CN110112258A - 钙钛矿太阳能电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种钙钛矿太阳能电池器件及其制造方法。该钛矿太阳能电池器件包括依次层叠的衬底、阳极（ITO）、电子束蒸镀无机空穴传输层（NiOx）、无机钙钛矿光吸收层、电子束蒸镀无机电子传输层（Nb2O5）和电子束蒸镀阴极（Ag）。本发明的全无机钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法获得了较高的能量转化效率，且空穴传输层氧化镍可以通过双源电子束共蒸达到不同元素不同浓度的掺杂进而改善其光学和电学特性，此全无机钙钛矿电池器件具备较低的加工成本和能够实现大面积加工，因而在太阳能电池领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，尤其是涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制造方法。
背景技术
早在2006年日本桐荫横滨大学的Miyasaka教授课题组尝试将钙钛矿材料作为光吸收材料用于染料敏化太阳能电池中，他们于2009年首次报道了太阳能转化效率为3-4％的染料敏化钙钛矿太阳能电池(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6050)。接着韩国成均馆大学的Nam-Gyu Park教授课题组通过优化前驱体溶液浓度和退火温度，使能量转化效率提升了近一倍(Nanoscale,2011,3,4088)，而钙钛矿太阳能电池真正得到关注是他们将钙钛矿材料用于类似有机薄膜太阳能电池的全固态结构中，并使得能量转换效率和稳定性得到了大大的提高(Sci.Rep.,2012,2,591)。由于钙钛矿太阳能电池具有原料及制造成本低等显著优势，并且随着相关领域研究力量的大量投入，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率在近几年得到了迅速的提高。
这类钙钛矿材料一般具有ABX3的基本化学式，其中A+一般为有机阳离子(最常见的是甲胺离子，CH3NH3 +，MA+)，B2+为无机阳离子(一般为Pb2+)，X-为卤素阴离子(一般为I-、Cl-或Br-:MAPb(I，Br，Cl)3)。所使用的卤素元素种类的不同，钙钛矿材料的带隙可以在1.6至3.2电子伏特内连续调控。使用甲脒离子(CH(NH2)2 +，FA+)替换MA+或使用Sn2+来替换Pb2+或采用混合型离子等方法可以进一步的调控钙钛矿材料的带隙，实现更宽范围的太阳光吸收。因钙钛矿太阳能电池最初是由染料敏化太阳能电池所演变而来的，因而介孔型结构较为常见。在这一结构当中，在致密的TiO2选择性电子传输层上还有一层由TiO2纳米颗粒组成的介孔层。这一介孔层一方面作为沉积钙钛矿薄膜的骨架，另一方面可以减少电子扩散的距离，进而提高电子采集效率。在最初的研究中使用的介孔厚度约为500-600纳米，钙钛矿光吸收材料完全渗透到介孔骨架当中。然而随着研究的深入，人们发现可以使用较薄的介孔层约为150-200纳米，同时在其上面形成一层连续致密的钙钛矿光吸收层可以得到更好的器件性能。由于电子和空穴在钙钛矿材料中的扩散长度都很长，因而当完全去除介孔层后使用平面型的结构也可以得到效率较高的钙钛矿太阳能电池，而且结构更简单的平面型钙钛矿太阳能电池相比于介孔型的钙钛矿太阳能电池在制备结构上具有明显的优势，因而平面型的钙钛矿太阳能电池最终更易实现商业化。
目前有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中使用的有机基团使最终的器件热稳定性和湿度稳定性较差，因而使用无机阳离子取代有机阳离子甲氨(MA)或甲脒(FA)成为当下提高稳定性获得高效率的主要途径之一，利用阳离子铯(Cs)取代有机阳离子得到全无机钙钛矿器件，且全无机组分CsPbI2Br具有合适的能带(1.8电子伏特左右)，有利于与现有的硅基太阳能电池整合制备串联电池，可以进一步的获得高效的电池器件。当下常见的平面钙钛矿太阳能电池器件结构包括平面型(n-i-p)和平面反型(p-i-n)。平面型结构中使用的n型电子传输材料一般是金属氧化物半导体材料，p型空穴传输材料一般是有机空穴传输材料，而使用的有机空穴传输材料因其迁移率较低而往往需要掺杂其它的物质器件才能获得较高的能量转化效率，这限制了其进一步的商业应用。而平面反型结构中使用的n型电子传输材料一般是富勒烯及其衍生物，这类材料具有生产成本高、提纯不易等制约其大规模生产的缺点。因而开发低成本大面积稳定的全无机钙钛矿太阳能电池器件及其结构迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种钙钛矿太阳能电池及其制造方法。
一个实施例中，提供了一种制造钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括：获取衬底；依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗所述衬底并烘干；在所述衬底上形成阳极层；在常温下使用具有双源的电子束蒸镀设备所述阳极层上同时蒸镀氧化镍和氧化镁形成氧化镁掺杂的无机氧化镍层作为空穴传输层，其中通过调节蒸镀速率使得所述无机氧化镍层中氧化镁的掺杂浓度为2.5％至9％，并且所述无机氧化镍层的厚度为20-50纳米；将形成了所述无机氧化镍层的所述衬底在空气中在300摄氏度下退火处理1小时；在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在退火处理后的所述空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层，其中所述混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米；将形成了所述混合型钙钛矿光活性层的所述衬底在40摄氏度下加热4分钟，然后在160摄氏度下加热10分钟；在真空度小于5×10-4Pa的条件下在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中所述电子传输层的厚度为50-70纳米；在所述电子传输层上形成阴极层，其中所述阴极层的厚度不小于80纳米。
一个实施例中，所述衬底为玻璃、石英、蓝宝石、金属、合金或不锈钢薄膜。
一个实施例中，所述阳极层和所述阴极层为金属、金属氧化物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物。
