CN108110068B - 一种无铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无铅钙钛矿太阳能电池，包括依次叠加设置的电极、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和衬底的正置器件或依次叠加设置的电极、空穴传输层、光吸收层、电子传输层和衬底的倒置器件；所述光吸收层的材料为B‑γ‑CsSnBr3，所述B‑γ‑CsSnBr3具有钙钛矿结构。本申请还提供了上述无铅钙钛矿太阳能电池的制备方法。本申请利用Sn离子作为钙钛矿光吸收层中的替代离子，从而形成环境友好且稳定性好的无铅钙钛矿太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种无铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
在众多的新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池近两年脱颖而出，吸引了众多科研工作者的关注。钙钛矿太阳能电池的发展起源于敏化太阳能电池，且基于敏化太阳能电池、有机太阳能电池等在过去二十年里积累的经验，才得以飞速发展。
钙钛矿是一类具有高度对称紧密堆积结构的材料，化学和物理性质多样，在过去的数十年里得到了广泛的研究。近年来，基于无机有机杂化钙钛矿的太阳能电池得到了前所未有的关注，多晶薄膜钙钛矿光伏器件的功率转换效率已经超过22.1％，但目前杂化钙钛矿材料的稳定性很差，暴露在光照、受热或者与水和氧气接触的条件下极容易在短时间内降解失效。另外，目前主流的杂化钙钛矿材料(CH3NH3PbBr3)含有有毒的重金属元素铅，由于铅的毒性比较大，目前高效的钙钛矿太阳能电池中的铅对环境造成很大污染还对人的神经系统、生殖系统和脑部系统造成不可逆转的损伤，所以急需开发高效率的无铅钙钛矿太阳能电池。
因此，寻找环境友好的金属离子来取代铅是钙钛矿进一步发展的重点之一，研发环保绿色稳定的无铅钙钛矿太阳能电池具有重要的意义和应用价值。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种无铅钙钛矿太阳能电池，本申请提供的无铅钙钛矿太阳能电池稳定性好，且环境友好。
有鉴于此，本申请提供了一种无铅钙钛矿太阳能电池，包括依次叠加设置的电极、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和衬底的正置器件或依次叠加设置的电极、空穴传输层、光吸收层、电子传输层和衬底的倒置器件；所述光吸收层的材料为B-γ-CsSnBr3，所述B-γ-CsSnBr3具有钙钛矿结构。
优选的，所述光吸收层的厚度为450nm～550nm。
优选的，所述电极的材料为Ag、Al或导电碳材料；所述电子传输层的材料为ZnO、TiO2或有机电子传输材料；所述空穴传输层的材料为无机p型半导体或有机空穴传输材料；所述衬底为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
优选的，所述电子传输层的厚度为20～200nm，所述空穴传输层的厚度为20～200nm，所述电极的厚度为80～120nm。
本申请还提供了一种无铅钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
在衬底上制备空穴传输层，在所述空穴传输层上制备光吸收层，在所述光吸收层上旋涂电子传输层，在所述电子传输层上制备电极；
所述光吸收层的制备过程具体为：
采用真空热蒸发沉积法在所述空穴传输层上依次制备CsBr薄膜和SnBr2薄膜，然后进行退火，得到光吸收层。
本申请还提供了一种无铅钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
在衬底上旋涂电子传输层，在所述电子传输层上制备光吸收层，在所述光吸收层上制备空穴传输层，在所述空穴传输层上制备电极；
所述光吸收层的制备过程具体为：
