CN108118303A - 一种薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种薄膜及其制备方法，其中，包括自下而上叠层设置的云母片、氧化物薄膜和金属薄膜。本发明以柔性透明耐高温云母片为基底，简单氧化物作为金属薄膜与基底之间的润湿层，用磁控溅射、脉冲激光沉积以及热蒸发等方法制备超薄金属薄膜，从而得到了高质量的范德瓦尔斯外延薄膜。本发明所述薄膜具有优异的导电性，可见光范围内透过率高，性能稳定。本发明制备工艺简单，易重复，成本低廉。

Description

一种薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及透明导电材料领域，尤其涉及一种薄膜及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，手机、平板、电子纸、OLED、太阳能电池这些电子器件在人类生活中扮演着越来越重要的角色。透明导电材料是组成上述电子器件不可或缺的部分。ITO薄膜具有高可见光透光率和低电阻的特点，是目前应用最为广泛的透明导电材料，但其存在几个无法避免的缺点：（1）In为稀有金属，近几年用量大幅上升，其价格也持续攀高，故生产成本高（2）ITO制备过程需要高温，无法使用廉价且柔性的PET为基底（3）ITO的机械强度低，用于制备柔性器件时易产生裂纹，影响器件性能。
各国学者致力于发展新型透明导电材料代替ITO，例如：金属网格、银纳米线、碳纳米管、导电聚合物、石墨烯、超薄金属薄膜。其中，超薄金属因其机械强度高且拥有优异的光电性能被认为是替代ITO的最佳材料。通常为了获得透光率高的金属薄膜，金属层厚度通常需要小于10nm，但此时，由于金属薄膜自身的属性，金属原子易团聚成岛，薄膜以岛状模式生长，导致其导电性大幅下降。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种薄膜及其制备方法，旨在解决现有金属薄膜以岛状模式生长，导致其导电性大幅下降的问题。
本发明的技术方案如下：
一种薄膜，其中，包括自下而上叠层设置的云母片、氧化物薄膜和金属薄膜。
所述的薄膜，其中，所述云母片为天然云母片或氟晶云母片。
所述的薄膜，其中，所述氧化物薄膜为ZnO薄膜、ITO薄膜、TiO2薄膜、AZO薄膜、NTO薄膜、InGaZnO薄膜、WO3薄膜、FTO薄膜、STO薄膜中的一种。
所述的薄膜，其中，所述金属薄膜为Au薄膜、Cu薄膜、Ag薄膜、Al薄膜、Ni薄膜、Ti薄膜中的一种。
所述的薄膜，其中，所述云母片厚度为5~100μm。
所述的薄膜，其中，所述氧化物薄膜厚度为5~200nm。
所述的薄膜，其中，所述金属薄膜厚度为2~20nm。
一种采用如上所述的薄膜的方法，其中，包括步骤：
（1）将金属靶材和氧化物靶材固定在磁控溅射室内，将清洗好的云母片作为基底放置于磁控溅射室的旋转加热台上，调节基底和靶材之间的距离为40~80mm；
（2）对磁控溅射室进行抽真空处理，并通入惰性气体清洗靶材；
（3）当气压达0.5Pa~10Pa时，将基底转至氧化物靶材所对应位置，开启射频电源，得到氧化物薄膜；
（4）调整进气和抽气量，当真空度达1×10-4Pa~5×10-4Pa时，将含氧化物薄膜的基底转至金属靶材所对应位置，开启射频电源，得到金属薄膜。
一种采用脉冲激光沉积法制备如上所述的薄膜的方法，其中，包括步骤：
（1）将金属靶材和氧化物靶材固定在脉冲激光沉积装置的腔内，靶材和基底之间距离调节至40~80mm；然后将清洗好的云母片作为基底固定在可加热的基底托上，所述基底托安装在腔内；先对腔体粗抽真空至真空度达5Pa以下，再对腔体精抽真空至真空度保持在5×10-5Pa；
（2）以5~20℃/min加热基底至100~500℃，向腔内通氧气，调节氧气通量及抽气量，使氧气气压保持在0.5Pa~10Pa；
（3）旋转靶台至氧化物靶材，设定靶材自转及5~10°/s公转；设置脉冲激光沉积装置激光能量为180~250mJ，激光频率为3~10Hz；调整光路，启动准分子激光器，使腔内激光束聚焦于氧化物靶材上，氧化物等离子体溅射至基底上，得到氧化物薄膜；