一个实施例中，所述金属为铝、银镁合金、银、金、钛或者铜；所述金属氧化物为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
一个实施例中，在所述阳极层上形成无机氧化镍层作为空穴传输层还包括：在所述无机氧化镍层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，其中所述无机氧化镍层与所述电子阻挡层和/或激子阻挡层作为所述空穴传输层；和/或在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层还包括：在所述五氧化二铌层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，其中所述五氧化二铌层与所述空穴阻挡层和/或激子阻挡层作为所述电子传输层。
一个实施例中，还包括：在所述阳极层与所述空穴传输层之间形成阳极缓冲层；和/或在所述阴极层与所述电子传输层之间形成阴极缓冲层。
一个实施例中，提供了一种制造钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括：获取衬底；依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗所述衬底并烘干；在所述衬底上形成阳极层；在常温下用电子束蒸镀的方法在所述阳极层上蒸镀形成无机氧化镍层作为空穴传输层，其中所述无机氧化镍层的厚度为20-50纳米；在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在所述空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层，其中所述混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米；将形成了所述混合型钙钛矿光活性层的所述衬底在40摄氏度下加热4分钟，然后在160摄氏度下加热10分钟；在真空度小于5×10-4Pa的条件下在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中所述电子传输层的厚度为50-70纳米；在所述电子传输层上形成阴极层，其中所述阴极层的厚度不小于80纳米。
一个实施例中，在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在所述空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层之前还包括：将蒸镀形成了所述无机氧化镍层的衬底在空气中在200-300摄氏度下退火处理1小时。
一个实施例中，提供了一种由前述方法制造的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括：衬底；阳极层，所述阳极层形成在所述衬底上；氧化镁掺杂的无机氧化镍层的空穴传输层，所述氧化镁掺杂的无机氧化镍层形成在所述阳极层上，厚度为20-50纳米，并且其中氧化镁的掺杂浓度为2.5％至9％；混合型钙钛矿光活性层，所述混合型钙钛矿光活性层的组分包括CsPbI2Br，并且形成在所述空穴传输层上，所述混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米；五氧化二铌层的电子传输层，所述电子传输层形成在所述混合型钙钛矿光活性层上，其中所述电子传输层的厚度为50-70纳米；阴极层，所述阴极层形成在所述电子传输层上，所述阴极层的厚度不小于80纳米。
一个实施例中，所述空穴传输层还包括电子阻挡层和/或激子阻挡层；和/或所述电子传输层还包括空穴阻挡层和/或激子阻挡层；和/或所述阳极层与所述空穴传输层之间还包括阳极缓冲层；和/或所述阴极层与所述电子传输层之间还包括阴极缓冲层。
本发明实施例的制备方法及所得到的器件具有如下优点及有益效果。
本发明实施例所涉及的器件的无机空穴传输层氧化镍可通过双源电子束蒸镀进行掺杂，通过掺杂不同价态或不同浓度的金属元素，进而改变空穴传输层的光学和电学特性。
本发明实施例所涉及的器件利用电子束蒸镀无机氧化镍作为空穴传输层，为实现大面积低成本制备无机钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案。
本发明实施例所涉及的器件的无机电子传输层利用电子束蒸镀氧化铌可实现大面积均匀的薄膜，为实现大面积低成本制备无机钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案。
本发明实施例所涉及的全无机钙钛矿电池器件能够大面积均匀制备且获得了较高的能量转化效率，为钙钛矿电池应用于商业化提供了可行的实施方案。
附图说明
图1为本发明一个实施例的全无机钙钛矿太阳能电池器件的层叠结构示意图，依次为ITO/NiOx/CsPbI2Br/Nb2O5/Ag；
图2为实例1得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；
图3为实例2得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；
图4为实例3得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；
图5为实例4得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；
图6为实例5得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；
图7为实例6得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；
图8为实例7得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图；
图9为实例8得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造钙钛矿太阳能电池的方法的具体步骤及按照该方法制造的钙钛矿太阳能电池的结构。
一个实施例中，一种制造钙钛矿太阳能电池的方法可以包括下列步骤。
获取衬底。该衬底可以为玻璃、石英、蓝宝石、金属、合金或不锈钢薄膜等等。
