CN105523580A - 一种钙钛矿型化合物的制备方法 - Google Patents
一种钙钛矿型化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105523580A CN105523580A CN201410508204.6A CN201410508204A CN105523580A CN 105523580 A CN105523580 A CN 105523580A CN 201410508204 A CN201410508204 A CN 201410508204A CN 105523580 A CN105523580 A CN 105523580A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- solid
- cssnx
- perovskite
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明涉及一种钙钛矿型化合物的制备方法，采用四步法，包括CsSnX3(Cs2SnX6)的合成、CsSnX3(Sn)的合成、CsSnX3(Sn)中锡的去除、高纯CsSnX3的制备，另外还提出了一种三卤锡铯CsSnX3液体的制备及密封方法。本发明解决目前三卤锡铯CsSnX3制备方法存在着原料价格昂贵、工艺条件苛刻问题、产品不纯且难以分离问题，无需利用高纯的原料和苛刻的纯化工艺，就可以得到高质量的产品，且工艺简单，不仅可以适合用于实验室制备，也适合用于工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域，尤其是涉及一种钙钛矿型化合物的制备方法，具体是公开制备三卤锡铯的方法。
背景技术
最早发现的钙钛矿是一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3，呈立方体或八面体晶形。此类氧化物存在于钙钛矿石中的钛酸钙CaTiO3化合物，因此而得名。由于这类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广。
三卤锡铯是一类钙钛矿型的无机化合物，它是三碘锡铯(CsSnI3)及其类似物的统称，三碘锡铯CsSnI3的类似物主要为三溴锡碘CsSnBr3、三氯锡碘CsSnCl3以及混合型的三卤锡碘(CsSnBr2I、CsSnBr2Cl、CsSnI2Br，等)。研究表明，三卤锡铯CsSnX3(X代表Cl、Br或I)不仅具有新颖的相变性质，而且也具有十分独特的光电性质和用途，尤其在半导体、光致发光以及新型太阳能电池上具有十分广阔的应用前景。
三卤锡铯在新型太阳能电池上的研究和应用主要是以三碘锡铯CsSnI3为主。近年来的研究表明，三碘锡铯CsSnI3不仅是一类新颖的相变材料，而且也是一类优良的光电化合物[J.Am.Chem.Soc.2012，134，8579-8587]。它共有4个晶相，即B-α相、B-β相、B-γ相以及Y相，其中，在室温下，有2个晶相能够稳定存在，即Y相和B-γ相。Y相的CsSnI3是黄色的，B-γ相的CsSnI3是黑色的。CsSnI3的Y相和B-γ相在一定的条件下可以实现互变，即黑色的B-γ相可以通过黄色的Y相加热到450K左右经过相变得到的，黄色的Y相可以通过黑色的B-γ相暴露在空气中1小时得到的。CsSnI3的B-γ相化合物不仅具有全光谱吸收的能力，高的电导率和空穴迁移率，而且也具有非常适合太阳能电池所需要的能带1.3eV-1.4eV，另外，这类化合物还具有在有机溶剂中具有高的溶解能力，其薄膜可以通过溶液法采用低成本的旋涂或浸泡工艺制得。正因为如此，三碘锡铯CsSnI3及其类似物在新型全固态太阳能电池上，表现出十分优异的性能，在全固态电池结构下其光电转换效率高达10％，并且发展态势十分看好。
目前三卤锡铯CsSnX3(X代表Cl、Br或I)的合成方法有固相法和液相法，其中固相法是采用SnX2(X代表Cl、Br或I)固体和CsX(X代表Cl、Br或I)固体按照等当量比混合并在高真空下450度或550度下反应30-60分钟，液相法是采用Sn固体和CsX(X代表Cl、Br或I)固体于新蒸馏的氢卤酸(HCl、HBr或HI)中并在氮气保护下回流得到的[JournalofSolidStateChemistry，1974，9，308-314]。然而，无论是固相法还是液相法，都容易产生出一种四价锡的杂质化合物Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I)[J.Am.Chem.Soc.2012，134，8579-8587]。由于Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I)不具有优良的光电和相变性质，因此在CsSnX3(X代表Cl、Br或I)的制备与纯化过程中必须设法避免或去除该物质的生成。产生Cs2SnX6的原因主要是由于反应体系中的SnX4(X代表Cl、Br或I)与CsX反应生成而来的，而SnX4的来源主要是由于：许多商品化原料中SnX2未经高纯处理，含有少量的SnX4；在液相法反应中，SnX2与反应溶剂(HX酸)经过长时间的回流并产生少量的X2反应生成了SnX4。为了避免SnX4的生成，固相法的制备方法一般是采用高纯的SnX2作为原料，并且在反应前对SnX2进行重复数次的高温高真空熔融纯化处理，以达到完全去除SnX4的目的，显然这种做法不仅材料成本较高，而且十分费时，大大增加了材料和生产成本；而对于液相法的制备方法而言，即使采用高纯SnX2而不可避免地产生SnX4(由于SnX2与反应过程中产生的少量X2反应生成了SnX4)，因此，在CsSnX3的液相法制备方法中，目前尚未见到有效地避免生成Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I)的制备方法或者去除Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I)的纯化方法的文献报道。
