CN105552236B - 一种钙钛矿太阳电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿太阳电池及其制备方法，这种钙钛矿太阳电池的结构如下：衬底、透明导电电极、新型电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层及金属电极。本发明采用的衬底可选择硬性衬底如玻璃等，柔性衬底如聚酰亚胺PI或PET或PEN。透明导电电极可选择FTO、ITO、AZO或IZO其中的一种或多种，制备方法可采用射频直流磁控溅射或双靶直流磁控溅射。对制备完的透明导电电极进行等离子体刻蚀或腐蚀形成一定粗糙度的表面形貌。新型电子传输层为纳米线(柱，管，球)及杂化纳米状的结构，制备方法采用水热法或电子束蒸发法制备。将此电子传输层用于钙钛矿太阳电池中，缩短了电子传输路径，减少了复合，提高了光生载流子的利用率，改善短路电流和提高了电池性能。

Description

一种钙钛矿太阳电池及其制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳电池技术领域，尤其是涉及一种纳米阵列的新型电子传输层与钙钛矿材料相结合形成的新型钙钛矿太阳电池及其制备方法。
背景技术
钙钛矿型甲胺铅碘(卤素)薄膜太阳电池(简称钙钛矿太阳电池(Perovskitesolar cell))是目前新型太阳电池研究领域的热点，从2009年到2015年,这6年的时间，其光电转换效率从3.8％跃升至20.2％，提高了5倍多，具有广泛的应用前景。
钙钛矿太阳电池自提出以来，由于采用的钙钛矿材料具有电学、光学、磁学等特性引起了人们的研究热情。最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(CH3NH3PbI3)，电学方面其迁移率高，既可传输电子，又可传输空穴，且是直接带隙，载流子扩散长度可以达到1um，比传统有机半导体高出1-2个数量级；带隙宽度约为1.5eV，与太阳光谱匹配具有良好的光吸收特性，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太阳光；光学方面吸收系数较高达到105/cm3，与现在产品化的CIGS薄膜太阳电池相媲美，这种独特的钙钛矿材料制备的太阳电池具有十分优异的特性，表现在：1.制备工艺简单、沉积温度低。2.较高的光电特性，单结理论效率达到31.2％。3.适合做叠层电池，由于单结钙钛矿电池波长吸收限在800nm左右，且短波量子响应较高，适合做叠层电池的顶电池。因此，钙钛矿太阳电池有望成为具有高效率、低成本、柔性等优点的新一代太阳电池。
现在常规钙钛矿电池的结构主要包括导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层及金属电极。制备高效率钙钛矿太阳电池的关键问题之一是高质量、高电导电子传输层(ETL)的制备。另外，现在常规钙钛矿太阳电池采用的电子传输层为多孔的TiO2薄膜，界面较多，电子传输路径较长，复合较为严重，易造成电流损失，光电性能降低。因此，为进一步改善界面和提高光电性能，并且适合用于柔性衬底上，电子传输层的性能是获得高质量和高性能钙钛矿电池的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种钙钛矿电池及其制备方法，该方法制备过程简单，易于大面积生产与控制，使沉积在衬底上的电子传输层结晶质量好，界面复合低，使电子在其上的传输路径缩短，改善光电流，提高电池的光电性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)透明导电电极的刻蚀：对导电衬底通过等离子体刻蚀和腐蚀，形成一定粗糙度的表面形貌；
(2)制备电子传输层：将上述的导电衬底进行清洗，通过溅射法制备种子层，然后再通过水热法制备电子传输层；或直接通过电子束沉积法制备电子传输层；
所述利用溅射法制备种子层的步骤如下：将处理完的导电衬底放置入真空设备中，抽取真空至至少8×10-4Pa，通入Ar和O2，氧氩流量比为0.01-0.1，工作气压为0.5Pa，直流磁控溅射电流为0.2-0.35A，电压为370-410V，得到80-120nm厚的致密种子层，所述致密种子层为TiO2、ZnO或Al2O3的电子传输层；