依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗衬底并烘干，然后在衬底上形成阳极层。本实施例中，该阳极层可以为金属、金属氧化物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物等等。这里，该金属可以为铝、银镁合金、银、金、钛或者铜等等，该金属氧化物可以为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
在常温下使用具有双源的电子束蒸镀设备阳极层上同时蒸镀氧化镍和氧化镁形成氧化镁掺杂的无机氧化镍层作为空穴传输层，其中通过调节蒸镀速率使得无机氧化镍层中氧化镁的掺杂浓度为2.5％至9％，并且无机氧化镍层的厚度为20-50纳米。
一些实施例中，还可以在该无机氧化镍层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，其中该无机氧化镍层与该电子阻挡层和/或激子阻挡层作为空穴传输层。
将形成了无机氧化镍层的衬底在空气中在300摄氏度下退火处理1小时，然后在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在退火处理后的空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层，其中混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米。
将形成了混合型钙钛矿光活性层的衬底在40摄氏度下加热4分钟，然后在160摄氏度下加热10分钟，然后在真空度小于5×10-4Pa的条件下在加热处理后的混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中电子传输层的厚度为50-70纳米。
一些实施例中，还可以在该五氧化二铌层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，其中该五氧化二铌层与该空穴阻挡层和/或激子阻挡层作为电子传输层。
在电子传输层上形成阴极层，其中阴极层的厚度不小于80纳米。本实施例中，该阴极层可以为金属、金属氧化物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物等等。这里，该金属可以为铝、银镁合金、银、金、钛或者铜等等，该金属氧化物可以为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
该实施例中，还可以在阳极层与空穴传输层之间形成阳极缓冲层和/或在阴极层与电子传输层之间形成阴极缓冲层。
一个实施例中，一种制造钙钛矿太阳能电池的方法可以包括下列步骤。
获取衬底。该衬底可以为玻璃、石英、蓝宝石、金属、合金或不锈钢薄膜等等。
依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗衬底并烘干，然后在衬底上形成阳极层。本实施例中，该阳极层可以为金属、金属氧化物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物等等。这里，该金属可以为铝、银镁合金、银、金、钛或者铜等等，该金属氧化物可以为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
在常温下用电子束蒸镀的方法在阳极层上蒸镀形成无机氧化镍层作为空穴传输层，其中无机氧化镍层的厚度为20-50纳米。
一些实施例中，还可以在该无机氧化镍层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，其中该无机氧化镍层与该电子阻挡层和/或激子阻挡层作为空穴传输层。
在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层，其中混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米。
一个实施例中，在该在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层的步骤之前还包括：将蒸镀形成了无机氧化镍层的衬底在空气中在200-300摄氏度下退火处理1小时。
将形成了混合型钙钛矿光活性层的衬底在40摄氏度下加热4分钟，然后在160摄氏度下加热10分钟，然后在真空度小于5×10-4Pa的条件下在加热处理后的混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中电子传输层的厚度为50-70纳米。
一些实施例中，还可以在该五氧化二铌层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，其中该五氧化二铌层与该空穴阻挡层和/或激子阻挡层作为电子传输层。
在电子传输层上形成阴极层，其中阴极层的厚度不小于80纳米。本实施例中，该阴极层可以为金属、金属氧化物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物等等。这里，该金属可以为铝、银镁合金、银、金、钛或者铜等等，该金属氧化物可以为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
该实施例中，还可以在阳极层与空穴传输层之间形成阳极缓冲层和/或在阴极层与电子传输层之间形成阴极缓冲层。
一个实施例中，提供了一种由前述方法制造的钙钛矿太阳能电池，其包括：
衬底；
阳极层，该阳极层形成在衬底上；
氧化镁掺杂的无机氧化镍层的空穴传输层，该氧化镁掺杂的无机氧化镍层形成在阳极层上，厚度为20-50纳米，并且其中氧化镁的掺杂浓度为2.5％至9％；
混合型钙钛矿光活性层，该混合型钙钛矿光活性层的组分包括CsPbI2Br，并且形成在空穴传输层上，厚度为300-400纳米；五
氧化二铌层的电子传输层，该电子传输层形成在混合型钙钛矿光活性层上，厚度为50-70纳米；
阴极层，该阴极层形成在电子传输层上，阴极层的厚度不小于80纳米。
本实施例中，该空穴传输层还可以包括电子阻挡层和/或激子阻挡层。
本实施例中，该电子传输层还可以包括空穴阻挡层和/或激子阻挡层。
本实施例中，该阳极层与空穴传输层之间还可以包括阳极缓冲层。
本实施例中，该阴极层与电子传输层之间还可以包括阴极缓冲层。
下面详细描述本发明的一些具体实例。
实例1
