CN114093961B - 钙钛矿太阳电池器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿太阳电池器件及其制备方法，所述钙钛矿太阳电池器件包括自下而上依次层叠设置的衬底、阳极层、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层以及阴极层；其中，所述钙钛矿光吸收层的组分包括CsPbIxBr3‑x，其中x＝2～3，所述空穴传输层中包括有氧化铜层，所述氧化铜层采用电子束蒸镀法并通过调节蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的比例沉积获得，以使得所述空穴传输层与钙钛矿光吸收层能级匹配；所述电子传输层中包括有五氧化二铌层，所述五氧化二铌层也采用电子束蒸镀法沉积获得。本发明的钙钛矿太阳电池器件具有较佳的性能，且加工成本较低，能够实现大面积沉积，因而在钙钛矿太阳电池器件领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿太阳电池器件及其制备方法，属于太阳能电池领域。
背景技术
早在2006年日本桐荫横滨大学的Miyasaka教授课题组尝试将钙钛矿材料作为光吸收材料用于染料敏化太阳能电池中，他们于2009年首次报道了太阳能转化效率为3.8％的染料敏化钙钛矿太阳能电池(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6050)。接着，韩国成均馆大学的Nam-Gyu Park教授课题组通过优化前驱体溶液浓度和退火温度，使能量转化效率提升了近一倍(Nanoscale,2011,3,4088)，而钙钛矿太阳能电池真正得到关注是他们将钙钛矿材料用于类似有机薄膜太阳能电池的全固态结构中(Sci.Rep.,2012,2,591)。由于钙钛矿太阳能电池具有原料及制造成本低等显著优势，并且随着相关领域研究力量的大量投入，钙钛矿太阳能电池的性能在近几年得到了迅速的提高。
这类钙钛矿材料一般具有ABX3的基本化学式，其中A+一般为一价阳离子(常见的是甲胺离子(CH3NH3 +，MA+)，铯离子(Cs+)，甲脒离子(FA+))，B2+为无机阳离子(一般为Pb2+)，X-为卤素阴离子(一般为I-、Br-或Cl-)。所使用的卤素元素种类的不同，钙钛矿材料的带隙可以在1.6至3.2电子伏特内连续调控。因钙钛矿太阳能电池最初是由染料敏化太阳能电池所演变而来的，因而介孔型结构较为常见。在这一结构当中，在致密的TiO2选择性电子传输层上还有一层由TiO2纳米颗粒组成的介孔层。这一介孔层，一方面作为沉积钙钛矿薄膜的骨架，另一方面可以减少电子扩散的距离，进而提高电子采集效率。在最初的研究中使用的介孔厚度约为500-600纳米，钙钛矿光吸收材料完全渗透到介孔骨架当中。然而随着研究的深入，人们发现可以使用较薄的介孔层约为150-200纳米，同时在其上面形成一层连续致密的钙钛矿光吸收层可以得到更好的器件性能。由于电子和空穴在钙钛矿材料中的扩散长度都很长，因而当完全去除介孔层后使用平面型的结构也可以得到效率较高的钙钛矿太阳能电池，而且结构更简单的平面型钙钛矿太阳能电池相比于介孔型的钙钛矿太阳能电池在制备结构上具有明显的优势，因而平面型的钙钛矿太阳能电池更具实现商业化的潜能。
目前，常见的钙钛矿太阳电池器件结构包括介孔型、平面型(n-i-p)和平面反型(p-i-n)。光活性层中有机-无机杂化钙钛矿材料由于含有易挥发有机基团导致钙钛矿晶体在热光等环境中稳定性较差，而无机钙钛矿材料不含任何有机组分而具有较好的热稳定性。目前常使用的空穴和电子传输材料与有机-无机杂化钙钛矿光活性层的能级匹配，亟需开发与无机钙钛矿光活性层能级匹配的空穴和电子传输材料。当前平面型(n-i-p)结构中使用的n型电子传输材料一般是金属氧化物半导体材料，常用的二氧化钛需要在高温下进行退火处理；p型空穴传输材料一般是有机空穴传输材料，例如常用的高分子聚合物PTAA和小分子化合物Spiro-OMeTAD，这类空穴传输材料因其迁移率较低而往往需要掺杂剂对其进行掺杂，器件才能获得较高的性能，而使用的掺杂剂具有吸水或稳定性欠佳等缺点，这些限制了钙钛矿光伏器件的商业应用。
目前，在平面反型结构(p-i-n)中使用的n型电子传输材料一般是富勒烯及其衍生物，这类材料具有生产成本高和提纯不易等制约其大规模生产的缺点。在平面反型结构(p-i-n)中使用的p型空穴传输材料通常使用溶液旋涂法制备，而空穴传输层的厚度一般在20-100纳米范围，匀胶旋涂法制备空穴传输层很难实现大面积均匀沉积。因而开发新型的空穴传输层和电子传输层用于无机钙钛矿光伏器件既要满足与无机钙钛矿光活性层具有匹配的能级结构，又要具有低成本的材料优势和大面积均匀沉积的特点；因此开发低成本、可大面积均匀制备的空穴和电子传输材料构建平面型无机钙钛矿光伏器件迫在眉睫。
有鉴于此，确有必要提出一种钙钛矿太阳电池器件及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳电池器件，利于降低生产成本，且可以大面积均匀制备。
为实现上述目的，本发明提供了一种钙钛矿太阳电池器件，所述钙钛矿太阳电池器件包括自下而上依次层叠设置的衬底、阳极层、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层以及阴极层；所述钙钛矿光吸收层的组分包括CsPbIxBr3-x，其中x＝2～3，所述空穴传输层中包括有氧化铜层，所述氧化铜层采用电子束蒸镀法并通过调节蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的比例沉积获得，以使得所述空穴传输层与钙钛矿光吸收层能级匹配；所述电子传输层中包括有五氧化二铌层，所述五氧化二铌层也采用电子束蒸镀法沉积获得。
作为本发明的进一步改进，所述空穴传输层还包括电子阻挡层和/或激子阻挡层；和/或所述电子传输层还包括空穴阻挡层和/或激子阻挡层；和/或所述阳极层与所述空穴传输层之间还包括阳极缓冲层；和/或所述阴极层与所述电子传输层之间还包括阴极缓冲层。
作为本发明的进一步改进，所述蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的质量比为1:2～2:1。
本发明的目的还在于提供一种钙钛矿太阳电池器件的制备方法，以更好生产上述钙钛矿太阳电池器件。
