CN101619445A - 一种透明导电薄膜材料的制备方法 - Google Patents

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高克玮
于广华
杨会生
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Abstract

一种透明导电薄膜材料的制备方法，涉及导电薄膜材料的制备。本发明采用中频反应磁控溅射系统，通过控制制备前基体在等离子体中清洗和刻蚀，制备过程中采用纯度较高的金属Al靶和高纯度ZnO靶进行双靶共溅射并由等离子体辅助，制备结束后进行等离子体刻蚀技术，通过控制养损耗解决低温沉积不能得到较高的透光率、较低的电阻率的透明导电薄膜。本发明简单易行，有效解决了金属元素比例难以控制的问题，所有原料都比较常见，并且无污染、工艺简单，可以使用现有的ITO生产线，不需要升级改造既可实现工业化生产，具有重要的研究价值和广阔的应用前景。

Description

一种透明导电薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜材料的制备，特别涉及具有高透光率、低电阻率、低成本，并且可实现低温沉积的透明导电薄膜材料的制备方法。
背景技术
透明导电氧化物(TCO)薄膜具有优良光电性能使其在太阳能电池、液晶显示器、热反射镜和建筑玻璃节能等诸多领域获得了广泛的研究和应用。氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃是一种非常成熟的产品，具有透过率高，膜层牢固，导电性好等特点。初期曾应用于光伏电池的前电极。但随着光吸收性能要求的提高，TCO玻璃必须具备提高光散射的能力，而ITO镀膜很难做到这一点，并且激光刻蚀性能也较差。铟为稀有元素，在自然界中贮存量少，价格较高。ITO应用于太阳能电池时在等离子体中不够稳定，因此目前ITO镀膜已非光伏电池主流的电极玻璃。SnO:F镀膜也简称FTO膜，目前主要是用于生产建筑用Low-E玻璃，其导电性能较ITO略差，但具有成本相对较低，激光刻蚀容易，光学性能适宜等优点。通过对普通Low-E的生产技术进行升级改进，制造出了导电性比普通Low-E好并且带有雾度的玻璃产品。利用这一技术生产的TCO玻璃已经成为薄膜光伏电池的主流产品。在不损失性能的前提下，追求低成本永远是各大商家的目标，因而具有更低成本的ZnO基透明导电薄膜材料引起不少公司广泛的关注。ZnO膜系中的ZnO:Al(AZO)薄膜具有和ITO薄膜相当的光电性能，且具有原材料储量丰富、价格便宜、无毒性、热稳定性好、制备工艺简单等ITO薄膜所不具备的优势，是当前极具发展潜力的ITO替代者。国内外对AZO的研究也经久不衰，有大量的文献报道及专利，例如，台湾的徐进成，林春园公开了一种氧化锌铝透明导电薄膜的制备方法及专用设备的专利(CN101429645)，镀制品在真空溅镀腔体内进行离子束溅镀，可在室温高真空度下的条件镀制，以一支离子源溅镀枪同时溅镀一样或多样材料。可选择对两种单一材料靶材同时共镀、或混合两种材料之单一靶材镀制、或单一材料靶材与混合材料靶材共镀。置放靶材的基座能调整靶材位置，AZO组合的比例就能以共镀方式调整靶材基座位置，两靶材同时在不同的轰击面积下决定混合比例，能分析出实际薄膜成分比例及特性，准确有效地调变AZO组合成分，镀出高透光性及导电性佳的成品。北京京东方光电科技有限公司薛建设等人公开了一种透明导电薄膜制备所用的靶材及导电薄膜和电极制造方法，采用靶材为AZO陶瓷，其中Al元素的含量在1at％-10at％，其他组分为ZnO。利用磁控溅射或电子束蒸发AZO靶材的方法在基体上沉积薄膜，经过光刻和刻蚀作为透明导电电极，能够降低成本，得到具有低的电阻率和优良的可见光透过率、以及抗等离子体的还原作用的透明导电薄膜和透明导电电极。日本出光兴产株式会社的井上一吉公开一种集透明导电膜用的烧结产物、该烧结产物的溅射靶以及由该靶制成的透明导电玻璃和膜的制备方法(CN1699262)。该透明导电玻璃和膜具有优良的透明度、导电性和成为电极的可加工性，因此适合于有机电致发光器件的透明电极中，以实现在其中的良好空穴注入率。此烧结产物按该金属原子的特定原子比含有构成成分氧化铟、氧化锡及氧化锌。由以上公开的专利可以看到，现有的制备方法中存在Al元素的成分难以控制、制备温度高、制备工艺复杂等这样或那样的缺点。
综上所述，常规AZO薄膜通常是在高温制备或低温制备后，在真空中完成退火，对不能加温的基体造成破坏，同时制备工艺复杂，能耗和生产成本较高，从而限制AZO薄膜在可折叠显示器、节能贴膜、非晶硅太阳能电池等领域的应用潜力。
发明内容
本发明提出采用纯度较高的金属Al靶和高纯度ZnO靶通过中频磁控溅射，等离子辅助沉积方法获得较高的透光率、较低的电阻率的透明导电薄膜材料。本发明主要解决在低温制备高透光率而不能得到较低电阻率，低电阻率而不能得到高透光率矛盾的问题，通过制备工艺中解决氧损耗及表面粗糙度的控制关键技术来解决之一问题，并解决现有技术制备工艺复杂、成本高、可重复性低等问题，以及解决金属元素比例难以控制的问题。
实现本发明的制备方法如下：
采用中频反应磁控溅射系统沉积Al掺杂氧化锌薄膜，靶材为纯度99.99％的铝和99.99％的氧化锌，双靶共溅射并连接ALS-150R霍尔离子源。靶和离子源位分别固定在真空室内，其中离子源、双靶及基片的中心处于同一平面内，基片中心到双靶中心的距离相等，距离为80-120mm。基片以转速30-60r/min旋转。调整经过预溅射的铝靶，从而达到不同的掺杂量，打开ZnO靶调整功率到250W开始溅射，同时基体上加30-60V的负直流偏压，溅射结束后用霍尔离子源在1-3A的阳极电流下对样品进行10-20分钟的刻蚀，提高薄膜的雾度，改善透光率。
所述溅射系统的本底真空度为1×10-4Pa-9×10-4Pa，溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为10-20sccm，反应气体为高纯氧气。
镀膜前超白玻璃基片在丙酮中超声清洗20-30分钟，再经酒精中超声清洗5-15分钟，然后去离子水清洗后烘干。
镀膜前先进行铝金属靶预溅射5-15min，除去表面氧化层。
溅射过程中通入0.1-0.3cm3/min的高纯氧作为ZnO靶材中氧损耗的补充。
溅射过程中基片架始终处于循环水冷却状态。
薄膜的晶体结构采用D/Max-RB转靶X射线衍射仪分析，紫外光分光光度计测量其透光率，四探针测量电阻率。