所述利用水热法制备电子传输层的步骤如下：首先配置前驱体溶液，取1-10g的分析纯NaOH与100mL-400mL的去离子水，配置8-15mol/L的浓碱溶液，取2g-20g的TiO2、ZnO或Al2O3粉末与上述浓碱溶液混合，再加入50-200mL乙醇溶液，置于磁力搅拌器上搅拌1-2h。然后将上述混合液体倒入水热反应釜中，再将载有致密层的样品垂直放入反应釜中，密封；将反应釜放入恒温干燥箱，反应温度为180-240℃,反应时间12-24h；取出样品，待其自然冷却，用盐酸和去离子水清洗至PH值为中性，即可得到TiO2、ZnO或Al2O3的纳米线及杂化纳米结构的电子传输层；
所述利用电子束沉积法制备电子传输层的步骤如下：在电子束设备中，将清洗干净的导电衬底放入设备基底上，基底倾斜角度为15-30°，抽取真空至至少8×10-4，基底旋转速度为10-25r/min，基底温度80-150℃，电离电流为2-3.5A，电离电压为400-700V，沉积0.5-2h制备出TiO2、ZnO或Al2O3纳米阵列，完成后取出，进行水热处理形成纳米纤维或杂化纳米状材料的电子传输层；
(3)钙钛矿吸收层的制备：在上述的电子传输层上采用两步法制备钙钛矿材料CH3NH3PbX3，首先将PbX2粉末加入DMF溶剂，配制0.05-0.25M的溶液，然后在60-100℃条件下磁力搅拌器中均匀搅拌，取过滤液a留用；将CH3NH3X粉末加入异丙醇溶液中，配制5-15mg/mL的均一溶液b；在旋涂机上设置旋转速度为1000-4000r/min，先旋涂过滤液a，再旋涂溶液b，在80-120℃退火平台上退火，得到400-600nm厚的CH3NH3PbX3薄膜,X为卤素Cl、Br或I；
(4)金属电极的制备：采用热蒸发法或溅射法制备；
所述热蒸发法：首先利用掩模板将上述完成的样品放置在真空设备中，采用机械泵及分子泵抽取真空达到8×10-4Pa，然后利用热蒸发法，采用99.99％纯度的Au或Ag条真空蒸发金属电极，厚度为60-150nm，完成钙钛矿太阳电池器件的制备；
所述溅射法：首先利用掩模板将上述完成的样品放置在真空设备中，抽取真空达到8×10-4Pa，然后利用溅射法，采用99.99％纯度的Au或Ag靶材，在Ar的气氛下，溅射金属电极，厚度为60-150nm，完成钙钛矿太阳电池器件的制备。
在步骤(3)和(4)之间还有旋涂法制备的空穴传输层，其制备方法为：将200uL的Spiro-OMETAD溶液滴在步骤(3)的薄膜上，利用旋涂机设定速度为2000r/min-4000r/min，时间20-60s，然后在100℃-180℃下退火处理1h，得到80-120nm厚的薄膜。
所述步骤(1)透明导电电极由衬底和导电层构成，所述衬底为玻璃、聚酰亚胺PI、PET或PEN柔性衬底材料，所述导电层为FTO，ITO、IZO或AZO中的一种或几种导电材料的混合。
所述步骤(1)导电层采用双靶直流磁控溅射或射频磁控溅射法制备。
所述双靶直流磁控溅射制备方法：氧氩流量比为0.01-0.2，溅射电流为0.1A-0.45A，溅射电压为300-600V，制备出方块电阻为5-10Ω/□(欧姆每方块)，透过率为80％以上的透明导电电极。
所述射频磁控溅射制备方法：氧氩流量比为0.01-0.2，射频溅射功率为300W-1000W，直流电压为100-300V，射频电压为200-500V，制备出方块电阻5-10Ω/□，透过率为80％以上的透明导电电极。
上述制备方法制备的钙钛矿太阳电池。
本发明的有益效果是：
1、本发明提出了将ITO、IZO等透明导电电极用于钙钛矿电池中及其制备，衬底可选择玻璃衬底或柔性衬底，降低了FTO导电玻璃的成本。并且对透明导电电极进行了刻蚀或腐蚀相关处理，形成绒面结构，增加了光程，提高了光子利用率。
2、本发明提出了一种新型结构的钙钛矿太阳电池，电池结构如下：衬底、透明导电电极、致密层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层及金属电极。电子传输层包括纳米线、棒、柱或纳米纤维或杂化纳米结构及其复合体。
3、通过采用本发明的电子传输层，降低了界面复合和缩短了电子传输路径，提高了光电流，改善了光电性能。
附图说明
图1是本发明结构钙钛矿太阳电池(有HTM层)的结构示意图；
图2是本发明结构钙钛矿太阳电池(无HTM层)的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
本发明的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)透明导电电极的刻蚀：对导电衬底通过等离子体刻蚀和腐蚀，形成一定粗糙度的表面形貌；