取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上蒸镀无机氧化镍(NiOx)作为空穴传输层，通过调节无机空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化全无机钙钛矿电池器件的能量转化效率，将蒸镀好的氧化镍基板不用任何处理转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用旋涂法制备组分是CsPbI2Br的混合型无机钙钛矿光活性层，然后采用两步加热法加热，首先在加热台上40摄氏度加热4分钟，然后在160摄氏度加热10分钟，随后把基板装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀无机电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化全无机钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备无机空穴传输层和电子传输层可以得到大面积均匀的薄膜，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积且形状各异的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制无机空穴传输层的厚度为30纳米、无机电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到全无机钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ITO玻璃衬底/NiOx(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)。
本实例得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：
器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来。然后在空气中进行测试，测试设备为SAN-ELECTRIC(XES-40S2-CE)太阳光模拟灯，器件电流电压信息由吉时利公司(Keithley)生产的2400电源表测定。通过电流、电压和光强等信息可分别推算出器件的电流密度、填充因子、功率转化效率。
本实施得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/NiOx(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图2所示。
本实例得到的为高效的全无机钙钛矿太阳能电池器件。空穴传输层和电子传输层都使用无机金属氧化物，光活性层使用全无机组分，这是首次报道空穴传输层和电子传输层都是无机金属氧化物的全无机钙钛矿电池器件结构，且表现了较高的能量转化效率。
实例2
制备过程如同实例1，取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上蒸镀无机氧化镍(NiOx)作为空穴传输层，将蒸镀好的氧化镍基板在空气中200摄氏度退火处理1小时，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用旋涂法制备组分是CsPbI2Br的混合型无机钙钛矿光活性层，然后采用两步加热法加热，首先在加热台上40摄氏度加热4分钟，然后在160摄氏度加热10分钟，随后把基板装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀无机电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，因使用电子束蒸镀设备制备无机空穴传输层和电子传输层可以实现均匀大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积且形状各异的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制无机空穴传输层的厚度为30纳米、无机电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到全无机钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ITO玻璃衬底/NiOx(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)。
本实例得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：
本实施得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/NiOx(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图3所示。
实例3
制备过程如同实例1，取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上蒸镀无机氧化镍(NiOx)作为空穴传输层，将蒸镀好的氧化镍基板在空气中300摄氏度退火处理1小时，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用旋涂法制备组分是CsPbI2Br的混合型无机钙钛矿光活性层，然后采用两步加热法加热，首先在加热台上40摄氏度加热4分钟，然后在160摄氏度加热10分钟，随后把基板装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀无机电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，因使用电子束蒸镀设备制备无机空穴传输层和电子传输层可以实现均匀大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积且形状各异的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制无机空穴传输层的厚度为30纳米、无机电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到全无机钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ITO玻璃衬底/NiOx(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)。
本实例得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：