为实现上述目的，本发明提供了一种钙钛矿太阳电池器件的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤S1，获取衬底并依次使用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗衬底并烘干；
步骤S2，在所述衬底上制备阳极层；
步骤S3，在所述阳极层上采用电子束蒸镀法并通过调节蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的比例来沉积氧化铜层，以作为空穴传输层；
步骤S4，在所述空穴传输层上沉积组分包括CsPbIxBr3-x的钙钛矿光吸收层，其中x＝2～3；
步骤S5，在所述钙钛矿光吸收层上采用电子束蒸镀法沉积五氧化二铌层，以作为电子传输层；
步骤S6，在所述电子传输层上制备阴极层。
作为本发明的进一步改进，所述阳极层和所述阴极层为金属或金属氧化物或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)类及其改性产物；其中，所述金属为铝、银镁合金、银或者金；所述金属氧化物为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的质量比为1:2～2:1。
作为本发明的进一步改进，步骤S3还包括：在所述阳极层与所述空穴传输层之间形成阳极缓冲层。
作为本发明的进一步改进，步骤S3还包括：在所述氧化铜层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层；其中，所述氧化铜层与所述电子阻挡层和/或激子阻挡层作为所述空穴传输层。
作为本发明的进一步改进，步骤S5还包括：在所述钙钛矿光吸收层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，其中，所述五氧化二铌层与所述空穴阻挡层和/或激子阻挡层作为所述电子传输层。
作为本发明的进一步改进，步骤S6还包括：在所述电子传输层和所述阴极层之间形成阴极缓冲层。
本发明的有益效果是：(1)本发明利于降低制备器件的成本；(2)本发明无机钙钛矿太阳电池器件可大面积制备，利于制备大面积光伏器件；(3)本发明制备的空穴传输层和电子传输层二者的能级与无机钙钛矿光吸收层匹配，有利于光生载流子的抽取和输运；(4)本发明能够获得较高的光伏性能，为光伏器件获得高性能提供了可行的实施方案。
附图说明
图1是本发明一个实施例的钙钛矿太阳电池器件的层叠结构示意图，依次为衬底/阳极/空穴传输层(CuOx)/钙钛矿光吸收层/电子传输层(Nb2O5)/Al。
图2是本发明的钙钛矿太阳电池器件的制备方法的流程图。
图3是实施例一得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图4是实施例二得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图5是实施例三得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图6是实施例四得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图7是实施例五得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图8是实施例六得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图9是实施例七得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图10是实施例八得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图11是实施例九得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图12是实施例十得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图13是实施例十一得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图14是实施例十二得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图15是实施例十三得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图16是实施例十四得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
图17是实施例十五得到的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压特性曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
如图1所示，本发明揭示了一种钙钛矿太阳电池器件，包括自下而上依次层叠设置的衬底、阳极层、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层以及阴极层。其中，钙钛矿光吸收层的组分包括CsPbIxBr3-x，其中x＝2～3，空穴传输层中包括有氧化铜(CuOx)层以及电子阻挡层和/或激子阻挡层，电子传输层中包括有五氧化二铌(Nb2O5)层以及空穴阻挡层和/或激子阻挡层。当然，在其他实施例中，空穴传输层也可以只包括氧化铜层，电子传输层也可以只包括五氧化二铌层，可根据实际情况进行选择性设计，此处不作过多限制。此外，阳极层与所述空穴传输层之间也可以设置阳极缓冲层；阴极层与所述电子传输层之间也可以设置阴极缓冲层。
本发明中，氧化铜层采用电子束蒸镀法并通过调节蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的比例沉积获得，以使得空穴传输层与钙钛矿光吸收层能级匹配；优选的，蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的质量比为1:2～2:1；五氧化二铌层也采用电子束蒸镀法沉积获得。这样设置的目的在于：通过调节蒸镀源中氧化亚铜与氧化铜的组分，可以实现对空穴传输层组分的调节，进而实现对半导体空穴传输层能级结构的调节。在钙钛矿光伏器件中采用氧化铜层(CuOx)作为空穴传输层与钙钛矿光吸收层的价带能级相匹配，五氧化二铌层(Nb2O5)作为电子传输层与钙钛矿光吸收层的导带能级相匹配，二者在钙钛矿太阳电池器件中的结合使用能够实现较好的能级匹配，有利于钙钛矿光吸收层中的空穴和电子分别转移到空穴传输层和电子传输层，进而有利于钙钛矿太阳电池器件获得较佳的性能。
