CN110690351A - 一种制造钙钛矿太阳能电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种制造钙钛矿太阳能电池的方法，其制造的钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的衬底、阳极（ITO）、电子束蒸镀空穴传输层（NiOx）、钙钛矿光吸收层（CsPbI2Br）、电子束蒸镀电子传输层（Nb2O5）和电子束蒸镀阴极（Ag），对制备好的器件进行退火处理进而提高器件的性能。本发明的方法制造的钙钛矿太阳能电池获得了较高的能量转化效率，具备较低的加工成本，能够实现大面积加工，因而在太阳能电池领域具有良好的应用前景。

Description

一种制造钙钛矿太阳能电池的方法
技术领域
本发明涉及光伏器件技术领域，尤其是涉及一种制造钙钛矿太阳能电池的方法。
背景技术
早在2006年日本桐荫横滨大学的Miyasaka教授课题组尝试将钙钛矿材料作为光吸收材料用于染料敏化太阳能电池中，他们于2009年首次报道了太阳能转化效率为3.8％的染料敏化钙钛矿太阳能电池(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6050)。接着韩国成均馆大学的Nam-Gyu Park教授课题组通过优化前驱体溶液浓度和退火温度，使能量转化效率提升了近一倍(Nanoscale,2011,3,4088)，而钙钛矿太阳能电池真正得到关注是他们将钙钛矿材料用于类似有机薄膜太阳能电池的全固态结构中，并使得能量转换效率和稳定性得到了大大的提高(Sci.Rep.,2012,2,591)。由于钙钛矿太阳能电池具有原料及制造成本低等显著优势，并且随着相关领域研究力量的大量投入，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率在近十年得到了迅速的提高。
这类钙钛矿材料一般具有ABX3的基本化学式，其中A+一般为一价阳离子(常见的是甲胺离子(MA+)，甲脒(FA+)，铯离子(Cs+))，B2+为无机阳离子(一般为Pb2+)，X-为卤素阴离子(一般为I-、Cl-和Br-)。所使用的卤素元素种类的不同，钙钛矿材料的带隙可以在1.6至3.2电子伏特内连续调控。使用甲脒离子(FA+)替换MA+或使用Sn2+来替换Pb2+或采用混合型离子等方法可以进一步的调控钙钛矿材料的带隙，实现更宽范围的太阳光吸收。因钙钛矿太阳能电池最初是由染料敏化太阳能电池所演变而来的，因而介孔型结构较为常见。在这一结构当中，在致密的TiO2选择性电子传输层上还有一层由TiO2纳米颗粒组成的介孔层。这一介孔层一方面作为沉积钙钛矿薄膜的骨架，另一方面可以减少电子扩散的距离，进而提高电子采集效率。在最初的研究中使用的介孔厚度约为500-600纳米，钙钛矿光吸收材料完全渗透到介孔骨架当中。然而随着研究的深入，人们发现可以使用较薄的介孔层约为150-200纳米，同时在其上面形成一层连续致密的钙钛矿光吸收层可以得到高性能的器件。由于电子和空穴在钙钛矿材料中的扩散长度都很长，因而当完全去除介孔层后使用平面结构也可以得到效率较高的钙钛矿太阳能电池，而且结构更简单的平面型钙钛矿太阳能电池相比于介孔型的钙钛矿太阳能电池在制备结构上具有明显的优势，因而平面结构的钙钛矿太阳能电池最终更易实现商业化。
目前有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中使用的有机基团使最终的器件热稳定性较差，而使用无机阳离子取代有机阳离子甲胺(MA+)和甲脒(FA+)成为当下提高热稳定性获得高效率的主要途径之一，利用阳离子铯(Cs+)取代有机阳离子得到全无机钙钛矿器件，且全无机组分CsPbI2Br具有合适的能带(1.8-1.9电子伏特)，有利于与现有的硅基太阳能电池整合制备串联电池，可以进一步的获得高效的电池器件。目前高性能钙钛矿太阳能电池中使用的有机空穴传输材料因其迁移率较低而往往需要掺杂剂掺杂，然而掺杂剂易于扩散到钙钛矿层而引起分解，这限制了其进一步的商业应用。钙钛矿材料在光伏器件中是多晶结构薄膜，目前使用溶液法制备得到的钙钛矿晶体结构，由于内部结构或组分等缺陷会造成钙钛矿薄膜本体或晶界，或与传输层接触的界面间存在较多的缺陷态，这些缺陷会降低器件的性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种钙钛矿太阳能电池及其制造方法。