发明内容
为了解决目前三卤锡铯CsSnX3(X代表Cl、Br或I)制备方法存在着原料价格昂贵、工艺条件苛刻问题、产品不纯且难以分离问题，本发明的第一个目的在于提出了一种“四步法”的制备方法。该方法无需利用高纯的原料和苛刻的纯化工艺，就可以得到高质量的产品，且工艺简单，不仅可以适合用于实验室制备，也适合用于工业化批量生产。另外，本发明的第二个目的在于，由于本发明涉及的三卤锡铯CsSnX3(X代表Cl、Br或I)对空气的湿气比较敏感，而且它的用途主要是以溶液的形式，因此本发明还提出了一种三卤锡铯CsSnX3(X代表Cl、Br或I)液体的制备和密封保存方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
首先将SnX2(X代表Cl、Br或I)和CsX(X代表Cl、Br或I)按照等摩尔量混合并在真空下一定温度下反应制得CsSnX3(X代表Cl、Br或I)和Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I)的混合体，然后加入少量的锡，并继续在真空下一定温度下反应制得CsSnX3(X代表Cl、Br或I)和锡的混合体，接着加入极性溶剂制得液体，过滤除去过量的不溶物锡，最后得到过滤溶液，在惰性气体保护下直接加热蒸发溶剂或者减压蒸馏除去溶剂后得到目标高纯固体，工艺流程如下：
以下是钙钛矿型化合物制备方法的详细步骤：
(1)将SnX2和CsX按照等摩尔量混合，置于带开关的加热管中，抽真空下30-60分钟，除去管里的湿气和空气，在450-550℃温度反应30-60分钟时间，然后控制温度在3-6小时内慢慢降温到室温，得到黑色固体物质，该物质为CsSnX3和Cs2SnX6的混合物，
SnX2+CsX---------CsSnX3(I)
SnX4(少量)+2CsX--------Cs2SnX6(少量)(II)
式I和II，X代表Cl、Br或I。
(2)将上述混合物加入少量的Sn粒或Sn粉，Sn粒或Sn粉的加入量为SnX2摩尔当量的10-50％，在真空的加热管中于450-550℃反应30-60分钟，然后在3-6小时内慢慢降温到室温，得到黑色固体，该黑色固体为CsSnX3及过量的Sn；
CsSnX3+Sn(过量)------不反应(III)
Cs2SnX6(少量)+Sn(过量)----2CsSnX3+Sn(过量)(IV)
式III和IV中的X代表Cl、Br或I。
(3)将得到的CsSnX3和Sn的混合固体溶于极性溶剂中，然后用微孔过滤膜过滤除去过量的Sn，得到了CsSnX3的黄色透明液体；
(4)将CsSnX3的黄色透明液体经过减压蒸馏除去溶剂或者在惰性气体保护下加热蒸干溶剂，得到高纯CsSnX3固体，即为产品。
其中的X为Cl、Br或I。
步骤(1)中SnX2的纯度为大于98wt％，抽真空后加热管中的真空度小于10-5Pa。
步骤(2)中加热管中的真空度小于10-5Pa。
步骤(3)中，极性溶剂选自N，N-二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的一种或几种；微孔过滤膜为有机系的微孔过滤膜，孔径范围为0.1微米-1微米，利用微孔过滤膜对溶解有CsSnX3和Sn的混合固体的极性溶剂至少过滤1次；制备得到的黄色透明液体在室温下避光密封保存。
作为优选的实施方式，极性溶剂为经过干燥剂干燥或者重新蒸馏的无水溶剂，采用的干燥剂为无水硫酸镁或分子筛；微孔过滤膜孔径范围0.0微米-1.0微米，对溶解有CsSnX3和Sn的混合固体的溶液或悬浮液过滤两次；制备得到的黄色透明液体在在干燥的惰性气体保护下保存。
步骤(4)中减压蒸馏方法和惰性气体下蒸干方法，既可以单独进行，也可以联用进行，即先进行减压蒸馏，后再在惰性气体中加热进行，两者的顺序可以对调，但优选的方法为先减压蒸馏；所述的溶剂蒸干，应结合检验方法为HNMR分析，确保固体中无任何溶剂残余；所述的目标产物为固体，颜色与产物有关，CsSnI3的颜色为黑色，CsSnBr3的颜色为黑色，CsSnCl3的颜色为黄色；所述的产物的结构和组成可以通过XRD分析来确定。
制备得到的高纯CsSnX3固体在湿度低于20％的干燥环境下溶解于溶剂中，超声直至完全溶解，溶液浓度为质量分数10％-50％，并采用多重密封技术进行密封。
溶解高纯CsSnX3固体时在空气或氮气、氩气的保护范围下进行；
采用的溶剂为极性溶剂，选自N，N-二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的一种或几种，经过干燥剂干燥或者经过重新蒸馏；
所述的多重密封技术通过一个多重密封装置或容器实现，包含一个多重密封盖和一个容器瓶，所述的多重密封盖结构主要包括第一层密封垫、第二层密封垫和第三层密封盖，其中，第一层密封垫位于密封盖的底部，且三者连为一体，所述的容器瓶中充入惰性气体、液体或固体对盛装的高纯CsSnX3溶液进行密封保护。