如图2所示，下面将对上述钙钛矿太阳电池器件的制备方法进行详细叙述。其包括如下步骤：
步骤S1，获取衬底并依次使用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗衬底并烘干；
步骤S2，在上述衬底上制备阳极层；
步骤S3，在上述阳极层上采用电子束蒸镀法并通过调节蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的比例来沉积氧化铜层，以作为空穴传输层；优选的，蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的质量比为1:2～2:1；
步骤S4，在上述空穴传输层上沉积组分包括CsPbIxBr3-x的钙钛矿光吸收层，其中x＝2～3；
步骤S5，在上述钙钛矿光吸收层上采用电子束蒸镀法沉积五氧化二铌层，以作为电子传输层；
步骤S6，在上述电子传输层上制备阴极层。
在步骤S1中，上述衬底可以是硬性衬底，如玻璃、石英、蓝宝石等，也可以是柔性衬底，如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其它聚酯类材料，也可以是金属、合金或不锈钢薄膜等。
在步骤S2中，上述阳极层可以为金属、金属氧化物或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)类及其改性产物，这里的金属可以为铝、银镁合金、银或者金等金属，这里的金属氧化物可以为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
在步骤S3中，可以在上述阳极层上只形成氧化铜(CuOx)层以作为空穴传输层；还可以在形成的氧化铜层上面再形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，电子阻挡层和/或激子阻挡层可以阻挡电子或激子流入空穴传输层，进而降低空穴与电子的复合机率，此时氧化铜层与该电子阻挡层和/或激子阻挡层共同作为空穴传输层。
在步骤S5中，可以在形成有钙钛矿光吸收层的衬底上蒸镀五氧化二铌层以作为电子传输层。另外，在其他实施例中，还可以在五氧化二铌层的下面形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，空穴阻挡层和/或激子阻挡层可以阻挡空穴或激子流入电子传输层，进而降低空穴与电子的复合机率，此时五氧化二铌层与该空穴阻挡层和/或激子阻挡层共同作为电子传输层。
在步骤S6中，上述阴极层可以为金属、金属氧化物或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)类及其改性产物。该金属可以为铝、银镁合金、银或者金等金属，该金属氧化物可以为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
另外，在其他实施例中，步骤S2还可以包括：在阳极层与空穴传输层之间形成阳极缓冲层，以便于空穴顺利的流入阳极。步骤S6还可以包括：在电子传输层和阴极层之间形成阴极缓冲层，以便于电子顺利的流入阴极。
下面将通过十五个实施例来详细说明本发明的钙钛矿太阳电池器件的具体制备步骤。
实施例一：
取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为90纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上制备氧化铜(CuOx)作为空穴传输层。
具体操作如下：氧化铜(CuO)颗粒作为靶材，在电子束的轰击下沉积在衬底上；然后在空气中250摄氏度加热60分钟，通过调节空穴传输层的厚度为20-100纳米进而优化钙钛矿电池器件的性能；用溶液法制备组分是CsPbI2Br的钙钛矿光吸收层；随后把器件装入电子束蒸镀设备中，开启冷却泵，当蒸镀腔内真空度小于10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，蒸镀电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，通过调节电子传输层Nb2O5的厚度为40-100纳米进而优化钙钛矿电池器件的性能，因空穴传输层和电子传输层利用电子束蒸镀法沉积可以实现大面积均匀的制备，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积的电池器件；最后把前述的衬底放进热蒸镀设备中蒸镀金属铝作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为70纳米、阴极层金属铝的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2Br/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例一得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试：器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来，然后进行测试，器件电流电压信息由吉时利公司(Keithley)生产的2400电源表测定。通过电流、电压和光强等信息可获得器件的电流密度、填充因子、功率转化效率等光伏性能，通过分析这些光伏性能参数进而对光伏器件进行进一步的优化。
如图3所示为本实施例一得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2Br/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例二：
取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为90纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上制备氧化铜(CuOx)作为空穴传输层。