采用真空热蒸发沉积法在所述电子传输层上依次制备CsBr薄膜和SnBr2薄膜，然后进行退火，得到光吸收层。
优选的，所述真空热蒸发沉积法的极限真空度为1×10-5Pa，衬底温度为25～200℃，蒸发速率为
优选的，所述退火是在氮气氛围的快速退火炉中进行的，所述退火的温度为190～330℃，时间为0.5～1h。
优选的，所述旋涂的转速为800～3000r/min，时间为15s～60s。
优选的，所述电极的制备采用真空蒸镀法，在蒸镀的膜厚前20nm内蒸镀速率小于0.1nm/s。
本申请提供一种无铅钙钛矿太阳能电池，其光吸收层的材料为B-γ-CsSnBr3，所述B-γ-CsSnBr3具有钙钛矿结构；上述B-γ-CsSnBr3具有同质异性钙钛矿结构，其具有较高的稳定性，不易降解，同时该吸收层中不含铅元素等污染环境的元素，在环保性能方面具有明显的优势。
附图说明
图1为本发明提供的无铅锡基太阳能电池的正置结构示意图；
图2为本发明提供的无铅锡基太阳能电池的倒置结构示意图；
图3为固相法制备B-γ-CsSnBr3薄膜示意图；
图4为实施例1制备的B-γ-CsSnBr3薄膜的XRD图谱；
图5为实施例1制备的B-γ-CsSnBr3薄膜断面SEM图；
图6为恒定照明对器件的量子效率测试曲线图；
图7为1h内器件表面外观变化图；
图8为实施例1制备的太阳能电池的J-V曲线图；
图9为实施例2制备的太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对太阳能电池中铅的环境污染和危害人类健康问题，本发明利用Sn离子作为钙钛矿结构中的替代离子，从而形成了新型环境友好的无铅钙钛矿结构的太阳能电池。具体的，本申请提供了一种无铅钙钛矿太阳能电池，包括依次叠加设置的电极、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和衬底的正置器件或依次叠加设置的电极、空穴传输层、光吸收层、电子传输层和衬底的倒置器件；所述光吸收层的材料为B-γ-CsSnBr3，所述B-γ-CsSnBr3具有钙钛矿结构。
如图1所述，图1为本申请提供的太阳能电池的正置结构示意图，图2为本申请提供的太阳能电池的倒置结构示意图，图中1为玻璃，2为ITO，3为NiOx空穴传输层，4为光吸收层，5为电子传输层，6为Al电极层。
本申请所述太阳能电池的正置结构与倒置结构为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制。
具体的，本申请用作电极的材料可以为金属材料Ag或Al，还可以为导电碳材料。本申请实施例中所述电极的材料为Al。
用作电子传输层的材料为无机n型半导体ZnO、TiO2或有机电子传输材料；在具体实施例中，本申请所述电子传输层的材料为TiO2和有机电子传输材料P3HT与PCBM，所述电子传输层的厚度为20～200nm。
用作空穴传输层的材料可选自无机p型半导体或者有机空穴传输材料；在具体实施例中，所述空穴传输层材料为无机p型半导体材料NiOx，其厚度为20～200nm。
用作衬底的材料为方阻为10～50Ω/□的ITO导电玻璃或FTO导电玻璃，在具体实施例中，所述用作衬底的材料选自ITO导电玻璃，其方阻为20Ω/□，规格为1.5cm×1.5cm，其中ITO玻璃表面的有效覆盖面积为1.0cm×1.5cm。
本申请光吸收层的材料为B-γ-CsSnBr3，其是一种同质异性钙钛矿结构的B-γ-CsSnBr3，其是一种相对稳定的晶体相，在光照、受热或者与水和氧气接触的条件下不易降解失效；同时，其可大大增强在红外以及经红外区的光吸收，光学性能优异，室温下拥有很强的光吸收系数、比较低的激子结合能、高空穴迁移率和导电性能。B-γ-CsSnBr3相对CsSnX3的其他卤化物(例如X＝Cl、I对空气极其敏感并且在几秒内变色)，在环境空气中未封装的CsSnBr3装置上进行照明测试，结果表明，CsSnBr3装置在1h内没有变化。本申请中所述光吸收层的厚度为450～550nm。
