四探针法来测定。
(3)雾度率根据JIS标准K7136用雾度仪(村上色彩技术研究所公司制造，HM-150)进行评价。
(4)光透过率使用分光光度计(日立制作所公司制造，U-4000)进行测定。
[实施例1]
根据以下制造条件，制作如图1所示结构的硅系薄膜太阳能电池。
(表面电极的评价)
首先，使用钠钙硅酸盐玻璃基板作为透光性玻璃基板1，在该玻璃基板上，使用包含氧化铟、氧化硅、硅的合成粉末的烧结体，利用DC溅射法形成膜厚50nm的ISiO膜作为低折射率透明薄膜5。此时，Si的组成调节为相对于In的摩尔比为0.2。需要说明的是，ISiO膜成膜后的表面粗糙度(算术平均粗糙度(Ra))为0.5nm。需要说明的是，表1中示出了低折射率透明薄膜5的成膜条件和表面粗糙度。
接着，在低折射率透明薄膜5上，作为表面电极2，形成由基底膜21和凹凸膜22构成的表面电极2，所述基底膜21包含ITiO膜，所述凹凸膜22包含GAZO膜。作为构成基底膜21的ITiO膜，使用氧化铟中掺杂有1质量％氧化钛的膜，作为构成凹凸膜22的GAZO膜，使用氧化锌中掺杂0.58质量％的氧化镓、0.32质量％的氧化铝的膜。
具体而言，利用溅射法，以将透光性玻璃基板1的温度设定为25℃，作为导入气体使用氩气与氧气的混合气体(氩气：氧气＝99：1)，使ITiO膜的膜厚为100nm的方式成膜为包含ITiO膜的基底膜21。接着，以将透光性玻璃基板1的温度设定为300℃，溅射功率为DC400W，导入气体为100％氩气，且膜厚为500nm的方式成膜为GAZO膜。需要说明的是，表1中示出表面电极2的成膜条件。
如此获得的表面电极2的算术平均粗糙度(Ra)为63nm。此外，表2中示出了所得表面电极2的特性。如表2中所示，表面电极2的薄层电阻值为9.1Ω/□，雾度率为15％。
(薄膜太阳能电池的评价)
接着，通过等离子体CVD法，在上述表面电极2上依次成膜为厚度10nm的包含硼掺杂p型微晶硅层的p型半导体层31、厚度3μm的包含i型微晶硅层形成的i型半导体层32、厚度15nm的包含磷掺杂n型微晶硅层的p型半导体层33从而形成pin接合的光电转换半导体层3。
然后，利用溅射在该光电转换半导体层3上成膜为包含透明导电性氧化膜41和Ag制厚度300nm的光反射性金属电极42的背电极4，所述透明导电性氧化膜41包含GAZO膜、厚度为70nm。该透明导电性氧化膜41使用了氧化锌中掺杂有2.3重量％的氧化镓、1.2重量％的氧化铝的透明导电性氧化膜。
在如此得到的薄膜太阳能电池上以100mW/cm2的光量照射AM(Air Mass)1.5的光，测定25℃下的光电转换效率。其结果，如表2所示，该薄膜太阳能电池的光电转换效率为10.3％。
[实施例2～4]
实施例2中将构成表面电极2的基底膜21的膜厚变成200nm，实施例3中，将构成表面电极2的凹凸膜22的膜厚变成1200nm，实施例4中，将基底膜21的膜厚变成200nm、凹凸膜22的膜厚变成1200nm。除此以外，分别与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，实施例2～4中得到的表面电极2的薄层电阻值分别为8.5Ω/□、8.8Ω/□、8.3Ω/□，雾度率分别为18％、20％、21％。
此外，与实施例1同样地实施，在实施例2～4中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，如表2所示，光电转换效率分别为10.3％、10.5％、10.4％。
[实施例5～8]
实施例5中，除了将构成低折射率透明薄膜5的ISiO膜的膜厚变成100nm以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。此外，实施例6中，将构成表面电极2的基底膜21的膜厚变成200nm，实施例7中，将构成表面电极2的凹凸膜22的膜厚变成1200nm，实施例8中，将基底膜21的膜厚变成200nm、凹凸膜22的膜厚变成1200nm。除此以外，分别与实施例5同样地实施，形成表面电极2，评价特性。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，实施例5～8中得到的表面电极2的薄层电阻值分别为8.8Ω/□、8.7Ω/□、8.8Ω/□、8.9Ω/□，雾度率分别为15％、16％、23％、22％。
此外，与实施例1同样地实施，在实施例5～8中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，如表2所示，光电转换效率分别为10.6％、10.7％、10.6％、10.6％。
[实施例9～12]
实施例9中，除了将构成低折射率透明薄膜5的ISiO膜的膜厚变成150nm以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。此外，实施例10中，将构成表面电极2的基底膜21的膜厚变成200nm，实施例11中，将构成表面电极2的凹凸膜22的膜厚变成1200nm，实施例12中，将基底膜21的膜厚变成200nm、凹凸膜22的膜厚变成1200nm。除此以外，分别与实施例9同样地实施，形成表面电极2，评价特性。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，实施例9～12中得到的表面电极2的薄层电阻值分别为8.6Ω/□、8.9Ω/□、8.7Ω/□、8.5Ω/□，雾度率分别为17％、18％、20％、21％。
此外，与实施例1同样地实施，在实施例9～12中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，如表2所示，实施例9～12中形成的所有薄膜太阳能电池的光电转换效率为10.4％。