具体操作如下：氧化亚铜(Cu2O)颗粒作为靶材，在电子束的轰击下沉积在衬底上；然后在空气中250摄氏度加热60分钟，通过调节空穴传输层的厚度为20-100纳米进而优化钙钛矿电池器件的性能；然后用溶液法制备组分是CsPbI2Br的钙钛矿光吸收层；随后把器件装入电子束蒸镀设备中，开启冷却泵，当蒸镀腔内真空度小于10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版蒸镀电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，通过调节电子传输层Nb2O5的厚度为40-100纳米进而优化钙钛矿电池器件的性能，因空穴传输层和电子传输层利用电子束蒸镀法沉积可以实现大面积均匀的制备，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积的电池器件；最后把前述的衬底放进热蒸镀设备中蒸镀金属铝作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为70纳米、阴极层金属铝的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2Br/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例二得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试：器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来，然后进行测试，器件电流电压信息由吉时利公司(Keithley)生产的2400电源表测定。通过电流、电压和光强等信息可获得器件的电流密度、填充因子、功率转化效率等光伏性能，通过分析这些光伏性能参数进而对光伏器件进行进一步的优化。
如图4所示为本实施例二得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2Br/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例三：
取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为90纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上制备氧化铜(CuOx)作为空穴传输层。
具体操作如下：氧化铜(CuO)颗粒作为靶材，在电子束的轰击下沉积在衬底上；然后在空气中250摄氏度加热60分钟，通过调节空穴传输层的厚度为20-100纳米进而优化钙钛矿电池器件的性能；用溶液法制备组分是CsPbI2.25Br0.75的钙钛矿光吸收层；随后把器件装入电子束蒸镀设备中，开启冷却泵，当蒸镀腔内真空度小于10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，蒸镀电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，通过调节电子传输层Nb2O5的厚度为40-100纳米进而优化钙钛矿电池器件的性能，因空穴传输层和电子传输层利用电子束蒸镀法沉积可以实现大面积均匀的制备，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积的电池器件；最后把前述的衬底放进热蒸镀设备中蒸镀金属铝作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为70纳米、阴极层金属铝的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2.25Br0.75/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例三得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试：器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来，然后进行测试，器件电流电压信息由吉时利公司(Keithley)生产的2400电源表测定。通过电流、电压和光强等信息可获得器件的电流密度、填充因子、功率转化效率等光伏性能，通过分析这些光伏性能参数进而对光伏器件进行进一步的优化。
如图5所示为本实施例三得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2.25Br0.75/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例四：
取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为90纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上制备氧化铜(CuOx)作为空穴传输层。
具体操作如下：氧化亚铜(Cu2O)颗粒作为靶材，在电子束的轰击下沉积在衬底上；然后在空气中250摄氏度加热60分钟，通过调节空穴传输层的厚度为20-100纳米进而优化钙钛矿电池器件的性能；然后用溶液法制备组分是CsPbI2.25Br0.75的钙钛矿光吸收层；随后把器件装入电子束蒸镀设备中，开启冷却泵，当蒸镀腔内真空度小于10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版蒸镀电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，通过调节电子传输层Nb2O5的厚度为40-100纳米进而优化钙钛矿电池器件的性能，因空穴传输层和电子传输层利用电子束蒸镀法沉积可以实现大面积均匀的制备，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积的电池器件；最后把前述的衬底放进热蒸镀设备中蒸镀金属铝作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为70纳米、阴极层金属铝的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2.25Br0.75/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例四得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试：器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来，然后进行测试，器件电流电压信息由吉时利公司(Keithley)生产的2400电源表测定。通过电流、电压和光强等信息可获得器件的电流密度、填充因子、功率转化效率等光伏性能，通过分析这些光伏性能参数进而对光伏器件进行进一步的优化。