本实施得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/NiOx(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图4所示。
实例4
制备过程如同实例1，取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上蒸镀无机氧化镍(NiOx)作为空穴传输层，使用的电子束设备具有双源，因而可以共蒸不同的材料以实现对空穴传输层氧化镍的掺杂，同时蒸镀氧化镍(NiOx)和氧化镁(MgO)，通过调节蒸镀速率以实现不同的掺杂浓度，此实例中氧化镁的掺杂浓度为2.5％，将蒸镀好的氧化镍基板在空气中300摄氏度退火处理1小时，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用旋涂法制备组分是CsPbI2Br的混合型无机钙钛矿光活性层，然后采用两步加热法加热，首先在加热台上40摄氏度加热4分钟，然后在160摄氏度加热10分钟，随后把基板装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀无机电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，因使用电子束蒸镀设备制备无机空穴传输层和电子传输层可以实现均匀大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积且形状各异的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制无机空穴传输层的厚度为30纳米、无机电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到全无机钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ITO玻璃衬底/Mg0.025Ni0.975Ox(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)。
本实例得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：
本实施得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/Mg0.025Ni0.975Ox(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图5所示。
实例5
制备过程如同实例1，取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上蒸镀无机氧化镍(NiOx)作为空穴传输层，使用的电子束设备具有双源，因而可以共蒸不同的材料以实现对空穴传输层氧化镍的掺杂，同时蒸镀氧化镍(NiOx)和氧化镁(MgO)，通过调节蒸镀速率以实现不同的掺杂浓度，此实例中氧化镁的掺杂浓度为3％，将蒸镀好的氧化镍基板在空气中300摄氏度退火处理1小时，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用旋涂法制备组分是CsPbI2Br的混合型无机钙钛矿光活性层，然后采用两步加热法加热，首先在加热台上40摄氏度加热4分钟，然后在160摄氏度加热10分钟，随后把基板装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10- 4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀无机电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，因使用电子束蒸镀设备制备无机空穴传输层和电子传输层可以实现均匀大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积且形状各异的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制无机空穴传输层的厚度为30纳米、无机电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到全无机钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ITO玻璃衬底/Mg0.03Ni0.97Ox(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)。
本实例得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：
本实施得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/Mg0.03Ni0.97Ox(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图6所示。
实例6
制备过程如同实例1，取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上蒸镀无机氧化镍(NiOx)作为空穴传输层，使用的电子束设备具有双源，因而可以共蒸不同的材料以实现对空穴传输层氧化镍的掺杂，同时蒸镀氧化镍(NiOx)和氧化镁(MgO)，通过调节蒸镀速率以实现不同的掺杂浓度，此实例中氧化镁的掺杂浓度为3.5％，将蒸镀好的氧化镍基板在空气中300摄氏度退火处理1小时，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用旋涂法制备组分是CsPbI2Br的混合型无机钙钛矿光活性层，然后采用两步加热法加热，首先在加热台上40摄氏度加热4分钟，然后在160摄氏度加热10分钟，随后把基板装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀无机电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，因使用电子束蒸镀设备制备无机空穴传输层和电子传输层可以实现均匀大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积且形状各异的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制无机空穴传输层的厚度为30纳米、无机电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到全无机钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ITO玻璃衬底/Mg0.035Ni0.965Ox(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)。