(2)制备电子传输层：将上述的导电衬底进行清洗，然后通过溅射法、水热法或电子束沉积法制备种子层；
所述利用溅射法制备种子层的步骤如下：将处理完的导电衬底放置入真空设备中，抽取真空至至少8×10-4Pa，通入Ar和O2，氧氩流量比为0.01-0.1，工作气压为0.5Pa，直流磁控溅射电流为0.2-0.35A，电压为370-410V，得到80-120nm厚的致密种子层，所述致密种子层为TiO2、ZnO或Al2O3的电子传输层；
所述利用水热法制备电子传输层的步骤如下：首先配置前驱体溶液，取1-10g的分析纯NaOH与100mL-400mL的去离子水，配置8-15mol/L的浓碱溶液，取2g-20g的TiO2、ZnO或Al2O3粉末与上述浓碱溶液混合，再加入50-200mL乙醇溶液，置于磁力搅拌器上搅拌1-2h。然后将上述混合液体倒入水热反应釜中，再将载有致密层的样品垂直放入反应釜中，密封；将反应釜放入恒温干燥箱，反应温度为180-240℃,反应时间12-24h；取出样品，待其自然冷却，用盐酸和去离子水清洗至PH值为中性，即可得到TiO2、ZnO或Al2O3的纳米线及杂化纳米结构的电子传输层；
所述利用电子束沉积法制备种子层的步骤如下：在电子束设备中，将清洗干净的导电衬底放入设备基底上，基底倾斜角度为15-30°，抽取真空至至少8×10-4，基底旋转速度为10-25r/min，基底温度80-150℃，电离电流为2-3.5A，电离电压为400-700V，沉积0.5-2h制备出TiO2、ZnO或Al2O3纳米阵列，完成后取出，进行水热处理形成纳米纤维或杂化纳米状材料的电子传输层；
(3)钙钛矿吸收层的制备：在上述的电子传输层上采用两步法制备钙钛矿材料CH3NH3PbX3，首先将PbX2粉末加入DMF溶剂，配制0.05-0.25M的溶液，然后在60-100℃条件下磁力搅拌器中均匀搅拌，取过滤液a留用；将CH3NH3X粉末加入异丙醇溶液中，配制5-15mg/mL的均一溶液b；在旋涂机上设置旋转速度为1000-4000r/min，先旋涂过滤液a，再旋涂溶液b，在80-120℃退火平台上退火，得到400-600nm厚的CH3NH3PbX3薄膜,X为卤素Cl、Br或I；
(4)金属电极的制备：采用热蒸发法或溅射法制备；
所述热蒸发法：首先利用掩模板将上述完成的样品放置在真空设备中，采用机械泵及分子泵抽取真空达到8×10-4Pa，然后利用热蒸发法，采用99.99％纯度的Au或Ag条真空蒸发金属电极，厚度为60-150nm，完成钙钛矿太阳电池器件的制备；
所述溅射法：首先利用掩模板将上述完成的样品放置在真空设备中，抽取真空达到8×10-4Pa，然后利用溅射法，采用99.99％纯度的Au或Ag靶材，在Ar的气氛下，溅射金属电极，厚度为60-150nm，完成钙钛矿太阳电池器件的制备。
在步骤(3)和(4)之间还有旋涂法制备的空穴传输层，其制备方法为：将200uL的Spiro-OMETAD溶液滴在步骤(3)的薄膜上，利用旋涂机设定速度为2000r/min-4000r/min，时间20-60s，然后在100℃-180℃下退火处理1h，得到80-120nm厚的薄膜。
所述步骤(1)透明导电电极由衬底和导电层构成，所述衬底为玻璃、聚酰亚胺PI、PET或PEN柔性衬底材料，所述导电层为FTO，ITO、IZO或AZO中的一种或几种导电材料的混合。
所述步骤(1)导电层采用双靶直流磁控溅射或射频磁控溅射法制备。
所述双靶直流磁控溅射制备方法：氧氩流量比为0.01-0.2，溅射电流为0.1A-0.45A，溅射电压为300-600V，制备出方块电阻为5-10Ω/□，透过率为80％以上的透明导电电极。
所述射频磁控溅射制备方法：氧氩流量比为0.01-0.2，射频溅射功率为300W-1000W，直流电压为100-300V，射频电压为200-500V，制备出方块电阻5-10Ω/□，透过率为80％以上的透明导电电极。
上述制备方法制备的钙钛矿太阳电池。
实施例1
1、衬底与上电极的选择及其处理方法
如图1和2所示，此衬底1可以选择玻璃、聚酰亚胺(PI)、PET或PEN等柔性衬底材料，导电层2可以选择FTO(SnO2：F)，ITO(In2O3：SnO2)或IZO(In2O3：ZnO)或AZO(Al2O3：ZnO)或者几种导电材料的混合；导电层可采用直流磁控溅射或射频磁控溅射法制备。采用In2O3掺杂质量分数2％的ZnO制备的4N纯度IZO靶材。利用双靶直流磁控溅射方法制备，氧氩流量比为0.01-0.1，溅射电流为0.1A-0.45A，溅射电压为300-600V，制备出方块电阻为5-10Ω/□，透过率为80％以上的透明导电电极。并且为了增加对太阳光的利用率及制备出高质量的电子传输层3，对导电衬底通过等离子体刻蚀、腐蚀等，形成一定粗糙度的表面形貌，为电子传输层的生长打下良好基础。