（4）以5~20℃/min使氧化物薄膜降温至20~300℃，关闭氧气进气阀门，使腔内真空度达5×10-5Pa；
（5）旋转靶台至金属靶材，设定靶材自转及5~10°/s公转；设置脉冲激光沉积装置激光能量为180~250mJ，激光频率为3~10Hz；调整光路，启动准分子激光器，使腔内激光束聚焦于金属靶材上，金属等离子体溅射至氧化物薄膜上，得到金属薄膜。
一种采用热蒸发法制备如上所述的薄膜的方法，其中，包括步骤：
（1）以云母片作为基底，用脉冲激光沉积法或磁控溅射法在基底上沉积氧化物薄膜，备用；
（2）将已沉积氧化物薄膜的基底固定在托盘上，置于蒸镀室的样品架上；
（3）将金属颗粒平铺在蒸镀室内的蒸发舟底部；
（4）对蒸镀室进行抽真空，当蒸镀室内真空度达1×10-4Pa~5×10-4Pa时，开始蒸镀；
（5）蒸镀完成后自然冷却至室温，得到金属薄膜。
有益效果：本发明以柔性透明耐高温云母片为基底，简单氧化物作为金属薄膜与基底之间的润湿层，用磁控溅射、脉冲激光沉积以及热蒸发等方法在氧化物薄膜上制备超薄金属薄膜，得到了高质量的范德瓦尔斯外延金属薄膜。本发明所述薄膜具有优异的导电性，可见光范围内透过率高，性能稳定。
附图说明
图1为本发明提供的一种薄膜的结构示意图。
图2为实施例5制备的柔性薄膜加热器的结构示意图。
图3为实施例6制备的柔性钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图4为实施例7制备的柔性OLED的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明提供一种薄膜的结构示意图，如图所示，包括自下而上叠层设置的云母片、氧化物薄膜和金属薄膜。
本发明以柔性透明耐高温云母片为基底，简单氧化物作为金属薄膜与基底之间的润湿层，采用常规方法在氧化物薄膜上制备超薄金属薄膜，得到高质量的范德瓦尔斯外延金属薄膜。本发明所述薄膜整体具有优异的导电性，可见光范围内透过率高，性能稳定。
现有广泛使用的柔性基底（PET、PI）可以实现高可见光透过率及低电阻，但其无法克服不耐高温的缺陷，严重限制了其在光电领域的应用。与现有相比，本发明以柔性透明耐高温云母片为基底，不仅可以实现可见光范围内透过率高及电阻低，还具有优异的导电性能和耐高温性能。另外，该基底膨胀系数低，表面粗糙度小。此外，该基底无需复杂的清洗流程，通过简单的机械剥离及氮气清洗即可获得洁净的表面，可以极大缩短制备周期，提高制备效率；且新鲜剥离的云母表面没有化学悬键，有利于金属薄膜的范德瓦尔斯外延生长。优选地，所述云母片为天然云母片或氟晶云母片等不限于此。
通常为了获得透光率高的金属薄膜，金属薄膜厚度通常需要小于10nm，但此时，由于金属薄膜自身的属性，金属原子易团聚成岛，薄膜以岛状模式生长，导致其导电性大幅下降。本发明以氧化物作为基底与金属薄膜之间的润湿层，可以抑制金属薄膜的岛状生长，且可以获得均一，粗糙度低的金属薄膜表面，实现范德瓦尔斯外延金属薄膜。优选地，所述氧化物薄膜为ZnO薄膜（氧化锌薄膜）、ITO薄膜（掺杂锡的氧化铟薄膜）、TiO2薄膜（二氧化钛薄膜）、AZO薄膜（掺杂铝的氧化锌薄膜）、NTO薄膜（掺杂铌的二氧化钛薄膜）、InGaZnO薄膜（掺杂铟和镓的氧化锌薄膜）、WO3薄膜（氧化钨薄膜）、FTO薄膜（掺杂氟的氧化锡薄膜）、STO薄膜（钛酸锶薄膜）等中的一种。
优选地，所述金属薄膜为Au薄膜、Cu薄膜、Ag薄膜、Al薄膜、Ni薄膜、Ti薄膜等中的一种。
优选地，所述基底厚度为5~100μm。
优选地，所述氧化物薄膜厚度为5~200nm。
优选地，所述金属薄膜厚度为2~20nm。
本发明基底透明、导电、耐高温，超薄金属薄膜表面平整、透明度高、阻值低，实现了金属薄膜的范德瓦尔斯外延生长，获得了柔性透明导电的高质量薄膜。本发明薄膜具有优异的导电性，可见光范围内透过率高，性能稳定。
本发明还提供一种采用磁控溅射法制备所述的薄膜的方法，其中，包括步骤：
（1）将金属靶材和氧化物靶材固定在磁控溅射室内，将清洗好的云母片作为基底放置于磁控溅射室的旋转加热台上，调节基底和靶材之间的距离为40~80mm；