与现有技术相比，本发明的的特点在于，采用溅射法制备透明导电薄膜材料，其中Al掺杂量易实现精确控制，从而能够控制生长前沿面上金属原子和氧的比例，解决区域成分偏离，控制位错和空位缺陷等，得到性能可调，沉积速率高的AZO薄膜。并通过等离子体的辅助和刻蚀改善薄膜的绒面结构，使入射光在绒面上实现多次反射，从而起到增透减反效果，提高薄膜的透光率。目前普遍报道的AZO薄膜的可见光透光率85％左右，而利用本专利所描述的制备方法，得到薄膜的透光率为93％。综上，本方法简单易行，所有原料都比较常见，并且无污染、工艺简单，可以使用现有的ITO生产线，不需要升级改造既可实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的XRD衍射谱
图2为实施例2的XRD衍射谱
图3为实施例3的XRD衍射谱
图4为通过紫外分光光度计得到实施例1的透光率
图5为通过紫外分光光度计得到实施例2的透光率
图6为通过紫外分光光度计得到实施例3的透光率
表7为实施例1的电阻率测量结果
表8为实施例2的电阻率测量结果
表9为实施例3的电阻率测量结果
具体实施方式
实施例1：
采用中频反应磁控溅射系统沉积Al掺杂氧化锌薄膜，靶材为纯度99.99％的铝和99.99％的氧化锌，双靶共溅射并连接了ALS-150R霍尔离子源。靶和离子源位于真空室的四周，位置固定，基片置于中心，旋转，转速40r/min，基片中心与靶的距离为90mm。系统的本底真空度为5×10-4Pa，溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为20sccm，反应气体为高纯氧气。镀膜前超白玻璃基体在丙酮中超声清洗30分钟，再经酒精中超声清洗10分钟，然后去离子水清洗后烘干。制备前先进行铝金属靶预溅射15min，除去表面氧化层，然后根据不同需要调整铝靶功率，从而达到不同的掺杂量，打开ZnO靶调整功率到250W开始溅射，同时基体上加50V的负直流偏压，整个过程中通入0.2cm3/min的高纯氧作为ZnO靶材中氧损耗的补充。溅射过程中基片架始终处于循环水冷却状态，同时溅射结束后用霍尔离子源在3A的阳极电流下对样品进行10分钟的刻蚀，提高薄膜的雾度，改善透光率。
从图1可以看出制备出来的薄膜为c轴取向的ZnO，紫外光分光光度计测量其透光率，如图4所示最高值为90％，表1给出四探针测量电阻率的值为7.1×10-4欧姆厘米。
表1为实施例1的电阻率测量结果
  电压/毫伏   电流/毫安   电阻率/欧姆厘米
  1   0.782   0.0455   7.8×10-4
  2   0.675   0.0486   6.3×10-4
  3   0.737   0.0463   7.2×10-4
  平均   -   -   7.1×10-4
实施例2：
采用中频反应磁控溅射系统沉积Al掺杂氧化锌薄膜，靶材为纯度99.99％的铝和99.99％的氧化锌，双靶共溅射并连接了ALS-150R霍尔离子源。靶和离子源位于真空室的四周，位置固定，基片置于中心，旋转，转速50r/min，基片中心与靶的距离为100mm。系统的本底真空度为1×10-4Pa，溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为15sccm，反应气体为高纯氧气。镀膜前超白玻璃基体在丙酮中超声清洗30分钟，再经酒精中超声清洗10分钟，然后去离子水清洗后烘干。制备前先进行铝金属靶预溅射20min，除去表面氧化层，然后根据不同需要调整铝靶功率，从而达到不同的掺杂量，打开ZnO靶调整功率到250W开始溅射，同时基体上加60V的负直流偏压，整个过程中通入0.3cm3/min的高纯氧作为ZnO靶材中氧损耗的补充。溅射过程中基片架始终处于循环水冷却状态，同时溅射结束后用霍尔离子源在2A的阳极电流下对样品进行20分钟的刻蚀，提高薄膜的雾度，改善透光率。
从图2可以看出制备出来的薄膜为c轴取向的ZnO，紫外光分光光度计测量其透光率，如图5所示最高值为93％，表2给出四探针测量电阻率的值为3.1×10-4欧姆厘米。
表2为实施例2的电阻率测量结果
  电压/毫伏   电流/微安   电阻率/欧姆厘米
  1   0.514   0.0745   2.9×10-4
  2   0.536   0.0784   3.1×10-4
  3   0.550   0.0692   3.6×10-4
  平均   -   -   3.2×10-4
实施例3：
采用中频反应磁控溅射系统沉积Al掺杂氧化锌薄膜，靶材为纯度99.99％的铝和99.99％的氧化锌，双靶共溅射并连接了ALS-150R霍尔离子源。靶和离子源位于真空室的四周，位置固定，基片置于中心，旋转，转速30r/min，基片中心与靶的距离为90mm。系统的本底真空度为1×10-4Pa，溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为10sccm，反应气体为高纯氧气。镀膜前超白玻璃基体在丙酮中超声清洗20分钟，再经酒精中超声清洗10分钟，然后去离子水清洗后烘干。制备前先进行铝金属靶预溅射10min，除去表面氧化层，然后根据不同需要调整铝靶功率，从而达到不同的掺杂量，打开ZnO靶调整功率到250W开始溅射，同时基体上加30V的负直流偏压，整个过程中通入0.1cm3/min的高纯氧作为ZnO靶材中氧损耗的补充。溅射过程中基片架始终处于循环水冷却状态，同时溅射结束后用霍尔离子源在1A的阳极电流下对样品进行10分钟的刻蚀，提高薄膜的雾度，改善透光率。
从图3可以看出制备出来的薄膜为ZnO，紫外光分光光度计测量其透光率，如图6所示最高值为90％，表3给出四探针测量电阻率的值为2.7×10-3欧姆厘米。
由以上实施例我们可以看到，在低温状态下，采用非平衡磁控溅射制备的Al掺杂ZnO透明导电玻璃，通过补氧及霍尔离子源的刻蚀得到结构为C轴取向，透光率90％以上，电阻率2.7×10-4-3.1×10-3欧厘米可调，其工艺简单，成本低，其性能远远超过其它制备方法。
表3为实施例3的电阻率测量结果
  电压/   电流/微安   电阻率/欧姆厘米
  1   0.938   0.0147   2.9×10-3
  2   0.911   0.0142   2.0×10-3
  3   0.941   0.0133   3.2×10-3
  平均   -   -   2.7×10-3