如图6所示为本实施例四得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2.25Br0.75/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例五：
取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为90纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上制备氧化铜(CuOx)作为空穴传输层。
具体操作如下：氧化铜(CuO)颗粒作为靶材，在电子束的轰击下沉积在衬底上；然后在空气中250摄氏度加热60分钟，通过调节空穴传输层的厚度为20-100纳米进而优化钙钛矿电池器件的性能；用溶液法制备组分是CsPbI3的钙钛矿光吸收层；随后把器件装入电子束蒸镀设备中，开启冷却泵，当蒸镀腔内真空度小于10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，蒸镀电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，通过调节电子传输层Nb2O5的厚度为40-100纳米进而优化钙钛矿电池器件的性能，因空穴传输层和电子传输层利用电子束蒸镀法沉积可以实现大面积均匀的制备，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积的电池器件；最后把前述的衬底放进热蒸镀设备中蒸镀金属铝作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为70纳米、阴极层金属铝的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI3/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例五得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试：器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来，然后进行测试，器件电流电压信息由吉时利公司(Keithley)生产的2400电源表测定。通过电流、电压和光强等信息可获得器件的电流密度、填充因子、功率转化效率等光伏性能，通过分析这些光伏性能参数进而对光伏器件进行进一步的优化。
如图7所示为本实施例五得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI3/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例六：
取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为90纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上制备氧化铜(CuOx)作为空穴传输层。
具体操作如下：氧化亚铜(Cu2O)颗粒作为靶材，在电子束的轰击下沉积在衬底上；然后在空气中250摄氏度加热60分钟，通过调节空穴传输层的厚度为20-100纳米进而优化钙钛矿电池器件的性能；然后用溶液法制备组分是CsPbI3的钙钛矿光吸收层；随后把器件装入电子束蒸镀设备中，开启冷却泵，当蒸镀腔内真空度小于10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版蒸镀电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，通过调节电子传输层Nb2O5的厚度为40-100纳米进而优化钙钛矿电池器件的性能，因空穴传输层和电子传输层利用电子束蒸镀法沉积可以实现大面积均匀的制备，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积的电池器件；最后把前述的衬底放进热蒸镀设备中蒸镀金属铝作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为70纳米、阴极层金属铝的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI3/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例六得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试：器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来，然后进行测试，器件电流电压信息由吉时利公司(Keithley)生产的2400电源表测定。通过电流、电压和光强等信息可获得器件的电流密度、填充因子、功率转化效率等光伏性能，通过分析这些光伏性能参数进而对光伏器件进行进一步的优化。
如图8所示为本实施例六得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI3/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例七：
制备过程同实施例一，区别点主要在于空穴传输层的制备过程不同，具体为：氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比1:2混合后压成块状作为靶材；用溶液法制备组分是CsPbI2Br的钙钛矿光吸收层；得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2Br/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例七得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试。