第一层密封垫位于密封盖最下方，其材质为对溶剂惰性的高分子材料，优选的材料有特富龙聚合物、聚烯烃聚合物、聚酯聚合物；第二层密封垫位于第一层密封垫上，其材质为对溶剂惰性的高分子材料，优选的材料有特富龙聚合物、聚烯烃聚合物、聚酯聚合物；第三层密封盖位于第二层密封垫上并于外界空气接触，其材质为金属或者塑料，优选的为聚烯烃聚合物、聚酯聚合物，第三层密封盖的盖上带有一圆孔，该圆孔下方与第二层密封垫接触。
多重密封盖的周围内壁上带有螺纹结构，所述的容器瓶主要为玻璃瓶和塑料瓶，优选的为玻璃瓶。所述的容器瓶的上端外壁上带有外螺纹结构。所述的容器瓶的外螺纹和密封盖的内螺纹相互匹配，且能锁紧固定。
所述的多重密封瓶即可以充入惰性气体，也可以充入溶剂及液体样品。所述的充入方法是通过第三层密封盖的圆孔，通过针头或注射器注入的。所述的多重密封瓶的液体或溶剂取用，可以通过针头或注射器取出，无需打开瓶盖。
所述的多重密封瓶可以实现对空气敏感的溶剂或液体的密封和保护，可以实现在空气中长期保存。所述的多重密封瓶既可以用于液体的密封，也可以用于固体的密封，优选的为液体的密封。所述的多重密封瓶也可以用于运输或流通过程中的保存，且不受空气中湿气的影响。
本发明的产品用途主要用于太阳能电池介质上，既可以用于染料敏化太阳能电池光吸收层，也可以作为染料敏化太阳能电池电解液，也可以作为全固态敏化太阳能电池P型固态电解质。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：
1、该制备方法无需高纯原料，通过本发明采用的制备路径，即使原料存在四价锡(IV)化合物杂质，也可以通过路径中的锡的反应和去除方法予以纯化，从而得到高纯度产品，且产品纯度可控，合成产率高；
2、原料来源方便，价格便宜，合成工艺简单，操作简便，对设备要求低，生产成本低，不仅适合用于实验室制备，也适合用于工业化的批量生产；
3、制备过程无任何废气、废液和废渣产生，溶剂可以回收利用，对环境友好；
4、采用的多重密封技术非常适合用于液体的密封，且液体取用和密封过程无需开盖，操作方便；
5、不仅可以用于空气湿度敏感的液体实现在空气中长期保存，而且也可以用于运输或流通过程中的保存，且不受空气中湿气的影响。
6、制备得到的产品通过溶解在特定的溶剂中，可以用于太阳能电池领域，实现低成本的旋涂法制作薄膜，工艺简单和生产成本得到大大降低。
附图说明
图1为本发明制备方法流程图；
图2为多重密封装置的的结构示意图；
图3为Y型CsSnI3及Cs2SnI6的XRD分析谱图；
图4为Y型CsSnI3经过多重密封6个月前后的XRD谱图变化情况。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
钙钛矿型化合物的制备方法，具体来说是制备三卤锡铯的方法，其工艺流程如图1所示，具体采用以下步骤：
高纯CsSnI3固体的制备
1.CsSnI3(Cs2SnI6)的合成：
1)反应式：
SnI2+CsI---------CsSnI3
SnI4(少量)+2CsI--------Cs2SnI6(少量)
2)具体方法
首先将商品化的SnI2(0.01摩尔，3.725克)和CsI(0.01摩尔，2.598克)按照等摩尔量混合，并置于带开关的加热管中，抽真空下40分钟，除去管里的湿气和空气，在500度温度反应45分钟时间，然后控制温度在5小时内慢慢降温到室温，得到了黑色固体物质。该物质未经处理，直接可用于下一步制备。产率100％。经XRD分析得知，该物质是由CsSnI3和Cs2SnI6组成。
2.CsSnI3(Sn)的合成：
1)反应式：
CsSnI3+Sn(过量)------不反应
Cs2SnI6(少量)+Sn(过量)----2CsSnI3+Sn(过量)
2)具体方法：
往上述得到的CsSnI3(Cs2SnI6)的混合体(6.5克)，加入少量的Sn粒(0.1克)，并一同置于加热管中，在真空下450度反应30分钟，然后在3小时内慢慢降温到室温，得到了黑色固体。该物质未经处理，即可用于下一步制备。产率100％。
3.CsSnI3(Sn)中锡的去除：
1)过量锡去除方法：
CsSnI3(Sn)固体-溶剂溶解-薄膜过滤-CsSnI3溶液
2)具体方法：
将上述得到的CsSnI3和Sn的混合体(6.6克)，溶于50毫升的DMF极性溶剂中，然后用微孔过滤膜过滤除去不溶物Sn，重复1-2次，得到了CsSnI3黄色透明液体。
4.高纯CsSnI3的制备
1)溶剂去除方法：
CsSnI3黄色透明溶液-溶剂挥发-CsSnI3固体
2)具体方法：
将上述得到的50毫升CsSnI3的黄色透明液体，经过50度下减压蒸馏除去溶剂或者在惰性气体保护下120度下加热蒸干溶剂，直至无溶剂残留，得到高纯的目标产物CsSnI3固体(6.0克)。产率95％。该固体为黄色固体，图3为Y型CsSnI3及Cs2SnI6的XRD分析谱图，其中，1：标准CsSnI3-Y；2：标准Cs2SnI6；3：制备的CsSnI3和Cs2SnI6混合体；4：处理后的高纯CsSnI3-Y，图4为Y型CsSnI3经过多重密封6个月前后的XRD谱图变化情况，其中CsSnI3-1：新制的样品XRD谱图；CsSnI3-2：多重密封6个月后的样品XRD谱图。经XRD分析得知，该体为高纯的Y型的CsSnI3。
实施例2
高纯CsSnBr3的制备
1.CsSnBr3(Cs2SnBr6)的合成：
1)反应式：
SnBr2+CsBr---------CsSnBr3
SnBr4(少量)+2CsB--------Cs2SnBr6(少量)