Claims (6)

1、一种透明导电薄膜材料的制备方法，其特征在于，采用中频反应磁控溅射系统沉积Al掺杂氧化锌薄膜，靶材为纯度99.99％的铝和99.99％的氧化锌，双靶共溅射并连接ALS-150R霍尔离子源，靶和离子源位分别固定在真空室内，其中离子源、双靶及基片的中心处于同一平面内，基片中心到双靶中心的距离相等，距离为80-120mm，基片以转速30-60r/min旋转，调整经过预溅射的铝靶，打开ZnO靶调整功率到250W开始溅射，同时基体上加30-60V的负直流偏压，溅射结束后用霍尔离子源在1-3A的阳极电流下对样品进行10-20分钟的刻蚀。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溅射系统的本底真空度为1×10-4Pa-9×10-4Pa，溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为10-20sccm，反应气体为高纯氧气。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镀膜前超白玻璃基片在丙酮中超声清洗20-30分钟，再经酒精中超声清洗5-15分钟，然后去离子水清洗后烘干。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镀膜前先进行铝金属靶预溅射5-15min，除去表面氧化层。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溅射过程中通入0.1-0.3cm3/min的高纯氧作为ZnO靶材中氧损耗的补充。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溅射过程中基片架始终处于循环水冷却状态。
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