[实施例13～16]
实施例13中，在成膜为低折射率透明薄膜5时，使用Si的组成调整为以相对于In的摩尔比计为0.5的烧结体来形成ISiO膜，除此以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。此外，实施例14中，将构成表面电极2的基底膜21的膜厚变成200nm，实施例15中，将构成表面电极2的凹凸膜22的膜厚变成1200nm，实施例16中，将基底膜21的膜厚变成200nm、凹凸膜22的膜厚变成1200nm。除此以外，分别与实施例13同样地实施，形成表面电极2，评价特性。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，实施例13～16中得到的表面电极2的薄层电阻值分别为8.3Ω/□、8.2Ω/□、8.0Ω/□、8.8Ω/□，雾度率分别为20％、21％、22％、20％。
此外，与实施例1同样地实施，在实施例13～16中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，如表2所示，光电转换效率分别为10.8％、10.8％、10.7％、10.8％。
[实施例17～20]
实施例17中，在成膜为第一层的低折射率透明薄膜5时，使用Si的组成调整为以相对于In的摩尔比计为0.5的烧结体来形成膜厚为100nm的ISiO膜，除此以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。此外，实施例18中，将构成表面电极2的基底膜21的膜厚变成200nm，实施例19中，将构成表面电极2的凹凸膜22的膜厚变成1200nm，实施例20中，将基底膜21的膜厚变成200nm、凹凸膜22的膜厚变成1200nm。除此以外，分别与实施例17同样地实施，形成表面电极2，评价特性。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，实施例17～20中得到的表面电极2的薄层电阻值分别为8.2Ω/□、7.8Ω/□、9.0Ω/□、7.7Ω/□，雾度率分别为18％、19％、14％、17％。
此外，与实施例1同样地实施，在实施例17～20中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，如表2所示，实施例17～20中形成的薄膜太阳能电池的光电转换效率均为10.4％。
[实施例21～24]
实施例21中，在成膜为低折射率透明薄膜5时，使用Si的组成调整为以相对于In的摩尔比计为0.5的烧结体，形成膜厚为150nm的ISiO膜，除此以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。此外，实施例22中，将构成表面电极2的基底膜21的膜厚变成200nm，实施例23中，将构成表面电极2的凹凸膜22的膜厚变成1200nm，实施例24中，将基底膜21的膜厚变成200nm、凹凸膜22的膜厚变成1200nm。除此以外，分别与实施例21同样地实施，形成表面电极2，评价特性。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，实施例21～24中得到的表面电极2的薄层电阻值分别为8.6Ω/□、8.7Ω/□、8.9Ω/□、8.7Ω/□，雾度率分别为15％、13％、14％、18％。
此外，与实施例1同样地实施，在实施例21～24中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，如表2所示，光电转换效率分别为10.8％、10.9％、10.3％、10.6％。
[比较例1～2]
比较例1中，在成膜为第一层的低折射率透明薄膜5时，将ISiO膜的膜厚设定为30nm，比较例2中，将ISiO膜的膜厚设定为200nm，除此以外，分别与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。需要说明的是，比较例2中所形成的ISiO膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为1.1nm，平滑性受损。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，比较例1和2中得到的表面电极2中，薄层电阻值分别为8.3Ω/□、8.2Ω/□，然而其雾度率低，分别为9％、7％。
此外，与实施例1同样地实施，在比较例1和2中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，光电转换效率偏低，分别为9.2％。
[比较例3～4]
比较例3和4中，在成膜为第一层的低折射率透明薄膜5时，使用Si的组成调整为以相对于In的摩尔比计为0.5的烧结体，分别形成膜厚为30nm、200nm的ISiO膜，除此以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。需要说明的是，比较例4中，所形成的ISiO膜的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为1.2nm，平滑性受损。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，比较例3和4中得到的表面电极2中，薄层电阻值分别为8.3Ω/□、8.1Ω/□，然而其雾度率极低，分别为7％、3％。