依据太阳能电池是正置结构还是倒置结构，本发明还提供了一种无铅钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
在衬底上制备空穴传输层，在所述空穴传输层上制备光吸收层，在所述光吸收层上旋涂电子传输层，在所述电子传输层上制备电极；
所述光吸收层的制备过程具体为：
采用真空热蒸发沉积法在所述空穴传输层上依次制备CsBr薄膜和SnBr2薄膜，然后进行退火，得到光吸收层。
上述太阳能电池的制备方法是太阳能电池正置结构的制备方法，即首先以衬底作为窗口层，并且在衬底上面刻蚀电极；再在衬底上面制备空穴传输层；然后在空穴传输层上制备同体异性钙钛矿结构的B-γ-CsSnBr3薄膜；然后在B-γ-CsSnBr3薄膜上旋涂有机材料得到电子传输层，最后在电子传输层上制备电极；其中，B-γ-CsSnBr3薄膜是通过真空热蒸发沉积法在空穴传输层上先沉积CsBr薄膜，再沉积SnBr2薄膜，然后退火，即得到光吸收层。
本申请还制备了太阳能电池倒置结构的制备方法，包括以下步骤：
在衬底上旋涂电子传输层，在所述电子传输层上制备光吸收层，在所述光吸收层上制备空穴传输层，在所述空穴传输层上制备电极；
所述光吸收层的制备过程具体为：
采用真空热蒸发沉积法在所述电子传输层上依次制备CsBr薄膜和SnBr2薄膜，然后进行退火，得到光吸收层。
上述方法为太阳能电池倒置结构的制备方法，即首先是以衬底作为窗口层，并且在衬底上面刻蚀电极；然后在衬底上面旋涂有机材料得到电子传输层；第三在电子传输层上面制备同体异形钙钛矿结构的B-γ-CsSnBr3薄膜；第四，在B-γ-CsSnBr3薄膜上制备空穴传输层；最后，在空穴传输层上面制备电极。其中第三步是先通过真空热蒸发沉积法在空穴传输层上分步制备CsBr和SnBr2薄膜，然后在退火得到黑色的B-γ-CsSnBr3钙钛矿薄膜。
以制备太阳能电池正置结构为例，所述太阳能电池的制备过程具体为：
首先将导电玻璃进行清洗，以避免杂质元素对太阳能电池的影响；具体的，将导电玻璃先后采用异丙醇、去离子水、洗涤液、酒精、丙酮和异丙酮超声清洗，清洗后烘干；
再在烘干后的导电玻璃表面采用脉冲激光沉积法制备空穴传输层；所述脉冲激光沉淀法为本领域技术人员熟知的制备空穴传输层的制备方法，此处不进行特别的限制；
然后采用两步真空热蒸发沉淀法制备B-γ-CsSnBr3薄膜光吸收层；
然后在光吸收层表面旋涂电子传输层；
最后在电子传输层表面蒸镀电极层。
上述制备B-γ-CsSnBr3钙钛矿薄膜的过程中，所述真空热蒸发沉淀法的蒸发极限真空度为1×10-5Pa，衬底温度为25～200℃，蒸发速率为
在具体实施例中，所述衬底温度为50～150℃，蒸发速率为
所述退火在氮气氛围的快速退火炉中进行，所述退火的温度为190～330℃，退火时间的0.5～1h；在具体实施例中，所述退火的温度为200～300℃。本申请通过调整B-γ-CsSnBr3钙钛矿薄膜的具体参数，使制备的B-γ-CsSnBr3具有较好的稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的无铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将ITO导电玻璃依次使用异丙醇、去离子水、洗涤液、酒精、丙酮和异丙酮进行超声清洗15min，清洗后放置90℃烘干箱烘干2h；
采用天平称量P3HT和PCBM，质量比为1：0.8，随后转移到氮气手套箱中，在低水低氧氛围下用二氯苯作为溶剂配置20mg/ml的P3HT：PCBM混合溶液，然后在50℃恒温下磁力搅拌12h后用220nm滤头对混合液进行过滤；
采用脉冲激光沉积法在清洗干净的ITO上制备厚度为200nm的NiOx薄膜，制备条件为：真空度0.05Pa，温度设定为50℃，保温30min，激光能量2mJ/cm2，频率是5Hz；
采用两步真空热蒸发沉积法制备B-γ-CsSnBr3钙钛矿薄膜：先通过真空热蒸发沉积在ITO玻璃上分步制备CsBr和SnBr2薄膜，然后在快速退火炉氮气氛围中退火得到黑色的B-γ-CsSnBr3钙钛矿薄膜；制备条件为：蒸发极限真空度为1×10-5Pa，衬底温度为100℃，蒸发速率为
