CN102517554A

CN102517554A - 一种azo膜层室温沉积方法

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Publication number: CN102517554A
Application number: CN2011104555316A
Authority: CN
Inventors: 石倩; 代明江; 周克崧; 林松盛; 侯惠君; 韦春贝; 胡芳
Original assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Current assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2012-06-27

Abstract

一种AZO膜层室温沉积方法。其特征是由以下步骤组成：(1)将衬底进行超声波清洗、烘干后放入真空室中，本底真空度小于4.0×10^-3Pa，在室温，工件转速0～2rpm，气压0.2～0.5Pa，离子源300～500W和负偏压300～800V下，用Ar离子轰击清洗衬底5～20min；(2)中频磁控溅射沉积AZO膜层，Ar气压为0.1～0.5Pa，离子源功率为30～100W，负偏压为0～100V，AZO陶瓷靶功率为3～8W/cm²，沉积时间为5～10min。本发明采用中频磁控溅射结合离子源辅助技术，在室温条件下沉积AZO透明导电膜层。本发明的方法清洁环保，对人体无害，工艺简单，成本低，可以实现大面积工业化生产。

Description

一种AZO膜层室温沉积方法

技术领域

本发明涉及透明导电氧化物膜层技术领域，特别涉及一种室温下磁控溅射沉积铝掺杂氧化锌(AZO)膜层的方法。

背景技术

透明导电氧化物(TCO)膜层在太阳电池中是必不可少的，一般用作薄膜太阳电池的窗口电极，对电池的光利用率有十分重要的影响。在TCO膜层中，ZnO是最有可能取代In₂O₃，SnO₂及锡掺杂的氧化铟(ITO)的透明导电材料之一。ZnO基膜层具有与ITO膜层相媲美的光电性能、制造成本低、稳定性强等优点，对薄膜太阳电池的发展起着至关重要的作用，因此具有广阔的发展前景。

TCO膜层的制备技术发展很快，目前研究最多、最成熟和应用最广泛的AZO膜层制备方法是磁控溅射法。在AZO膜层的磁控溅射过程中，靶材可以用Zn/Al合金靶，也可以用AZO陶瓷靶。金属靶具有纯度高，制造方便，造价低廉等优点，可以用直流反应溅射镀膜。但金属靶因为易氧化，在镀膜过程中容易中毒且膜层成分不易控制，容易形成第二相或掺杂量不足等缺点而导致AZO膜层电学性能的下降。采用陶瓷靶可以避免靶中毒、同时成分容易控制，因此能保证膜层较低的电阻率。陶瓷靶一般采用射频磁控溅射，但射频镀膜设备具有结构复杂、设备造价高、控制难度大且沉积速率低等缺点，同时射频电源辐射对人体有较大危害。中频溅射技术除了能避免金属靶中毒，保证良好的成膜质量外，还可以替代射频溅射应用于低阻陶瓷靶材，具有高沉积速率、大面积的镀膜等特点。因此陶瓷靶在中频磁控溅射中的应用对于本领域具有重要的意义。

随着半导体工艺水平的发展，在柔性衬底上制备各种薄膜器件成为研究的热点。与硬质衬底相比，在有机柔性基片上制备的透明导电膜不仅具有与玻璃基片透明导电膜相媲美的光电特性，而且还有可折叠、重量轻、不易破碎、易于大面积生产、便于运输等独特优点。但是有机柔性衬底不耐高温，同时柔性衬底与膜层之间的粘附性比较差，尤其当衬底温度较低时，膜基间键合作用很弱，导致膜层容易脱落或根本无法成膜，因此大大降低膜层的电学性能。目前AZO膜层的制备需要较高的沉积温度或者需要后续退火处理，这就限制了AZO膜层在柔性衬底上的应用。因此，加强有机柔性衬底透明导电膜室温制备技术的开发，提高有机柔性衬底表面均匀性，增加与TCO膜层的晶格匹配性研究就显得尤为重要和迫切。

H.J.Cho^[1]等人(《Thin Solid Films》518(2010)2941-2944)利用陶瓷靶在室温下采用射频法沉积AZO膜层，室温时电阻率数量级为10^-2Ω·cm，而500℃退火后电阻率数量级仍为2.24×10^-3Ω·cm。D.Song^[2]等人(《AppliedSurface Science》254(2008)4171-4178)利用陶瓷靶沉积AZO膜层，发现在250℃时电阻率最低可达5.63×10^-4Ω·cm，最大沉积速率为27.5nm/min。S.Calnan^[3]等人(《Thin Solid Films》516(2008)1242-1248)对合金靶进行中频溅射沉积AZO膜层，沉积速率为40nm/min，衬底温度为310℃，电阻率可达3.5×10^-4Ω·cm。S.Fernández[4]等人(《Thin Solid Films》517(2009)3152-3156)采用柔性衬底在250℃时沉积得到AZO膜层的电阻率为1.1×10^-3Ω·cm。这些方法虽然都能得到AZO膜层，但始终无法将陶瓷靶、高沉积速率、低沉积温度以及膜层的应用性能这几个方面有效的结合起来。

离子源辅助沉积技术可以使基体表面的原子活化，从而缩短沉积原子与基体表面原子之间的距离，改善原子的结合能，增强膜层对基体的附着力。此外，离子源辅助沉积技术可大幅度增强反应活性，使沉积粒子的动能大大增加，同时成膜过程中气体离子不断轰击膜层表面，加大膜层原子的迁移率，有利于改善膜层质量。因此离子源辅助技术在提高膜基结合力和膜层致密度的同时使膜层趋于晶格化，能改善膜层的特性，实现室温沉积。利用中频磁控溅射法对AZO陶瓷靶进行溅射镀膜能有效控制膜层的成分，同时结合离子源辅助技术在有效提高膜层结合强度的基础上实现室温沉积。因此研究磁控溅射低温、高效率的镀膜工艺成为AZO功能光学膜层的最新发展趋势。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在陶瓷靶材沉积速率低、AZO膜层必须在200℃以上高温条件下制备等缺陷，提出一种中频磁控溅射与离子源复合制备AZO膜层的方法。