此外，与实施例1同样地实施，在比较例3和4中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，光电转换效率偏低，分别为9.3％。
[比较例5～6]
比较例5和6中，在成膜为第一层的低折射率透明薄膜5时，使用Si的组成调整为以相对于In的摩尔比计为0.1的烧结体，分别形成膜厚为50nm、150nm的ISiO膜，除此以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，比较例5和6中得到的表面电极2中，薄层电阻值分别为8.1Ω/□，8.2Ω/□，然而其雾度率极低，分别为3％、2％。
此外，与实施例1同样地实施，在比较例5和6中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，光电转换效率偏低，分别为9.1％。
[比较例7～8]
比较例7和8中，在成膜为第一层的低折射率透明薄膜5时，使用Si的组成调整为以相对于In的摩尔比计为0.6的烧结体，分别形成膜厚为50nm、150nm的ISiO膜，除此以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。需要说明的是，第一层的ISiO膜的折射率为1.55。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，比较例7和8中得到的表面电极2中，薄层电阻值分别为8.4Ω/□、7.9Ω/□，然而其雾度率低，分别为7％、8％。此外，这些表面电极2的透过率低，分别为79.8％、79.7％。
此外，与实施例1同样地实施，在比较例7和8中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，光电转换效率偏低，分别为9.0％。
[比较例9]
比较例9中，在透光性玻璃基板1上，作为表面电极2，形成由包含ItiO膜的基底膜21和包含GAZO膜的凹凸膜22构成的表面电极2，而不成膜为构成作为第一层的低折射率透明薄膜5的ISiO膜，评价特性。需要说明的是，表面电极2是通过与实施例1同样地实施来形成。表2示出了评价结果。
如表2所示，所得表面电极2的透过率极低，为78.5％。
此外，与实施例1同样地实施，在比较例9中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，光电转换效率极低，为8.7％。
[比较例10～11]
比较例10和11中，除了将构成表面电极2的基底膜21的膜厚分别设定为40nm、250nm以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，比较例10和11中得到的表面电极2中，薄层电阻值分别为9.0Ω/□、8.9Ω/□。然而，比较例10中，其雾度率低，为7％。此外，比较例11中，其表面电极2的透过率极低，为77.9％。
此外，与实施例1同样地实施，在比较例10和11中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，光电转换效率偏低，分别为9.3％。
[比较例12～13]
比较例12和13中，除了将构成表面电极2的凹凸膜22的膜厚分别设定为400nm、1500nm以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，比较例12和13中得到的表面电极2中，薄层电阻值分别为8.2Ω/□、8.3Ω/□。然而，雾度率低，分别为7％。此外，比较例13中，其表面电极2的透过率极低，为75.6％。
此外，与实施例1同样地实施，在比较例12和13中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，光电转换效率偏低，分别为9.5％、9.3％。
[比较例14～16]
比较例14和15中，将构成低折射率透明薄膜5的ISiO膜的膜厚设定为100nm，并将构成表面电极2的基底膜21的膜厚分别设定为40nm、250nm，除此以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。此外，比较例16中，将构成低折射率透明薄膜5的ISiO膜的膜厚设定为100nm，并将构成表面电极2的凹凸膜22的膜厚设定为400nm，除此以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，比较例14～16中得到的表面电极2中，薄层电阻值分别为8.1Ω/□、8.2Ω/□、8.4Ω/□。然而，比较例14和15中，其雾度率极低，分别为3％、2％。此外，比较例14和16中，其表面电极2的透过率低，分别为78.0％，75.9％。
此外，与实施例1同样地实施，在比较例14～16中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，光电转换效率偏低，分别为9.3％。
[比较例17～20]
比较例17和18中，将构成低折射率透明薄膜5的ISiO膜的膜厚设定为150nm，并将构成表面电极2的基底膜21的膜厚分别设定为40nm、250nm，除此以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。此外，比较例19和20中，将构成低折射率透明薄膜5的ISiO膜的膜厚设定为150nm，并将构成表面电极2的凹凸膜22的膜厚分别设定为400nm、1500nm，除此以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，比较例17～20中得到的表面电极2中，薄层电阻值分别为7.9Ω/□、9.2Ω/□、9.0Ω/□、8.9Ω/□。然而，比较例17～20中，其雾度率低，分别为8％、9％、10％、9％。