2)具体方法
类似实施例1的步骤1(2)。不同的是反应物SnBr2代替了SnI2，CsBr代替了CsI，其中，商品化的SnBr2的用量为0.01摩尔，2.785克，CsBr的用量为0.01摩尔，2.128克。
2.CsSnBr3(Sn)的合成：
1)反应式：
CsSnBr3+Sn(过量)------不反应
Cs2SnBr6(少量)+Sn(过量)----2CsSnBr3+Sn(过量)
2)具体方法：
将上述得到的CsSnBr3(Cs2SnBr6)的混合体(5.0克)，加入少量的Sn粉(0.1克)，并一同置于加热管中，在真空下450度反应30分钟，然后在3小时内慢慢降温到室温，得到了黑色固体。该物质未经处理，即可用于下一步制备。产率100％。
3.CsSnBr3(Sn)中锡的去除：
1)过量锡去除方法：
CsSnBr3(Sn)固体-溶剂溶解-薄膜过滤-CsSnBr3溶液
2)具体方法：
将上述得到的CsSnBr3和Sn的混合体，溶于40毫升的无水DMF极性溶剂中，然后用微孔过滤膜过滤除去不溶物Sn，重复1-2次，得到了CsSnBr3黄色透明液体。
4.高纯CsSnBr3的制备
1)溶剂去除方法：
CsSnBr3黄色透明溶液-溶剂挥发-CsSnBr3固体
2)具体方法：
将上述得到的40毫升CsSnBr3的黄色透明液体，经过50度下减压蒸馏除去溶剂或者在惰性气体保护下120度下加热蒸干溶剂，无溶剂残留，得到高纯的目标产物CsSnBr3固体4.5克。产率92％。该固体为黑色固体，经XRD分析得知，该固体为高纯的Y型的CsSnBr3。
实施例3
高纯CsSnCl3的制备
1.CsSnCl3(Cs2SnCl6)的合成：
1)反应式：
SnCl2+CsCl---------CsSnCl3
SnCl4(少量)+2CsCl--------Cs2SnCl6(少量)
2)具体方法
首先将商品化的SnCl2(0.01摩尔，1.896克)和CsCl(0.01摩尔，1.684克)按照等摩尔量混合，并置于带开关的加热管中，抽真空下30分钟，除去管里的湿气和空气，在550度温度反应60分钟时间，然后控制温度在4小时内慢慢降温到室温，得到了黑色固体物质。该物质未经处理，即可用于下一步制备。产率100％。经XRD分析得知，该物质是由CsSnCl3和Cs2SnCl6组成。
2.CsSnCl3(Sn)的合成：
1)反应式：
CsSnCl3+Sn(过量)------不反应
Cs2SnCl6(少量)+Sn(过量)----2CsSnCl3+Sn(过量)
2)具体方法：
将上述得到的CsSnCl3(Cs2SnCl6)的混合体3.58克，加入少量的Sn粉(0.1克)，并一同置于加热管中，在真空下450度反应45分钟，然后在5小时内慢慢降温到室温，得到了黄色固体。该物质未经处理，即可用于下一步制备。产率100％。经XRD分析得知，该黄色固体为CsSnCl3和Sn的混合体。
3.CsSnCl3(Sn)中锡的去除：
1)过量锡去除方法：
CsSnCl3(Sn)固体-溶剂溶解-薄膜过滤-CsSnCl3溶液
2)具体方法：
将上述得到的CsSnCl3和Sn的混合体3.5克，溶于50毫升无水DMF极性溶剂中，然后用微孔过滤膜过滤除去不溶物Sn，得到了CsSnCl3淡黄色透明液体。
4.高纯CsSnCl3的制备
1)溶剂去除方法：
CsSnCl3黄色透明溶液-溶剂挥发-CsSnCl3固体
2)具体方法：
将上述得到的CsSnCl3的黄色透明液体，经过50度下减压蒸馏除去溶剂或者在惰性气体保护下120度下加热蒸干溶剂，得到高纯的目标产物CsSnCl3固体3.2克。产率90％。该固体为白色固体，经XRD分析得知，该固体为高纯的Y型的CsSnCl3。
实施例4
三卤铯锡溶液的配制与多重密封
1)三卤铯锡溶液的配制
在湿度为10％的干燥环境下，分别称量一定量的上述CsSnX3(X代表Cl、Br或I)的固体，溶解于一定量的溶剂中，超声直至完全溶解，即可得到CsSnX3(X代表Cl、Br或I)液体。
2)三卤铯锡溶液的配制保存
首先取多重密封瓶，用针头注入N2，排除瓶中的空气和湿气，然后用注射器分别吸取一定量的CsSnX3(X代表Cl、Br或I)液体，并注入多重密封瓶中。表1为不同浓度的CsSnX3(X代表Cl、Br或I)液体及其配制比例。
3)XRD分析
经过多重密封的CsSnI3的乙腈溶液，保存6个月后，将溶液置于N2保护下80度加热2小时，使乙腈完全挥发。结果发现，6个月前后的样品XRD谱图基本无差别，这表明了多重密封技术用于液体样品的密封保存是有效的。
多重密封技术通过一个多重密封装置或容器实现，如图2所示，包含一个多重密封盖和一个容器瓶1，多重密封盖结构主要包括第一层密封垫2、第二层密封垫3和第三层密封盖4，其中，第一层密封垫2位于密封盖的底部，且三者连为一体，容器瓶1中充入惰性气体、液体或固体对盛装的高纯CsSnX3溶液进行密封保护。
第一层密封垫2位于密封盖最下方，其材质为对溶剂惰性的高分子材料，优选的材料有特富龙聚合物、聚烯烃聚合物、聚酯聚合物；第二层密封垫3位于第一层密封垫1上，其材质为对溶剂惰性的高分子材料，优选的材料有特富龙聚合物、聚烯烃聚合物、聚酯聚合物；第三层密封盖4位于第二层密封垫3上并于外界空气接触，其材质为金属或者塑料，优选的为聚烯烃聚合物、聚酯聚合物，第三层密封盖的盖上带有一圆孔，该圆孔下方与第二层密封垫接触。