如图9所示为本实施例七得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2Br/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例八：
制备过程同实施例七，区别点主要在于空穴传输层的制备过程不同，具体为：氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比1:1混合后压成块状作为靶材；用溶液法制备组分是CsPbI2Br的钙钛矿光吸收层；得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2Br/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例八得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试。
如图10所示为本实施例八得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2Br/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例九：
制备过程同实施例七，区别点主要在于空穴传输层的制备过程不同，具体为：氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比2:1混合后压成块状作为靶材；用溶液法制备组分是CsPbI2Br的钙钛矿光吸收层；得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2Br/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例九得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试。
如图11所示为本实施例九得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2Br/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例十：
制备过程同实施例三，区别点主要在于空穴传输层的制备过程不同，具体为：氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比1:2混合后压成块状作为靶材；用溶液法制备组分是CsPbI2.25Br0.75的钙钛矿光吸收层；得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2.25Br0.75/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例十得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试。
如图12所示为本实施例十得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2.25Br0.75/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例十一：
制备过程同实施例十，区别点主要在于空穴传输层的制备过程不同，具体为：氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比1:1混合后压成块状作为靶材；用溶液法制备组分是CsPbI2.25Br0.75的钙钛矿光吸收层；得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2.25Br0.75/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例十一得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试。
如图13所示为本实施例十一得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2.25Br0.75/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例十二：
制备过程同实施例十，区别点主要在于空穴传输层的制备过程不同，具体为：氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比2:1混合后压成块状作为靶材；用溶液法制备组分是CsPbI2.25Br0.75的钙钛矿光吸收层；得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2.25Br0.75/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例十二得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试。
如图14所示为本实施例十二得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI2.25Br0.75/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例十三：
制备过程同实施例五，区别点主要在于空穴传输层的制备过程不同，具体为：氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比1:2混合后压成块状作为靶材；用溶液法制备组分是CsPbI3的钙钛矿光吸收层；得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI3/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例十三得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试。
如图15所示为本实施例十三得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI3/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例十四：