一个实施例中，提供了一种制造钙钛矿太阳能电池的方法，该方法包括：获取衬底，所述衬底上形成有阳极层；依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗所述衬底并烘干；在常温下使用电子束蒸镀设备所述阳极层上蒸镀形成氧化镍层作为空穴传输层，其中所述氧化镍层的厚度为20-50纳米；将形成了所述氧化镍层的所述衬底在空气中在300摄氏度下退火处理1小时；在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在退火处理后的所述空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层，其中所述混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米；将形成了所述混合型钙钛矿光活性层的所述衬底在42摄氏度下加热4分钟，然后在160摄氏度下加热10分钟；在真空度小于5×10- 4Pa的条件下在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中所述电子传输层的厚度为50-70纳米；在所述电子传输层上形成金属银层作为阴极层，从而获得钙钛矿太阳能电池，其中所述阴极层的厚度不小于80纳米；将获得的所述钙钛矿电池进行退火处理，退火温度为60℃、70℃、80℃、90℃和100℃，在每个温度下退火处理30分钟。
一个实施例中，所述衬底为玻璃、石英、蓝宝石、金属、合金或不锈钢薄膜。
一个实施例中，所述阳极层和所述阴极层为金属、金属氧化物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物。
一个实施例中，所述金属为铝、银镁合金、银、金、钛或者铜；所述金属氧化物为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
一个实施例中，在所述阳极层上形成氧化镍层作为空穴传输层还包括：在所述氧化镍层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，其中所述氧化镍层与所述电子阻挡层和/或激子阻挡层作为所述空穴传输层；和/或，在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层还包括：在所述五氧化二铌层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，其中所述五氧化二铌层与所述空穴阻挡层和/或激子阻挡层作为所述电子传输层。
一个实施例中，该方法还包括：在所述阳极层与所述空穴传输层之间形成阳极缓冲层；和/或，在所述阴极层与所述电子传输层之间形成阴极缓冲层。
一个实施例中，使用接触式加热或非接触式加热对获得的所述钙钛矿电池进行退火处理。
一个实施例中，提供了一种制造钙钛矿太阳能电池的方法，该方法包括：获取衬底，所述衬底上形成有阳极层；依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗所述衬底并烘干；在常温下使用电子束蒸镀设备所述阳极层上蒸镀形成氧化镍层作为空穴传输层，其中所述氧化镍层的厚度为20-50纳米；将形成了所述氧化镍层的所述衬底在空气中在300摄氏度下退火处理1小时；在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在退火处理后的所述空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层，其中所述混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米；将形成了所述混合型钙钛矿光活性层的所述衬底在42摄氏度下加热4分钟，然后在160摄氏度下加热10分钟；在真空度小于5×10- 4Pa的条件下在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中所述电子传输层的厚度为50-70纳米；在所述电子传输层上形成金属银层作为阴极层，从而获得钙钛矿太阳能电池，其中所述阴极层的厚度不小于80纳米；将获得的所述钙钛矿电池进行退火处理，退火温度为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，退火处理时间为30分钟。
本发明实施例的制备方法具有如下优点及有益效果。
本发明实施例所涉及的方法在器件制备成型后对器件进行处理而进一步的提高其性能；
本发明实施例所涉及的器件利用电子束蒸镀氧化镍作为空穴传输层，为实现大面积低成本制备钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案；
本发明实施例所涉及的器件的电子传输层利用电子束蒸镀氧化铌可实现大面积均匀的薄膜，为实现大面积低成本制备钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案。
附图说明
图1为本发明一个实施例的钙钛矿太阳能电池器件的层叠结构示意图，依次为ITO/NiOx/CsPbI2Br/Nb2O5/Ag，以及对器件进行退火的示意图；
图2为实例2得到的钙钛矿太阳能电池器件在退火前后的电流密度-电压特性曲线图；
图3为实例3得到的钙钛矿太阳能电池器件在退火前后的电流密度-电压特性曲线图；
图4为实例4得到的钙钛矿太阳能电池器件在退火前后的电流密度-电压特性曲线图；
图5为实例5得到的钙钛矿太阳能电池器件在退火前后的电流密度-电压特性曲线图；