多重密封盖的周围内壁上带有螺纹结构，容器瓶1主要为玻璃瓶和塑料瓶，最好是玻璃瓶。容器瓶的上端外壁上带有外螺纹结构。容器瓶的外螺纹和密封盖的内螺纹相互匹配，且能锁紧固定。多重密封瓶即可以充入惰性气体，也可以充入溶剂及液体样品。充入方法是通过第三层密封盖4的圆孔，通过针头或注射器注入的。多重密封瓶的液体或溶剂取用，可以通过针头或注射器取出，无需打开瓶盖。多重密封瓶可以实现对空气敏感的溶剂或液体的密封和保护，可以实现在空气中长期保存。所述的多重密封瓶既可以用于液体的密封，也可以用于固体的密封，优选的为液体的密封。所述的多重密封瓶也可以用于运输或流通过程中的保存，且不受空气中湿气的影响。
实施例5
三碘铯锡溶液的光电转换效率测试
1)电池组装
首先取商品化的TiO2薄膜(FTO玻璃10mm*15mm，TiO2膜层面积0.16cm2，厚度15微米)电极浸泡在质量百分含量为10％CsSnI3的DMF溶液中3小时，取出后吹干，然后将商品化的铂层电极(FTO玻璃10mm*15mm，含铂层)和上述浸泡过CsSnI3溶液的TiO2电极面对面地夹在一起，接着往两片电极间滴入碘基电解液(I3-/I-，乙酸乙酯溶剂)，电池组装完毕。
2)光电转换效率测试
将两个电极的正负极分别用导电夹子夹住，并置于太阳能V/I测试系统中，在1个标准太阳(AM1.5)下进行测试，结果表明，CsSnI3敏化的太阳能电池的光电转换效率可以达到2.58％。见表1。
表1CsSnl3的光电转换效率
Claims (10)
1.一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将SnX2和CsX按照等摩尔量混合，置于带开关的加热管中，抽真空下30-60分钟，除去管里的湿气和空气，在450-550℃温度反应30-60分钟时间，然后控制温度在3-6小时内慢慢降温到室温，得到黑色固体物质，该物质为CsSnX3和Cs2SnX6的混合物：
(2)将上述混合物加入少量的Sn粒或Sn粉，Sn粒或Sn粉的加入量为SnX2摩尔当量的10-50％，在真空的加热管中于450-550℃反应30-60分钟，然后在3-6小时内慢慢降温到室温，得到黑色固体，该黑色固体为CsSnX3及过量的Sn；
(3)将得到的CsSnX3和Sn的混合固体溶于极性溶剂中，然后用微孔过滤膜过滤除去过量的Sn，得到了CsSnX3的黄色透明液体；
(4)将CsSnX3的黄色透明液体经过减压蒸馏除去溶剂或者在惰性气体保护下加热蒸干溶剂，得到高纯CsSnX3固体，即为产品。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，其中的X为Cl、Br或I。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中SnX2的纯度为大于98wt％，抽真空后加热管中的真空度小于10-5Pa。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热管中的真空度小于10-5Pa。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
所述的极性溶剂选自N，N-二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的一种或几种；
所述的微孔过滤膜为有机系的微孔过滤膜，孔径范围为0.1微米-1微米，利用微孔过滤膜对溶解有CsSnX3和Sn的混合固体的极性溶剂至少过滤1次；
制备得到的黄色透明液体在室温下避光密封保存。
6.根据权利要求5所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，
所述的极性溶剂为经过干燥剂干燥或者重新蒸馏的无水溶剂，采用的干燥剂为无水硫酸镁或分子筛；
所述的微孔过滤膜孔径范围0.0微米-1.0微米，对溶解有CsSnX3和Sn的混合固体的溶液或悬浮液过滤两次；
制备得到的黄色透明液体在在干燥的惰性气体保护下保存。
7.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的减压蒸馏方法和惰性气体下蒸干方法单独或联用进行。
8.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，制备得到的高纯CsSnX3固体在湿度低于20％的干燥环境下溶解于溶剂中，超声直至完全溶解，并采用多重密封技术进行密封。
9.根据权利要求8所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，
溶解高纯CsSnX3固体时在空气或氮气、氩气的保护范围下进行；
采用的溶剂为极性溶剂，选自N，N-二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或乙腈中的一种或几种，经过干燥剂干燥或者经过重新蒸馏；
所述的多重密封技术通过一个多重密封装置或容器实现，包含一个多重密封盖和一个容器瓶，所述的多重密封盖结构主要包括第一层密封垫、第二层密封垫和第三层密封盖，其中，第一层密封垫位于密封盖的底部，且三者连为一体，所述的容器瓶中充入惰性气体、液体或固体对盛装的高纯CsSnX3溶液进行密封保护。