制备过程同实施例十三，区别点主要在于空穴传输层的制备过程不同，具体为：氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比1:1混合后压成块状作为靶材；用溶液法制备组分是CsPbI3的钙钛矿光吸收层；得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI3/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例十四得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试。
如图16所示为本实施例十四得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI3/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
实施例十五：
制备过程同实施例十三，区别点主要在于空穴传输层的制备过程不同，具体为：氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比2:1混合后压成块状作为靶材；用溶液法制备组分是CsPbI3的钙钛矿光吸收层；得到钙钛矿太阳电池器件的结构为：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI3/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)。
对本实施例十五得到的钙钛矿太阳电池器件进行光电性能测试。
如图17所示为本实施例十五得到的钙钛矿太阳电池器件：玻璃衬底/ITO/CuOx(30纳米)/CsPbI3/Nb2O5(70纳米)/铝(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图。
下表所示为十五个实施例中钙钛矿太阳电池器件的光伏性能参数总结：
从上表可知，实施例1采用氧化铜(CuO)颗粒作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，实施例2采用氧化亚铜(Cu2O)颗粒作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，两个实施例都使用无机钙钛矿组分CsPbI2Br作为钙钛矿光吸收层，实施例1制备的钙钛矿太阳电池器件比实施例2制备的钙钛矿太阳电池器件获得的能量转化效率略高，主要源于短路电流和填充因子略高。实施例3采用氧化铜(CuO)颗粒作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，实施例4采用氧化亚铜(Cu2O)颗粒作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，两个实施例都使用无机钙钛矿组分CsPbI2.25Br0.75作为钙钛矿光吸收层，实施例3制备的钙钛矿太阳电池器件比实施例4制备的钙钛矿太阳电池器件获得的能量转化效率略高。实施例5采用氧化铜(CuO)颗粒作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，实施例6采用氧化亚铜(Cu2O)颗粒作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，两个实施例都使用无机钙钛矿组分CsPbI3作为钙钛矿光吸收层，以上实施例制备的无机钙钛矿太阳电池器件都获得了较佳的性能。由实施例1～6可以看出：当使用无机钙钛矿组分CsPbI3作为钙钛矿光吸收层时，钙钛矿太阳电池器件的太阳能转换效率最高。
实施例7采用氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比1:2混合后作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，实施例8采用氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比1:1混合后作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，实施例9采用氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比2:1混合后作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，这三个实施例均使用无机钙钛矿组分CsPbI2Br作为钙钛矿光吸收层，所制备获得的全无机钙钛矿太阳电池器件都表现了较佳的性能。其中，尤其是实施例8制备获得的全无机钙钛矿太阳电池器件的太阳能转换效率最高。
同样的，实施例10采用氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比1:2混合后作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，实施例11采用氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比1:1混合后作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，实施例12采用氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比2:1混合后作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，这三个实施例均使用无机钙钛矿组分CsPbI2.25Br0.75作为钙钛矿光吸收层，所制备获得的全无机钙钛矿太阳电池器件都表现了较佳的性能。其中，尤其是实施例11制备获得的全无机钙钛矿太阳电池器件的太阳能转换效率最高。