2、新型电子传输层的制备
(1)水热法
首先将上述1中的导电玻璃进行清洗或处理，然后通过溅射法或水热法制备种子层，利用溅射法制备种子层的步骤如下：首先将处理完的导电玻璃放置入真空设备中，抽取真空至至少8×10-4Pa，通入Ar和O2，氧氩比为0.01-0.1，工作气压为0.5Pa，直流磁控溅射电流为0.2-0.35A，电压为370-410V，得到80-120nm厚的致密种子层4(TiO2)(可用ZnO、Al2O3)，为制备高质量电子传输层提供基础。
利用水热法制备电子传输层的步骤如下：首先配置前驱体溶液，取1-10g的分析纯NaOH与100mL-400mL的去离子水，配置8-15mol/L的浓碱溶液，取20g-20g的TiO2粉末与上述浓碱溶液混合，再加入50-200mL乙醇溶液，置于磁力搅拌器上搅拌1-2h。然后将上述混合液体倒入水热反应釜中，再将载有致密层的样品垂直放入反应釜中，密封。将反应釜放入恒温干燥箱，反应温度为180-240℃,反应时间12-24h。取出样品，待其自然冷却，用盐酸和去离子水清洗至PH值为中性，即可得到TiO2纳米线及杂化纳米结构(可换成ZnO、Al2O3等)。
(2)电子束沉积法
本发明的特色就是利用电子束沉积法制备纳米阵列、纳米纤维及杂化纳米状的新型电子传输层，在电子束设备中，将清洗干净的导电衬底放入设备基底上，基底倾斜角度为15-30°，抽取真空至至少8×10-4，基底旋转速度为10-25r/min，基底温度80-150℃，电离电流为2-3.5A，电离电压为400-700V，沉积0.5-2h制备出TiO2纳米阵列(ZnO、Al2O3)。完成后取出，进行其他水热处理形成纳米纤维或杂化纳米状材料。
3、钙钛矿吸收层5的制备
在高质量的电子传输层上采用两步法制备钙钛矿材料甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)，首先将PbI2粉末加入DMF(N-N二甲基甲酰胺)溶剂，配制0.05-0.25M的溶液，然后在60-100℃条件下磁力搅拌器中均匀搅拌，取过滤液a留用；将CH3NH3I粉末加入异丙醇溶液中，配制5-15mg/mL的均一溶液b。在旋涂机上设置旋转速度为1000-4000r/min，先旋涂过滤液a，再旋涂溶液b，在80-120℃退火平台上退火，得到400-600nm厚的CH3NH3PbI3(I可用Cl、Br替代)。
4.有无空穴传输层的制备
(1)旋涂法制备空穴传输层6
将200uL的Spiro-OMETAD溶液滴在上述3的薄膜上，利用旋涂机设定速度为2000r/min-4000r/min，时间20-60s，然后在100℃-180℃下退火处理1h，得到80-120nm厚的薄膜。
(2)由于钙钛矿材料既可传输电子，又可传输空穴。因此，不采用空穴传输层，直接在高质量的钙钛矿相材料上制备金属电极。
5.金属电极7的制备
(1)热蒸发法
首先利用掩模板将上述4中完成的样品放置在在真空设备中，采用机械泵及分子泵抽取真空达到8×10-4Pa，然后利用热蒸发法，采用99.99％纯度的Au或Ag条真空蒸发金属电极，厚度为60-150nm，从而完成新型钙钛矿太阳电池器件的制备。
(2)溅射法
首先同上述5(1)中，将放置掩模板的样品放置在真空设备中，抽取真空达到8×10-4Pa，然后利用溅射法，采用99.99％纯度的Au或Ag靶材，在Ar的气氛下，溅射金属电极，厚度为60-150nm，从而完成新型钙钛矿太阳电池器件的制备。
按照上述实施方式制备出的钙钛矿太阳电池，经测试，本发明制备的钙钛矿太阳电池的短路电流密度高出目前公知的钙钛矿电池短路电流约10％-20％。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (7)

1.一种钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)透明导电电极的刻蚀：对导电衬底通过等离子体刻蚀和腐蚀，形成一定粗糙度的表面形貌；
(2)制备电子传输层：将上述的导电衬底进行清洗，通过溅射法制备种子层，然后再通过水热法制备电子传输层；或直接通过电子束沉积法制备电子传输层；