退火炉中退火的温度为190℃，退火时间为1800s；
将上步骤获得的带有B-γ-CsSnBr3钙钛矿薄膜的ITO玻璃转移到氮气氛围的手套箱中，将配置好的P3HT与PCBM混合溶液旋涂于B-γ-CsSnBr3钙钛矿薄膜上，旋涂转速为800r/min，时间为15s×3，旋涂完成后，在室温下放置8h左右，然后将器件放置在120℃热台上退火10min，退火过程仍然在手套箱中完成；如图3所示，图3为本申请制备B-γ-CsSnBr3钙钛矿薄膜的示意图；如图4所示，图4为本实施例制备的B-γ-CsSnBr3钙钛矿薄膜的XRD图谱；图5为本实施例制备的B-γ-CsSnBr3钙钛矿薄膜的断面SEM照片。
在氮气环境下，在导电玻璃上旋涂TiO2多空支架层，旋涂时设置转速为3000r/min，时间1min，随后将器件置于热台上，在500℃恒温下保持30min使TiO2结晶，待器件冷却后，需要沿着ITO玻璃的垂直方向刮去1/3，形成1.0cm×1.0cm的太阳能电池；
采用真空蒸镀机蒸镀Al阴极，在蒸镀镀膜之前，需要将蒸镀腔内真空度抽到4×10-4Pa以下；蒸镀阴极Al时，蒸镀速度要严格控制，尤其是在蒸镀的膜厚前20nm，镀Al的速率要控制的在0.1nm/s以下，以使金属Al与TiO2之间形成平整的界面，有利于电子的传输，减少漏电流，并且可以使得Al掺杂到TiO2晶体内，形成Al-TiO2晶格相；但是如果蒸镀速率过低，容易导致腔内温度过高，对于器件的性能有不良影响，所以当膜厚超过20nm后，蒸镀Al的速率可以适当提高。最终金属阳极Al的蒸镀厚度为100nm左右。
通过追踪外观和器件参数在照射和空气暴露中随时间的变化来评估B-γ-CsSnBr3沉积膜的稳定性。对于有碘(I)掺入的膜，例如CsSnI3或CsSnI2Br，在暴露于空气的几分钟内会发生降解氧化；相反，B-γ-CsSnBr3薄膜在暴露于环境空气24小时后仍保持几乎100％的吸收，外观也没有发生变化；在AM1.5光照条件下对样品进行稳定性测试，在这些测试中，挥发性有机化合物没有变化，EQE也保留了90％以上，如图6和图7所示，图6为恒定照明对器件的量子效率测试曲线图，图7为1h内器件表面外观变化图。结果表明，B-γ-CsSnBr3沉积膜暴露于光和空气中不容易形成新的氧化物界面，在空气中是具有稳定性的无铅钙钛矿器件。
根据本实施例制备的太阳能电池的I-V测试数据，得到J-V曲线，结果如图8所示，图8为本实施例制备的太阳能电池的J-V曲线图。
实施例2
将ITO导电玻璃依次使用异丙醇、去离子水、洗涤液、酒精、丙酮和异丙酮超声清洗15min，清洗后放置90℃烘干箱烘干2h；
采用天平称量P3HT和PCBM，质量比为1:0.8，随后转移到氮气手套箱中，在低水低氧氛围下用二氯苯作为溶剂配置20mg/ml的P3HT与PCBM混合溶液，然后在50℃恒温下磁力搅拌12h后用220nm滤头对混合液进行过滤，待后续操作备用；
将清洗之后的衬底ITO玻璃浸泡在0.2M的TiCl4溶液中，70℃下生长80min，然后取出烘干30min，制备二氧化钛致密层；
将ITO玻璃转移到氮气手套箱中，在衬底导电玻璃上旋涂TiO2多空支架层，旋涂时设置转速为3000r/min，时间1min；随后将器件置于热台上，在500℃恒温下保持30min使TiO2结晶，待器件冷却；
在氮气氛围的手套箱中，将配置好的P3HT与PCBM混合溶液旋涂于电子传输层上，旋涂转速为800r/min，时间为15s×3，旋涂完成后，在室温下放置8h左右，然后将器件放置在120℃热台上退火10min，退火过程仍然在手套箱中完成；
采用两步真空热蒸发沉积法制备B-γ-CsSnBr3钙钛矿薄膜：先通过真空热蒸发沉积法在ITO玻璃上分步依次制备CsBr和SnBr2薄膜，然后在快速退火炉氮气氛围中退火得到黑色的B-γ-CsSnBr3钙钛矿薄膜；制备条件为：蒸发极限真空度为1×10-5Pa，衬底温度为100℃，蒸发速率为
退火炉中退火的温度为190℃，退火时间为1800s；