10.根据权利要求9所述的一种钙钛矿型化合物的制备方法，其特征在于，第一层密封垫位于密封盖最下方，其材质为对溶剂惰性的高分子材料，优选的材料有特富龙聚合物、聚烯烃聚合物、聚酯聚合物；第二层密封垫位于第一层密封垫上，其材质为对溶剂惰性的高分子材料，优选的材料有特富龙聚合物、聚烯烃聚合物、聚酯聚合物；第三层密封盖位于第二层密封垫上并于外界空气接触，其材质为金属或者塑料，优选的为聚烯烃聚合物、聚酯聚合物，第三层密封盖的盖上带有一圆孔，该圆孔下方与第二层密封垫接触。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410508204.6A CN105523580B (zh) | 2014-09-28 | 2014-09-28 | 一种钙钛矿型化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410508204.6A CN105523580B (zh) | 2014-09-28 | 2014-09-28 | 一种钙钛矿型化合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105523580A true CN105523580A (zh) | 2016-04-27 |
| CN105523580B CN105523580B (zh) | 2017-07-14 |
Family
ID=55766163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410508204.6A Expired - Fee Related CN105523580B (zh) | 2014-09-28 | 2014-09-28 | 一种钙钛矿型化合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105523580B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106374047A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-02-01 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种环保型无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法 |
| CN108110068A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-01 | 广东工业大学 | 一种无铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| KR101863866B1 (ko) * | 2017-03-24 | 2018-06-01 | 한국화학연구원 | 우수한 광안정성을 가지는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 |
| KR101895166B1 (ko) * | 2017-05-19 | 2018-10-18 | 울산과학기술원 | 무납 페로브스카이트 기반 홀전도체 조성물, 이를 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법 |
| CN108823627A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-16 | 河南工业大学 | 一种全无机非铅钙钛矿复合H-TiO2基纳米管阵列的制备 |
| CN109518161A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-26 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 铯锡卤钙钛矿薄膜材料的制备方法 |
| CN109904304A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-06-18 | 昆明理工大学 | 一种钙钛矿结构热电材料CsMX3的制备方法 |
| CN110178240A (zh) * | 2016-12-29 | 2019-08-27 | 克拉斯诺亚尔斯克水力发电厂股份公司 | 具有钙钛矿结构的光吸收材料和用于其实施的可变组成的液态多卤化物的生产方法 |
| CN110556481A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-10 | 南京大学 | 一种铅锡共混钙钛矿层及其制备方法和应用 |
| CN110803711A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-02-18 | 桂林电子科技大学 | 一种Te掺杂A2SnCl6钙钛矿材料及其制备方法 |
| CN111470528A (zh) * | 2020-04-11 | 2020-07-31 | 上海科技大学 | 含锡半导体材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103094393A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-08 | 尚越光电科技有限公司 | 基于三碘化铯锡的荧光聚光太阳能电池及其制备方法 |
| CN103708534A (zh) * | 2012-10-09 | 2014-04-09 | 浙江尚颉光电科技有限公司 | 一种溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法 |