图6为实例6得到的钙钛矿太阳能电池器件在退火前后的电流密度-电压特性曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图详细说明本发明的实施例的制造钙钛矿太阳能电池的方法的具体步骤及按照该方法制造的钙钛矿太阳能电池的结构。
一个实施例中，一种制造钙钛矿太阳能电池的方法可以包括下列步骤。
获取衬底。该衬底可以为玻璃、石英、蓝宝石、金属、合金或不锈钢薄膜等等。该衬底上可以形成由阳极层。本实施例中，该阳极层可以为金属、金属氧化物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物等等。这里，该金属可以为铝、银镁合金、银、金、钛或者铜等等，该金属氧化物可以为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗衬底并烘干。
在常温下使用电子束蒸镀设备在阳极层上蒸镀形成氧化镍层作为空穴传输层，其中该氧化镍层的厚度为20-50纳米。
一些实施例中，还可以在该氧化镍层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，其中该氧化镍层与该电子阻挡层和/或激子阻挡层作为空穴传输层。
将形成了氧化镍层的衬底在空气中在300摄氏度下退火处理1小时，然后在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在退火处理后的空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层，其中混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米。
将形成了混合型钙钛矿光活性层的衬底在42摄氏度下加热4分钟，然后在160摄氏度下加热10分钟，然后在真空度小于5×10-4Pa的条件下在加热处理后的混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中电子传输层的厚度为50-70纳米。
一些实施例中，还可以在该五氧化二铌层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，其中该五氧化二铌层与该空穴阻挡层和/或激子阻挡层作为电子传输层。
在电子传输层上形成阴极层，其中阴极层的厚度不小于80纳米。本实施例中，该阴极层可以为金属、金属氧化物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物等等。这里，该金属可以为铝、银镁合金、银、金、钛或者铜等等，该金属氧化物可以为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
该实施例中，还可以在阳极层与空穴传输层之间形成阳极缓冲层和/或在阴极层与电子传输层之间形成阴极缓冲层。
经过上述步骤，可以获得钙钛矿太阳能电池。然后可以对该获得的钙钛矿电池进行退火处理，退火温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃和100℃，在每个温度下退火处理30分钟。经过该退火处理，即得到本发明的钙钛矿太阳能电池。
一个实施例中，也可以在60℃、70℃、80℃、90℃和100℃中的任一个温度下退火30分钟。
本发明的实施例中，对获得的钙钛矿太阳能电池进行热退火处理，加热的方法包括接触式加热，例如加热台直接加热，或非接触式加热，例如辐射加热等，或上述加热方法的结合。
下面详细描述本发明的一些具体实例。
实例1
取同批号ITO导电玻璃衬底若干，ITO厚度约为200纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干。随后在常温下用电子束蒸镀的方法在ITO衬底上蒸镀氧化镍(NiOx)作为空穴传输层，通过调节空穴传输层的厚度为20-50纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，将蒸镀好的氧化镍基板在空气中300摄氏度退火处理1小时，然后转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱内。在此手套箱中，用旋涂法制备组分是CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层，然后采用两步加热法加热，首先在加热台上42摄氏度加热4分钟，然后在160摄氏度加热10分钟，随后把基板装入电子束蒸镀设备中，当蒸镀腔内真空度小于5×10-4Pa后开始电子束蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀电子传输层五氧化二铌(Nb2O5)，可通过调节电子传输层的厚度为50-70纳米进而优化钙钛矿电池器件的能量转化效率，因使用电子束蒸镀设备制备空穴传输层和电子传输层可以得到大面积均匀的薄膜，因而可以通过使用不同的掩膜版制备大面积且形状各异的电池器件；蒸镀金属银作为器件的阴极。蒸镀的各个功能层的蒸镀速率和厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层的厚度为30纳米、电子传输层的厚度为60纳米、阴极层金属银的厚度为不小于80纳米。得到钙钛矿太阳能电池器件的结构及各层的厚度为：ITO玻璃衬底/NiOx(30纳米)/钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)。