（2）对磁控溅射室进行抽真空处理，并通入惰性气体（如氩气）清洗靶材；
（3）当气压达0.5Pa~10Pa时，将基底转至氧化物靶材所对应位置，开启射频电源，得到氧化物薄膜；
（4）调整进气和抽气量，当真空度达1×10-4Pa~5×10-4Pa时，将含氧化物薄膜的基底转至金属靶材所对应位置，开启射频电源，即可得到超薄金属薄膜。
本发明上述步骤（1）之前，先将机械剥离后的云母片用氮气清洗干净，然后备用。
本发明在柔性透明耐高温基底上制备超薄金属薄膜，实现了金属薄膜的范德瓦尔斯外延生长，获得了柔性透明导电的高质量薄膜。另外，本发明制备工艺简单，易重复，成本低廉。本方法所需原料及设备与常规方法一样，具有普适性。
本发明还提供一种采用脉冲激光沉积法制备所述的薄膜的方法，其中，包括步骤：
（1）将金属靶材和氧化物靶材固定在脉冲激光沉积装置的腔内，靶基距（靶材和基底之间距离）调节至40~80mm；然后把清洗好的云母片作为基底固定在可加热的基底托上，所述基底托安装在腔内；先用机械泵对腔体粗抽真空至真空度达5Pa以下，再用分子泵精抽真空，使腔内真空度保持在5×10-5Pa；其中所述基底为云母片；
（2）以5~20℃/min加热基底至100~500℃，向腔内通高纯氧气，调节氧气通量及抽气量，使氧气气压保持在0.5Pa~10Pa。
（3）旋转靶台至氧化物靶材，设定靶材自转及5~10°/s公转。设置脉冲激光沉积装置激光能量为180~250mJ，激光频率为3~10Hz。调整光路，启动准分子激光器，使腔内激光束聚焦于氧化物靶材上，氧化物等离子体溅射至云母基底上，得到润湿层氧化物薄膜。
（4）以5~20℃/min使氧化物薄膜降温至20~300℃，关闭氧气进气阀门，使腔内真空度达5×10-5Pa。
（5）旋转靶台至金属靶材，设定靶材自转及5~10°/s公转。设置脉冲激光沉积装置激光能量为180~250mJ，激光频率为3~10Hz。调整光路，启动准分子激光器，使腔内激光束聚焦于金属靶材上，金属等离子体溅射至氧化物薄膜上，即可得到超薄金属薄膜。
本发明上述步骤（1）之前，先将机械剥离后的云母片用氮气清洗干净，然后备用。
本发明在柔性透明耐高温基底上制备超薄金属薄膜，实现了金属薄膜的范德瓦尔斯外延生长，获得了柔性透明导电的高质量薄膜。另外，本发明制备工艺简单，易重复，成本低廉。本方法所需原料及设备与常规方法一样，具有普适性。
本发明还提供一种采用热蒸发法制备所述的薄膜的方法，其中，包括步骤：
（1）以云母片作为基底，用脉冲激光沉积或磁控溅射方法在柔性透明耐高温基底上沉积氧化物薄膜，备用；
（2）将已沉积氧化物薄膜的云母基底固定在托盘上，置于蒸镀室上方的样品架上；
（3）将称量好的金属颗粒平铺在蒸镀室内的蒸发舟（蒸发钨舟）底部；
（4）对蒸镀室抽真空，当真空度达1×10-4Pa~5×10-4Pa时，开始蒸镀；
（5）蒸镀完成后自然冷却至室温，取出样品，即可得到超薄金属薄膜。
本发明利用磁控溅射法，在柔性透明耐高温基底上制备超薄金属薄膜，实现了薄膜的范德瓦尔斯外延生长，获得了柔性透明导电的高质量薄膜。另外，本发明制备工艺简单，易重复，成本低廉。本方法所需原料及设备与常规方法一样，具有普适性。
本发明还提供一种薄膜的应用，其中，将所述薄膜用作柔性钙钛矿太阳能电池、柔性OLED及其他电子器件的电极材料。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：结构为Au(4nm)/AZO(20nm)/ 云母的薄膜
采用机械剥离方法得到厚度为10μm的柔性透明耐高温云母片，用氮气吹去表面浮层后用高温胶带贴到基底托上，安装在腔内。将99.9999wt%Au靶材和99.99wt%AZO靶材固定在脉冲激光沉积装置腔内的可旋转靶台上，靶基距调节至60mm；先后用机械泵和分子泵抽腔内气体，使腔内真空度达5×10-5Pa。以20℃/min速度加热基底至200℃，打开氧气进气阀向腔内通超纯氧，调节氧气进气阀及抽气闸板阀使腔内氧气气压保持在5Pa。旋转靶台至AZO靶材，设定靶材自转及10°/s公转。激光能量设为225mJ，激光频率为5Hz。调整光路，启动准分子激光器，使腔内激光束聚焦于AZO靶材上，AZO等离子体溅射至云母基底上，得到厚度为20nm的AZO薄膜。AZO薄膜降温至100℃时，关闭氧气阀门，使腔内真空度达5×10-5Pa，旋转靶台至Au靶材，开始沉积Au薄膜。所得结构为Au(4nm)/AZO(20nm)/ 云母，该薄膜方阻为80.5Ω/sq，可见光平均透过率为86.8%，其表面粗糙度低，光电性能稳定。