| CN103706539A (zh) * | 2012-10-09 | 2014-04-09 | 浙江尚颉光电科技有限公司 | 一种超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法 |
-
2014
- 2014-09-28 CN CN201410508204.6A patent/CN105523580B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103708534A (zh) * | 2012-10-09 | 2014-04-09 | 浙江尚颉光电科技有限公司 | 一种溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法 |
| CN103706539A (zh) * | 2012-10-09 | 2014-04-09 | 浙江尚颉光电科技有限公司 | 一种超声喷印法制备三碘化铯锡薄膜的方法 |
| CN103094393A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-08 | 尚越光电科技有限公司 | 基于三碘化铯锡的荧光聚光太阳能电池及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| IN CHUNG,ET AL.: ""CsSnI3_ Semiconductor or Metal_ High Electrical Conductivity and StrongNear-InfraredPhotoluminescencefromaSingleMaterial.HighHoleMobilityandPhase-Transitions"", 《J.AM.CHEM.SOC.》 * |
| PENG XU,ET AL.: ""Influence of Defects and Synthesis Conditions on the Photovoltaic Performance of Perovskite Semiconduct or CsSnI3"", 《CHEM.MATER.》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106374047A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-02-01 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种环保型无机非铅卤化物钙钛矿薄膜的化学合成方法 |
| CN110178240A (zh) * | 2016-12-29 | 2019-08-27 | 克拉斯诺亚尔斯克水力发电厂股份公司 | 具有钙钛矿结构的光吸收材料和用于其实施的可变组成的液态多卤化物的生产方法 |
| CN110178240B (zh) * | 2016-12-29 | 2023-10-31 | 克拉斯诺亚尔斯克水力发电厂股份公司 | 钙钛矿结构光吸收材料及可变组成液态多卤化物生产方法 |
| KR101863866B1 (ko) * | 2017-03-24 | 2018-06-01 | 한국화학연구원 | 우수한 광안정성을 가지는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 |
| KR101895166B1 (ko) * | 2017-05-19 | 2018-10-18 | 울산과학기술원 | 무납 페로브스카이트 기반 홀전도체 조성물, 이를 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법 |
| CN108110068B (zh) * | 2017-12-19 | 2020-06-09 | 广东工业大学 | 一种无铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN108110068A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-01 | 广东工业大学 | 一种无铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN108823627A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-16 | 河南工业大学 | 一种全无机非铅钙钛矿复合H-TiO2基纳米管阵列的制备 |
| CN109518161A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-26 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 铯锡卤钙钛矿薄膜材料的制备方法 |
| CN109904304A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-06-18 | 昆明理工大学 | 一种钙钛矿结构热电材料CsMX3的制备方法 |
| CN110556481B (zh) * | 2019-09-19 | 2021-09-28 | 南京大学 | 一种铅锡共混钙钛矿层及其制备方法和应用 |