所述利用溅射法制备种子层的步骤如下：将处理完的导电衬底放置入真空设备中，抽取真空至至少8×10-4Pa，通入Ar和O2，氧氩流量比为0.01-0.1，工作气压为0.5Pa，直流磁控溅射电流为0.2-0.35A，电压为370-410V，得到80-120nm厚的致密种子层，所述致密种子层为TiO2、ZnO或Al2O3的电子传输层；
所述利用水热法制备电子传输层的步骤如下：首先配置前驱体溶液，取1-10g的分析纯NaOH与100mL-400mL的去离子水，配置8-15mol/L的浓碱溶液，取2g-20g的TiO2、ZnO或Al2O3粉末与上述浓碱溶液混合，再加入50-200mL乙醇溶液，置于磁力搅拌器上搅拌1-2h；然后将上述混合液体倒入水热反应釜中，再将载有致密层的样品垂直放入反应釜中，密封；将反应釜放入恒温干燥箱，反应温度为180-240℃,反应时间12-24h；取出样品，待其自然冷却，用盐酸和去离子水清洗至PH值为中性，即可得到TiO2、ZnO或Al2O3的纳米线及杂化纳米结构的电子传输层；
所述利用电子束沉积法制备电子传输层的步骤如下：在电子束设备中，将清洗干净的导电衬底放入设备基底上，基底倾斜角度为15-30°，抽取真空至至少8×10-4Pa，基底旋转速度为10-25r/min，基底温度80-150℃，电离电流为2-3.5A，电离电压为400-700V，沉积0.5-2h制备出TiO2、ZnO或Al2O3纳米阵列，完成后取出，进行水热处理形成纳米纤维或杂化纳米状材料的电子传输层；
(3)钙钛矿吸收层的制备：在上述的电子传输层上采用两步法制备钙钛矿材料CH3NH3PbX3，首先将PbX2粉末加入DMF溶剂，配制0.05-0.25M的溶液，然后在60-100℃条件下磁力搅拌器中均匀搅拌，取过滤液a留用；将CH3NH3X粉末加入异丙醇溶液中，配制5-15mg/mL的均一溶液b；在旋涂机上设置旋转速度为1000-4000r/min，先旋涂过滤液a，再旋涂溶液b，在80-120℃退火平台上退火，得到400-600nm厚的CH3NH3PbX3薄膜,X为卤素Cl、Br或I；
(4)金属电极的制备：采用热蒸发法或溅射法制备；
所述热蒸发法：首先利用掩模板将上述完成的样品放置在真空设备中，采用机械泵及分子泵抽取真空达到8×10-4Pa，然后利用热蒸发法，采用99.99％纯度的Au或Ag条真空蒸发金属电极，厚度为60-150nm，完成钙钛矿太阳电池器件的制备；
所述溅射法：首先利用掩模板将上述完成的样品放置在真空设备中，抽取真空达到8×10-4Pa，然后利用溅射法，采用99.99％纯度的Au或Ag靶材，在Ar的气氛下，溅射金属电极，厚度为60-150nm，完成钙钛矿太阳电池器件的制备。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，在步骤(3)和(4)之间还有旋涂法制备的空穴传输层，其制备方法为：将200uL的Spiro-OMETAD溶液滴在步骤(3)的薄膜上，利用旋涂机设定速度为2000r/min-4000r/min，时间20-60s，然后在100℃-180℃下退火处理1h，得到80-120nm厚的薄膜。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)透明导电电极由衬底和导电层构成，所述衬底为玻璃、聚酰亚胺PI、PET或PEN柔性衬底材料，所述导电层为FTO，ITO、IZO或AZO中的一种或几种导电材料的混合。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)导电层采用双靶直流磁控溅射或射频磁控溅射法制备。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述双靶直流磁控溅射制备方法：氧氩流量比为0.01-0.2，溅射电流为0.1A-0.45A，溅射电压为300-600V，制备出方块电阻为5-10Ω/□，透过率为80％以上的透明导电电极。
6.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述射频磁控溅射制备方法：氧氩流量比为0.01-0.2，射频溅射功率为300W-1000W，直流电压为100-300V，射频电压为200-500V，制备出方块电阻5-10Ω/□，透过率为80％以上的透明导电电极。
7.如权利要求1-6任一项的制备方法制备的钙钛矿太阳电池。
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