此外，与实施例1同样地实施，在比较例17～20中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，光电转换效率偏低，分别为9.3％。
[比较例21～23]
比较例21和22中，在成膜为低折射率透明薄膜5时，使用Si的组成调整为以相对于In的摩尔比计为0.5的烧结体，成膜为膜厚为50nm的ISiO膜，并将构成表面电极2的基底膜21的膜厚分别设定为40nm、250nm，除此以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。此外，比较例23中，在成膜为低折射率透明薄膜5时，使用Si的组成调整为相对于In的摩尔比为0.5的烧结体，成膜为膜厚为50nm的ISiO膜，并将构成表面电极2的凹凸膜22的膜厚设定为400nm，除此以外，与实施例1同样地实施，形成表面电极2，评价特性。表2中分别示出了评价结果。
如表2所示，比较例21～23中得到的表面电极2中，薄层电阻值分别为9.8Ω/□、8.5Ω/□、9.6Ω/□。然而，比较例21和23中，其雾度率低，分别为7％。此外，比较例22中，其表面电极2的透过率低，为78.6％。
此外，与实施例1同样地实施，在比较例21～23中形成的各个表面电极2上形成薄膜太阳能电池，评价其特性。其结果，光电转换效率偏低，分别为9.3％、8.9％、8.6％。
表1
表2
附图标记说明
1透光性玻璃基板，2表面电极，21基底膜，22凹凸膜，22a表面凹凸结构，3光电转换半导体层，31p型半导体层，32i型半导体层，33n型半导体层，4背电极，41透明导电性氧化物，42光反射性金属电极，5低折射率膜。

Claims (8)

1.一种带表面电极的透明导电玻璃基板，其特征在于，其在透光性玻璃基板上以膜厚50nm～150nm形成有作为第一层的波长550nm时的折射率为1.6～1.8的低折射率透明薄膜，进而依次形成有作为第二层的氧化铟系的非晶质透明导电膜、作为第三层的氧化锌系的晶质透明导电膜的凹凸膜，
构成所述第一层的低折射率透明薄膜是以铟和硅作为主要成分的氧化物薄膜，硅相对于铟的摩尔比为0.2～0.5。
2.根据权利要求1所述的带表面电极的透明导电玻璃基板，其特征在于，构成所述第一层的低折射率透明薄膜具有表面粗糙度Ra为1.0nm以下的平滑性。
3.根据权利要求1所述的带表面电极的透明导电玻璃基板，其特征在于，构成所述第二层的氧化铟系的非晶质透明导电膜包含掺杂有Ti的氧化铟，
构成所述第三层的氧化锌系的晶质透明导电膜包含掺杂有Al和/或Ga的氧化锌。
4.根据权利要求1所述的带表面电极的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述氧化铟系的非晶质透明导电膜的膜厚为100～200nm。
5.根据权利要求1所述的带表面电极的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述氧化锌系的晶质透明导电膜的膜厚为500～1200nm。
6.一种带表面电极的透明导电玻璃基板的制造方法，其特征在于，其具有：
低折射率透明薄膜形成工序，利用溅射法在透光性玻璃基板上以膜厚50nm～150nm形成作为第一层的波长550nm时的折射率为1.6～1.8的低折射率透明薄膜；以及
表面电极形成工序，将所述透光性玻璃基板的温度保持在室温以上且50℃以下的范围内，利用溅射法在所述低折射率透明薄膜上形成作为第二层的氧化铟系的非晶质透明导电膜，之后将所述透光性玻璃基板的温度保持在250℃～400℃，利用溅射法形成作为第三层的氧化锌系的晶质透明导电膜的凹凸膜，
构成所述第一层的低折射率透明薄膜是以铟和硅作为主要成分的氧化物薄膜，硅相对于铟的摩尔比为0.2～0.5。
7.一种薄膜太阳能电池，其特征在于，其依次形成有带表面电极的透明导电玻璃基板、光电转换半导体层、以及至少包含光反射性金属电极的背电极，
所述带表面电极的透明导电玻璃基板在透光性玻璃基板上以膜厚50nm～150nm形成有作为第一层的波长550nm时的折射率为1.6～1.8的低折射率透明薄膜，进而依次形成有作为第二层的氧化铟系的非晶质透明导电膜、作为第三层的氧化锌系的晶质透明导电膜的凹凸膜，
构成所述第一层的低折射率透明薄膜是以铟和硅作为主要成分的氧化物薄膜，硅相对于铟的摩尔比为0.2～0.5。
8.一种薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述薄膜太阳能电池依次形成有带表面电极的透明导电玻璃基板、光电转换半导体层、以及至少包含光反射性金属电极的背电极，所述制造方法包括具有下述工序的带表面电极的透明导电玻璃基板形成工序：
低折射率透明薄膜形成工序，利用溅射法在透光性玻璃基板上以膜厚50nm～150nm形成作为第一层的波长550nm时的折射率为1.6～1.8的低折射率透明薄膜；
表面电极形成工序，将所述透光性玻璃基板的温度保持在室温以上且50℃以下的范围内，利用溅射法在所述低折射率透明薄膜上形成作为第二层的氧化铟系的非晶质透明导电膜，之后将所述透光性玻璃基板的温度保持在250℃～400℃，利用溅射法形成作为第三层的氧化锌系的晶质透明导电膜的凹凸膜，
构成所述第一层的低折射率透明薄膜是以铟和硅作为主要成分的氧化物薄膜，硅相对于铟的摩尔比为0.2～0.5。
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