实施例2：结构为Au(8nm)/AZO(20nm)/云母的薄膜
为了比较不同金属层厚度对薄膜性能的影响，制备了结构为Au(8nm)/AZO(20nm)/云母的薄膜。其制备工艺流程与实施例1一致，所得薄膜方阻为12.3Ω/sq，可见光平均透过率为77.7%。
实施例3：结构为Au(8nm)/AZO(10nm)/云母的薄膜
为了比较不同氧化物层厚度对薄膜性能的影响，制备了结构为Au(8nm)/AZO(10nm)/云母的薄膜。其中10nm的AZO薄膜制备工艺除厚度外均与实施例1一致，Au薄膜采用热蒸发方法沉积。将已沉积AZO薄膜的云母基底置于蒸镀室上方的样品架上，将纯度为99.9999%的Au颗粒平铺在蒸镀室内的蒸发钨舟底部。对蒸镀室作抽真空处理，当真空度达1×10-4Pa时，打开挡板，开始蒸镀。所得结构为Au(8nm)/AZO(10nm)/云母的方阻为15Ω/sq，可见光平均透过率为78.6%。其操作简单，沉积速率快，薄膜质量优良。
实施例4：结构为AZO(50nm)/Au(8nm)/AZO(30nm)/云母的薄膜
机械剥离获得厚度为10μm的柔性透明耐高温云母基底，用氮气吹去表面浮层后放置于磁控溅射室的旋转加热台上，调整基底和靶材之间的距离为60mm。将纯度为99.9999wt%Au靶材和99.99wt/%AZO靶材固定在磁控溅射室内的射频阴极靶槽中。对磁控溅射室进行抽真空处理使真空度达1×10-4Pa，充入纯度为99.99%的氩气，调整抽气和进气量使气压达2Pa，升高基底温度至300℃，开启AZO靶材的射频电源，开始沉积AZO薄膜。AZO薄膜沉积完成后，自然降温至室温。调整进气和抽气量，当真空度达1×10-4Pa时，样品台转至Au靶材所对应位置，开启射频电源，即可获得Au/AZO/云母的薄膜。继续升高温度至300℃，调节气压至2Pa，样品台转至AZO靶材所对应位置，开启射频电源，得到结构为AZO/Au/AZO/云母的薄膜。薄膜方阻低至8Ω/sq，可见光平均透过率高达92.3%。
实施例5：柔性透明耐高温超薄金属薄膜加热器（Au/AZO为导电加热材料）
本实施例采用Au/AZO作为导电加热材料应用于薄膜加热器，其基本工艺与实施例1相同，基本结构如图2所示，下层为柔性透明耐高温云母基底、中间层为AZO薄膜、最上层为超薄Au薄膜。超薄Au薄膜上表面沉积一层金属层Ag, 从两侧金属层引出导线，连接至KXN-305D直流稳压电源形成回路，其功率的一部分转化为热效应为薄膜加热。本实施例所制备的柔性透明耐高温超薄金属薄膜加热器性能稳定、可重复利用、与现有柔性薄膜加热器相比，加热范围增大，加热时间有明显缩短，发热效率有显著提升。
实施例6：钙钛矿太阳能电池（Au/AZO为电极材料）
本实施例成功制备了以柔性透明耐高温超薄薄膜作为电极的钙钛矿太阳能电池。其基本结构如图3所示，从下至上分别为柔性透明耐高温云母基底、氧化物薄膜（AZO薄膜）、超薄金属薄膜（超薄Au薄膜）、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金电极（Au电极）。其突出特点是性能稳定、制备过程绿色无污染、工艺简单重复性高。
实施例7：OLED（Au/AZO为阳极材料）
采用实施例1制备的柔性透明耐高温超薄薄膜作为OLED的阳极材料，其基本结构如图4所示，从下向上依次为柔性透明耐高温云母基底、氧化物薄膜（AZO薄膜）、超薄金属薄膜（超薄Au薄膜）、空穴传输层、有机发射层、电子传输层、金属阴极。阴阳电极之间用2-10V直流电源相连接。用本实施例制备的柔性透明耐高温金属薄膜作阳极的OLED器件与ITO作电极相比发光光强相当且制备过程无需高温，工艺更为简单，机械强度更高，更适用于柔性OLED的制备。