本实施例得到的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试：
器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来。然后在空气中进行测试，测试设备为SAN-ELECTRIC(XES-40S2-CE)太阳光模拟灯，器件电流电压信息由吉时利公司(Keithley)生产的2400电源表测定。通过电流、电压和光强等信息可分别推算出器件的电流密度、填充因子、功率转化效率。
实例2
将实例1制备得到的某个器件进行性能测试，得到退火前器件的性能；然后将该器件放置在加热台上进行热退火处理，加热台温度设置为60摄氏度，将该器件退火30分钟后测试，得到退火后的器件性能；将退火前后测试得到的器件电流密度-电压特性曲线进行对比。
本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/NiOx(30纳米)/钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)退火前后的电流密度-电压特性曲线图如图2所示。
实例3
将实例1制备得到的某个器件进行性能测试，得到退火前该器件的性能；然后将该器件放置在加热台上进行热退火处理，加热台的温度设置为70摄氏度，将该器件退火30分钟后测试，得到退火后的器件性能；将退火前后测试得到的器件电流密度-电压特性曲线进行对比。
本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/NiOx(30纳米)/钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)退火前后的电流密度-电压特性曲线图如图3所示。
实例4
将实例1制备得到的某个器件进行性能测试，得到退火前器件的性能；然后将该器件放置在加热台上进行热退火处理，加热台的温度设置为80摄氏度，将该器件退火30分钟后测试，得到退火后的器件性能；将退火前后测试得到的器件电流密度-电压特性曲线进行对比。
本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/NiOx(30纳米)/钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)退火前后的电流密度-电压特性曲线图如图4所示。
实例5
将实例1制备得到的某个器件进行性能测试，得到退火前器件的性能；然后将该器件放置在加热台上进行热退火处理，加热台的温度设置为90摄氏度，将该器件退火30分钟后测试，得到退火后的器件性能；将退火前后测试得到的器件电流密度-电压特性曲线进行对比。
本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/NiOx(30纳米)/钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)退火前后的电流密度-电压特性曲线图如图5所示。
实例6
将实例1制备得到的某个器件进行性能测试，得到退火前器件的性能；然后将该器件放置在加热台上进行热退火处理，加热台的温度设置为100摄氏度，将该器件退火30分钟后测试，得到退火后的器件性能；将退火前后测试得到的器件电流密度-电压特性曲线进行对比。
本实施得到的钙钛矿太阳能电池器件：ITO玻璃衬底/NiOx(30纳米)/钙钛矿层(300-400纳米)/Nb2O5(60纳米)/银(100纳米)的电流密度-电压特性曲线图如图6所示。
本发明的制备方法及所得到的器件具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所涉及的方法在器件制备成型后对器件进行处理而进一步的提高其性能；
(2)本发明所涉及的器件利用电子束蒸镀氧化镍作为空穴传输层，为实现大面积低成本制备钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案；
(3)本发明所涉及的器件的电子传输层利用电子束蒸镀氧化铌可实现大面积均匀的薄膜，为实现大面积低成本制备钙钛矿太阳能电池器件提供了可行的实施方案。
以上通过具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限于这些具体的实施例。本领域技术人员应该明白，还可以对本发明做各种修改、等同替换、变化等等，这些变换只要未背离本发明的精神，都应在本发明的保护范围之内。此外，以上多处的“一个实施例”表示不同的实施例，当然也可以将其全部或部分结合在一个实施例中。