本实例得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：
本实施得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/Mg0.035Ni0.965Ox(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图7所示。
实例7
制备过程如同实例1，取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上蒸镀无机氧化镍(NiOx)作为空穴传输层，使用的电子束设备具有双源，因而可以共蒸不同的材料以实现对氧化镍层的掺杂，同时蒸镀氧化镍(NiOx)和氧化镁(MgO)，通过调节蒸镀速率以实现不同的掺杂浓度，此实例中氧化镁的掺杂浓度为5％，将蒸镀好的氧化镍基板在空气中300摄氏度退火处理1小时，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用旋涂法制备组分是CsPbI2Br的混合型无机钙钛矿光活性层，然后采用两步加热法加热，首先在加热台上40摄氏度加热4分钟，然后在160摄氏度加热10分钟，随后把基板装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀无机电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，因使用电子束蒸镀设备制备无机空穴传输层和电子传输层可以实现均匀大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积且形状各异的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制无机空穴传输层的厚度为30纳米、无机电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到全无机钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ITO玻璃衬底/Mg0.05Ni0.95Ox(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)。
本实例得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：
本实施得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/Mg0.05Ni0.95Ox(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图8所示。
实例8
制备过程如同实例1，取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上蒸镀无机氧化镍(NiOx)作为空穴传输层，使用的电子束设备具有双源，因而可以共蒸不同的材料以实现对氧化镍层的掺杂，同时蒸镀氧化镍(NiOx)和氧化镁(MgO)，通过调节蒸镀速率以实现不同的掺杂浓度，此实例中氧化镁的掺杂浓度为9％，将蒸镀好的氧化镍基板在空气中300摄氏度退火处理1小时，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用旋涂法制备组分是CsPbI2Br的混合型无机钙钛矿光活性层，然后采用两步加热法加热，首先在加热台上40摄氏度加热4分钟，然后在160摄氏度加热10分钟，随后把基板装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀无机电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，因使用电子束蒸镀设备制备无机空穴传输层和电子传输层可以实现均匀大面积，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积且形状各异的电池器件；用电子束蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制无机空穴传输层的厚度为30纳米、无机电子传输层的厚度为60纳米、阴极层材料金属银的厚度为不小于80纳米。得到全无机钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ITO玻璃衬底/Mg0.09Ni0.91Ox(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)。
本实例得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：
本实施得到的全无机钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/Mg0.09Ni0.91Ox(30纳米)/无机钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图9所示。
本发明的制备方法及所得到的器件具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所涉及的器件的无机空穴传输层氧化镍可通过双源电子束蒸镀进行掺杂，通过掺杂不同价态或不同浓度的金属元素，进而改变空穴传输层的光学和电学特性；
(2)本发明所涉及的器件利用电子束蒸镀无机氧化镍作为空穴传输层，为实现大面积低成本制备无机钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案；
(3)本发明所涉及的器件的无机电子传输层利用电子束蒸镀氧化铌可实现大面积均匀的薄膜，为实现大面积低成本制备无机钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案。
(4)本发明所涉及的全无机钙钛矿电池器件能够大面积均匀制备且获得了较高的能量转化效率，为钙钛矿电池应用于商业化提供了可行的实施方案。