本发明的技术方案是：用Al₂O₃掺杂的ZnO作为靶材，通过中频磁控溅射进行镀膜处理，同时结合离子源辅助沉积技术在室温下沉积AZO膜层，以满足实际应用需求。

具体步骤如下：

(1)将衬底进行超声波清洗、烘干后放入真空室中，本底真空度小于4.0×10^-3Pa，在室温，工件转速0～2rpm，气压0.2～0.5Pa，离子源300～500W和负偏压300～800V下，用Ar离子轰击清洗衬底5～20min；

(2)中频磁控溅射沉积AZO膜层，Ar气压为0.1～0.5Pa，离子源功率为30～100W，负偏压为0～100V，AZO陶瓷靶功率为3～8W/cm²，沉积时间为5～10min。

所述衬底为玻璃、石英或有机柔性聚合物。

所述有机柔性聚合物衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。

所述AZO陶瓷靶中Al₂O₃含量为2～5wt％。

本发明采用气体离子源离化氩气进行辅助沉积，实现离子对材料表面的轰击。离子源的优点是可控范围广，可彻底清除表面杂质，显著提高后续膜层与基地材料的界面结合力，同时可对膜层材料起到轰击夯实作用，从而改善膜层的特性。

本发明采用中频磁控溅射与气体离子源辅助沉积相结合的方法，可实现膜层的室温沉积，同时确保AZO膜层与柔性衬底间的粘附性。

本发明采用的中频磁控溅射方法对人体安全无害，避免了常规使用的射频磁控溅射AZO陶瓷靶材时由于射频辐射对人体的伤害。

本发明的优点和积极效果在于采用室温沉积方法。对太阳能电池器件的制备而言，高温沉积有损于电池的性能并会增加制备工艺的复杂性，因此AZO膜层的室温沉积技术在TCO膜层制备领域具有显著的优势。同时室温沉积无需加热设施，可降低生产能耗，减少生产成本。此外，膜层与柔性衬底之间较好的粘附性，使透明导电膜层具有更广阔的应用前景。

本发明所沉积的AZO膜层晶粒大小均匀、组织致密，在石英衬底上可见光透过率可达85％，电阻率低至7.7×10^-4cm·Ω。本发明的方法清洁环保，对人体无害，工艺简单，成本低，可以实现大面积工业化生产。

附图说明

图1为实施案例2制备的AZO膜层的截面形貌图，图中1：石英衬底，2：AZO膜层。

具体实施方式

实施例1

1.采用玻璃衬底，将衬底表面进行超声波清洗，烘干后放入真空室中，本底真空度4.0×10^-3Pa，温度为室温；

2.Ar离子轰击清洗，压力为0.5Pa，离子源300W，负偏压500V，时间为10min，工件转速2rpm；

3.沉积AZO膜层：氩气流量90sccm，气压0.4Pa，负偏压100V，离子源30W，磁控溅射功率8W/cm²，时间5min，沉积速率66nm/min，膜层厚度330nm。

沉积得到的AZO膜层可见光透过率为81.3％，电阻率为8.2×10^-4Ω·cm。

实施例2

1.采用石英衬底，将衬底表面进行超声波清洗，烘干后放入真空室中，本底真空度4.0×10^-3Pa，温度为室温；

2.Ar离子轰击清洗，压力为0.25Pa，离子源400W，负偏压800V，时间为15min，工件转速2rpm；

3.沉积AZO膜层：氩气流量60sccm，气压0.1Pa，负偏压50V，离子源50W，磁控溅射功率5W/cm²，时间10min，沉积速率43nm/min，膜层厚度428nm。

沉积得到的AZO膜层可见光透过率为84.5％，电阻率为7.7×10^-4Ω·cm。

实施例3

1.采用聚碳酸酯衬底，将衬底表面进行超声波清洗，烘干后放入真空室中，本底真空度4.0×10^-3Pa，温度为室温；

2.Ar离子轰击清洗，压力为0.2Pa，离子源500W，负偏压500V，时间为5min，工件转速0rpm；

3.沉积AZO膜层：氩气流量70sccm，气压0.2Pa，负偏压0V，离子源100W，磁控溅射功率4W/cm²，时间8min，沉积速率37nm/min，膜层厚度297nm。

沉积得到的AZO膜层表面无明显裂纹，说明聚碳酸酯柔性衬底与膜层间的粘附性好，膜层的可见光透过率为80％，电阻率为5.6×10^-3Ω·cm。

表1本发明实施例与对比文件的比较

表1是本发明实施例与对比文件的比较，从表1可以看出，本发明方法利用陶瓷靶沉积的AZO膜层不仅具有合金靶沉积速率高的优点，而且能确保室温下沉积的AZO膜层具有良好的光学和电学性能。

Claims

1.一种AZO膜层室温沉积方法，其特征是由以下步骤组成：

2.根据权利要求1所述的AZO膜层室温沉积方法，其特征是所述衬底为玻璃、石英或有机柔性聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的AZO膜层室温沉积方法，其特征是所述的有机柔性聚合物衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。

4.根据权利要求1所述的AZO膜层室温沉积方法，其特征是所述的AZO陶瓷靶中Al₂O₃含量为2～5wt％。