Claims (8)

1.一种制造钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括：
获取衬底，所述衬底上形成有阳极层；
依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗所述衬底并烘干；
在常温下使用电子束蒸镀设备在所述阳极层上蒸镀形成氧化镍层作为空穴传输层，其中所述氧化镍层的厚度为20-50纳米；
将形成了所述氧化镍层的所述衬底在空气中在300摄氏度下退火处理1小时；
在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在退火处理后的所述空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层，其中所述混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米；
将形成了所述混合型钙钛矿光活性层的所述衬底在42摄氏度下加热4分钟，然后在160摄氏度下加热10分钟；
在真空度小于5×10-4 Pa的条件下在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中所述电子传输层的厚度为50-70纳米；
在所述电子传输层上形成金属银层作为阴极层，从而获得钙钛矿太阳能电池，其中所述阴极层的厚度不小于80纳米；
将获得的所述钙钛矿电池进行退火处理，退火温度为60℃、70℃、80℃、90℃和100℃，在每个温度下退火处理30分钟。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述衬底为玻璃、石英、蓝宝石、金属、合金或不锈钢薄膜。
3.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其特征在于：所述阳极层和所述阴极层为金属、金属氧化物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)或其改性产物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属为铝、银镁合金、银、金、钛或者铜；所述金属氧化物为氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的一种或两种以上的组合。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于：
在所述阳极层上形成氧化镍层作为空穴传输层还包括：在所述氧化镍层上形成电子阻挡层和/或激子阻挡层，其中所述氧化镍层与所述电子阻挡层和/或激子阻挡层作为所述空穴传输层；
和/或
在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层还包括：在所述五氧化二铌层上形成空穴阻挡层和/或激子阻挡层，其中所述五氧化二铌层与所述空穴阻挡层和/或激子阻挡层作为所述电子传输层。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，还包括：
在所述阳极层与所述空穴传输层之间形成阳极缓冲层；
和/或
在所述阴极层与所述电子传输层之间形成阴极缓冲层。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于：使用接触式加热或非接触式加热对获得的所述钙钛矿电池进行退火处理。
8.一种制造钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括：
获取衬底，所述衬底上形成有阳极层；
依次用微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗所述衬底并烘干；
在常温下使用电子束蒸镀设备在所述阳极层上蒸镀形成氧化镍层作为空穴传输层，其中所述氧化镍层的厚度为20-50纳米；
将形成了所述氧化镍层的所述衬底在空气中在300摄氏度下退火处理1小时；
在无水无氧并且充满高纯氮气的环境下在退火处理后的所述空穴传输层上旋涂形成组分包括CsPbI2Br的混合型钙钛矿光活性层，其中所述混合型钙钛矿光活性层的厚度为300-400纳米；
将形成了所述混合型钙钛矿光活性层的所述衬底在42摄氏度下加热4分钟，然后在160摄氏度下加热10分钟；
在真空度小于5×10-4 Pa的条件下在加热处理后的所述混合型钙钛矿光活性层上使用电子束蒸镀的方法蒸镀五氧化二铌层作为电子传输层，其中所述电子传输层的厚度为50-70纳米；
在所述电子传输层上形成金属银层作为阴极层，从而获得钙钛矿太阳能电池，其中所述阴极层的厚度不小于80纳米；
将获得的所述钙钛矿电池进行退火处理，退火温度为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，退火处理时间为30分钟。
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