同样的，实施例13采用氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比1:2混合后作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，实施例14采用氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比1:1混合后作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，实施例15采用氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末按照质量比2:1混合后作为靶材沉积空穴传输层(CuOx)，这三个实施例均使用无机钙钛矿组分CsPbI3作为钙钛矿光吸收层，所制备获得的全无机钙钛矿太阳电池器件都表现了较佳的性能。其中，尤其是实施例14制备获得的全无机钙钛矿太阳电池器件的太阳能转换效率最高。由实施例7～15可以看出：在使用同一种无机钙钛矿组分作为钙钛矿光吸收层的情况下，氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)粉末的混合质量比以1:1为最优。
此外，由上表中的实验数据还可知：当靶材采用氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)混合制备空穴传输层(CuOx)时可以获得更优异的光伏性能。具体表现为：可通过调控氧化铜和氧化亚铜的比例进而调控空穴传输层CuOx中二价铜离子和一价铜离子的比例，最终达到调节空穴传输层的能级结构，空穴传输层的能级与钙钛矿光吸收层的能级更佳匹配时，钙钛矿太阳电池器件能够获得较佳的能量转化效率。当氧化亚铜和氧化铜的比例较佳时，获得的空穴传输层的价带与钙钛矿光吸收层的价带比较匹配，且氧化亚铜的导带比较高，可以达到阻挡电子进入空穴传输层进而降低载流子复合几率；对于整个无机钙钛矿太阳电池器件结构而言，当空穴传输层(CuOx)与电子传输层(Nb2O5)结合使用时，器件结构在能级上达到最佳的匹配状态，进而有利于空穴与电子的抽取和传输，最终器件获得了更佳优异的性能。
综上所述，本发明所涉及的功能层材料成本低，利于降低制备器件的成本；可大面积制备，利于制备大面积光伏器件。本发明所涉及的器件的传输层可在较低温度下大面积制备，为实现低温制备大面积钙钛矿太阳电池器件提供了可行的实施方案。本发明所涉及的钙钛矿太阳电池器件能够获得较高的光伏性能，为光伏器件获得高性能提供了可行的实施方案。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿太阳电池器件，其特征在于：所述钙钛矿太阳电池器件包括自下而上依次层叠设置的衬底、阳极层、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层以及阴极层；所述钙钛矿光吸收层的组分包括CsPbIxBr3-x，其中x＝2～3，所述空穴传输层中包括有氧化铜层，所述氧化铜层采用电子束蒸镀法并通过调节蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的比例沉积获得，以使得所述空穴传输层与钙钛矿光吸收层能级匹配；所述电子传输层中包括有五氧化二铌层，所述五氧化二铌层也采用电子束蒸镀法沉积获得。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳电池器件，其特征在于：所述空穴传输层还包括电子阻挡层和/或激子阻挡层；和/或
所述电子传输层还包括空穴阻挡层和/或激子阻挡层；和/或
所述阳极层与所述空穴传输层之间还包括阳极缓冲层；和/或
所述阴极层与所述电子传输层之间还包括阴极缓冲层。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳电池器件，其特征在于：所述蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的质量比为1:2～2:1。
4.一种钙钛矿太阳电池器件的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤S1，获取衬底并依次使用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗衬底并烘干；
步骤S2，在所述衬底上制备阳极层；
步骤S3，在所述阳极层上采用电子束蒸镀法并通过调节蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的比例来沉积氧化铜层，以作为空穴传输层；
步骤S4，在所述空穴传输层上沉积组分包括CsPbIxBr3-x的钙钛矿光吸收层，其中x＝2～3；
步骤S5，在所述钙钛矿光吸收层上采用电子束蒸镀法沉积五氧化二铌层，以作为电子传输层；
步骤S6，在所述电子传输层上制备阴极层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述阳极层和所述阴极层为金属或金属氧化物或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)类及其改性产物；其中，所述金属为铝、银镁合金、银或者金；所述金属氧化物为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述蒸镀源中氧化亚铜和氧化铜的质量比为1:2～2:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3还包括：在所述阳极层与所述空穴传输层之间形成阳极缓冲层。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3还包括：在所述氧化铜层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层；其中，所述氧化铜层与所述电子阻挡层和/或激子阻挡层共同作为所述空穴传输层。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S5还包括：在所述钙钛矿光吸收层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，其中，所述五氧化二铌层与所述空穴阻挡层和/或激子阻挡层共同作为所述电子传输层。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S6还包括：在所述电子传输层和所述阴极层之间形成阴极缓冲层。
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