综上所述，本发明提供的一种薄膜及其制备方法，本发明以柔性透明耐高温云母片为基底，简单氧化物作为金属薄膜与基底之间的润湿层，用磁控溅射、脉冲激光沉积以及热蒸发等方法在氧化物薄膜上制备超薄金属薄膜，得到了高质量的范德瓦尔斯外延薄膜。本发明所述薄膜具有优异的导电性，可见光范围内透过率高，性能稳定。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种薄膜，其特征在于，包括自下而上叠层设置的云母片、氧化物薄膜和金属薄膜。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述云母片为天然云母片或氟晶云母片。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述氧化物薄膜为ZnO薄膜、ITO薄膜、TiO2薄膜、AZO薄膜、NTO薄膜、InGaZnO薄膜、WO3薄膜、FTO薄膜、STO薄膜中的一种。
4.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述金属薄膜为Au薄膜、Cu薄膜、Ag薄膜、Al薄膜、Ni薄膜、Ti薄膜中的一种。
5.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述云母片厚度为5~100μm。
6.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述氧化物薄膜厚度为5~200nm。
7.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述金属薄膜厚度为2~20nm。
8.一种采用磁控溅射法制备权利要求1~7任一项所述的薄膜的方法，其特征在于，包括步骤：
（1）将金属靶材和氧化物靶材固定在磁控溅射室内，将清洗好的云母片作为基底放置于磁控溅射室的旋转加热台上，调节基底和靶材之间的距离为40~80mm；
（2）对磁控溅射室进行抽真空处理，并通入惰性气体清洗靶材；
（3）当气压达0.5Pa~10Pa时，将基底转至氧化物靶材所对应位置，开启射频电源，得到氧化物薄膜；
（4）调整进气和抽气量，当真空度达1×10-4Pa~5×10-4Pa时，将含氧化物薄膜的基底转至金属靶材所对应位置，开启射频电源，得到金属薄膜。
9.一种采用脉冲激光沉积法制备权利要求1~7任一项所述的薄膜的方法，其特征在于，包括步骤：
（1）将金属靶材和氧化物靶材固定在脉冲激光沉积装置的腔内，靶材和基底之间距离调节至40~80mm；然后将清洗好的云母片作为基底固定在可加热的基底托上，所述基底托安装在腔内；先对腔体粗抽真空至真空度达5Pa以下，再对腔体精抽真空至真空度保持在5×10-5Pa；
（2）以5~20℃/min加热基底至100~500℃，向腔内通氧气，调节氧气通量及抽气量，使氧气气压保持在0.5Pa~10Pa；
（3）旋转靶台至氧化物靶材，设定靶材自转及5~10°/s公转；设置脉冲激光沉积装置激光能量为180~250mJ，激光频率为3~10Hz；调整光路，启动准分子激光器，使腔内激光束聚焦于氧化物靶材上，氧化物等离子体溅射至基底上，得到氧化物薄膜；
（4）以5~20℃/min使氧化物薄膜降温至20~300℃，关闭氧气进气阀门，使腔内真空度达5×10-5Pa；
（5）旋转靶台至金属靶材，设定靶材自转及5~10°/s公转；设置脉冲激光沉积装置激光能量为180~250mJ，激光频率为3~10Hz；调整光路，启动准分子激光器，使腔内激光束聚焦于金属靶材上，金属等离子体溅射至氧化物薄膜上，得到金属薄膜。
10.一种采用热蒸发法制备权利要求1~7任一项所述的薄膜的方法，其特征在于，包括步骤：
（1）以云母片作为基底，用脉冲激光沉积法或磁控溅射法在基底上沉积氧化物薄膜，备用；
（2）将已沉积氧化物薄膜的基底固定在托盘上，置于蒸镀室的样品架上；
（3）将金属颗粒平铺在蒸镀室内的蒸发舟底部；
（4）对蒸镀室进行抽真空，当蒸镀室内真空度达1×10-4Pa~5×10-4Pa时，开始蒸镀；
（5）蒸镀完成后自然冷却至室温，得到金属薄膜。
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