以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。
Claims (10)
1.一种制造钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括：
获取衬底；
依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗所述衬底并烘干；
在所述衬底上形成阳极层；
在常温下使用具有双源的电子束蒸镀设备所述阳极层上同时蒸镀氧化镍和氧化镁形成氧化镁掺杂的无机氧化镍层作为空穴传输层，其中通过调节蒸镀速率使得所述无机氧化镍层中氧化镁的掺杂浓度为2.5%至9%，并且所述无机氧化镍层的厚度为20-50纳米；
将形成了所述无机氧化镍层的所述衬底在空气中在300摄氏度下退火处理1小时；
在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在退火处理后的所述空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层，其中所述混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米；
将形成了所述混合型钙钛矿光活性层的所述衬底在40摄氏度下加热4分钟，然后在160摄氏度下加热10分钟；
在真空度小于5×10-4 Pa的条件下在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中所述电子传输层的厚度为50-70纳米；
在所述电子传输层上形成阴极层，其中所述阴极层的厚度不小于80纳米。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述衬底为玻璃、石英、蓝宝石、金属、合金或不锈钢薄膜。
3.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其特征在于：所述阳极层和所述阴极层为金属、金属氧化物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属为铝、银镁合金、银、金、钛或者铜；所述金属氧化物为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：
在所述阳极层上形成无机氧化镍层作为空穴传输层还包括：在所述无机氧化镍层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，其中所述无机氧化镍层与所述电子阻挡层和/或激子阻挡层作为所述空穴传输层；
和/或
在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层还包括：在所述五氧化二铌层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，其中所述五氧化二铌层与所述空穴阻挡层和/或激子阻挡层作为所述电子传输层。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，还包括：
在所述阳极层与所述空穴传输层之间形成阳极缓冲层；
和/或
在所述阴极层与所述电子传输层之间形成阴极缓冲层。
7.一种制造钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括：
获取衬底；
依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗所述衬底并烘干；
在所述衬底上形成阳极层；
在常温下用电子束蒸镀的方法在所述阳极层上蒸镀形成无机氧化镍层作为空穴传输层，其中所述无机氧化镍层的厚度为20-50纳米；
在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在所述空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层，其中所述混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米；
将形成了所述混合型钙钛矿光活性层的所述衬底在40摄氏度下加热4分钟，然后在160摄氏度下加热10分钟；
在真空度小于5×10-4 Pa的条件下在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中所述电子传输层的厚度为50-70纳米；
在所述电子传输层上形成阴极层，其中所述阴极层的厚度不小于80纳米。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在所述空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层之前还包括：将蒸镀形成了所述无机氧化镍层的衬底在空气中在200-300摄氏度下退火处理1小时。
9.一种由权利要求1至6中任意一项所述的方法制造的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括：
衬底；
阳极层，所述阳极层形成在所述衬底上；
氧化镁掺杂的无机氧化镍层的空穴传输层，所述氧化镁掺杂的无机氧化镍层形成在所述阳极层上，厚度为20-50纳米，并且其中氧化镁的掺杂浓度为2.5%至9%；
混合型钙钛矿光活性层，所述混合型钙钛矿光活性层的组分包括CsPbI2Br，并且形成在所述空穴传输层上，所述混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米；
五氧化二铌层的电子传输层，所述电子传输层形成在所述混合型钙钛矿光活性层上，其中所述电子传输层的厚度为50-70纳米；
阴极层，所述阴极层形成在所述电子传输层上，所述阴极层的厚度不小于80纳米。
10.如权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：
所述空穴传输层还包括电子阻挡层和/或激子阻挡层；
和/或
所述电子传输层还包括空穴阻挡层和/或激子阻挡层；
和/或
所述阳极层与所述空穴传输层之间还包括阳极缓冲层；
和/或
所述阴极层与所述电子传输层之间还包括阴极缓冲层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190809 |
|
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