采用脉冲激光沉积法在清洗干净的ITO上制备厚度为200nm的NiOx薄膜，制备条件为：真空度0.05Pa，温度设定为50℃，保温30min，激光能量2mJ/cm2，频率是5Hz；待器件冷却后，需要沿着ITO玻璃的垂直方向刮去1/3，形成1.0cm×1.0cm的太阳能电池器件；
采用真空蒸镀机蒸镀Al阴极：在蒸镀镀膜之前，需要将蒸镀腔内真空度抽到4×10-4Pa以下，蒸镀阴极Al时，蒸镀速度要严格控制，尤其是在蒸镀的膜厚前20nm，镀Al的速率要控制的在0.1nm/s以下，这是为了是金属Al与NiOx之间形成平整的界面，有利于电子的传输，减少漏电流；但是如果蒸镀速率过低，容易导致腔内温度过高，对于器件的性能有不良影响，所以当膜厚超过20nm后，蒸镀Al的速率可以适当提高，最终金属阳极Al的蒸镀厚度为100nm左右。
根据本实施例制备的太阳能电池的I-V测试数据，得到J-V曲线，结果如图9所示，图9为本实施例制备的太阳能电池的J-V曲线图。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种无铅钙钛矿太阳能电池，包括依次叠加设置的电极、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和衬底的正置器件或依次叠加设置的电极、空穴传输层、光吸收层、电子传输层和衬底的倒置器件；其特征在于，所述光吸收层的材料为B-γ-CsSnBr3，所述B-γ-CsSnBr3具有钙钛矿结构；
所述光吸收层的厚度为450nm~550nm；
所述电极的材料为Ag、Al或导电碳材料；所述电子传输层的材料为ZnO、TiO2或有机电子传输材料；所述空穴传输层的材料为无机p型半导体或有机空穴传输材料；所述衬底为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
2.根据权利要求1所述的无铅钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为20~200nm，所述空穴传输层的厚度为20~200nm，所述电极的厚度为80~120nm。
3.权利要求1所述的无铅钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
在衬底上制备空穴传输层，在所述空穴传输层上制备光吸收层，在所述光吸收层上旋涂电子传输层，在所述电子传输层上制备电极；
所述光吸收层的制备过程具体为：
采用真空热蒸发沉积法在所述空穴传输层上依次制备CsBr薄膜和SnBr2薄膜，然后进行退火，得到光吸收层。
4.权利要求1所述的无铅钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
在衬底上旋涂电子传输层，在所述电子传输层上制备光吸收层，在所述光吸收层上制备空穴传输层，在所述空穴传输层上制备电极；
所述光吸收层的制备过程具体为：
采用真空热蒸发沉积法在所述电子传输层上依次制备CsBr薄膜和SnBr2薄膜，然后进行退火，得到光吸收层。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述真空热蒸发沉积法的极限真空度为1×10-5Pa，衬底温度为25~200℃，蒸发速率为0.5~1Å/s。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述退火是在氮气氛围的快速退火炉中进行的，所述退火的温度为190~330℃，时间为0.5~1h。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂的转速为800~3000r/min，时间为15s~60s。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述电极的制备采用真空蒸镀法，在蒸镀的膜厚前20nm内蒸镀速率小于0.1nm/s。
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