| CN110556481A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-12-10 | 南京大学 | 一种铅锡共混钙钛矿层及其制备方法和应用 |
| CN110803711A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-02-18 | 桂林电子科技大学 | 一种Te掺杂A2SnCl6钙钛矿材料及其制备方法 |
| CN111470528A (zh) * | 2020-04-11 | 2020-07-31 | 上海科技大学 | 含锡半导体材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105523580B (zh) | 2017-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105523580A (zh) | 一种钙钛矿型化合物的制备方法 | |
| Gao et al. | Robust stability of efficient lead-free formamidinium tin iodide perovskite solar cells realized by structural regulation | |
| Jiang et al. | Chlorine-incorporation-induced formation of the layered phase for antimony-based lead-free perovskite solar cells | |
| Jung et al. | Influence of Rb/Cs cation-exchange on inorganic Sn halide perovskites: from chemical structure to physical properties | |
| CN104250723B (zh) | 一种基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜材料的化学方法 | |
| CN107337644B (zh) | 基于一种离子液体的功能化钙钛矿材料及其在太阳能电池制备中的应用 | |
| Leblanc et al. | Enhanced stability and band gap tuning of α-[HC (NH2) 2] PbI3 hybrid perovskite by large cation integration | |
| CN103762344B (zh) | 一种两性分子改性的钙钛矿光电功能材料及其应用 | |
| CN108034989B (zh) | 可控反溶剂扩散法生长大尺寸甲胺溴铅晶体的方法及装置 | |
| Thind et al. | KBaTeBiO6: a lead-free, inorganic double-perovskite semiconductor for photovoltaic applications | |
| Zheng et al. | Crystalline mixed halide halobismuthates and their induced second harmonic generation | |
| CN104051628B (zh) | 有机/无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法及其薄膜的用途 | |
| Zuo et al. | Organic‐Inorganic Hybrid Perovskite Single Crystals: Crystallization, Molecular Structures, and Bandgap Engineering | |
| CN104131352A (zh) | 大尺寸钙钛矿结构甲胺碘铅晶体的制备方法 | |
| CN110578174A (zh) | 一种降低形核数量的钙钛矿单晶生长方法 | |
| CN107620052A (zh) | 一种甲脒铯铅碘钙钛矿薄膜的化学气相沉积制备方法及基于其的光伏器件 | |
| CN104372412A (zh) | 甲胺卤化铅酸盐化合物大尺寸晶体生长方法及装置 | |
| CN110590816B (zh) | 一种一维铜碘基杂化半导体材料及其光电应用 | |
| CN110246917A (zh) | 一种无机钙钛矿太阳能电池及制备方法 | |
| CN107922446A (zh) | 有机‑无机混合钙钛矿、其制备方法及包含其的太阳能电池 | |
| CN116356422B (zh) | 一种基于cof结构的钙钛矿单晶及其制备方法和应用 | |
| CN110246971A (zh) | 基于前氧化空穴传输层的无机钙钛矿太阳能电池及制备方法 | |
| CN110054638A (zh) | 一种铜碘杂化半导体材料及其光电应用 | |
| CN110194718A (zh) | 一种高度稳定铅基有机-无机杂化钙钛矿纳米片制备方法 | |
| CN107093671A (zh) | 单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170714 Termination date: 20200928 |