CN107093671A - 单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法 - Google Patents

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谢淑红
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刘正浩
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Abstract

本发明公开了一种单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜制备方法，包括前驱液制备和单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜两个步骤，通过高温挥发和抗溶剂结晶可控限制生长单晶钙钛矿薄膜的方法。与现有技术相比，本发明的钙钛矿薄膜具有单晶结构，薄膜厚度可控，缺陷密度低等优点，有利于钙钛矿薄膜中自由载流子的传输，减少光生电子、空穴的复合，提高钙钛矿太阳能电池的效率。

Description

单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池钙钛矿有机金属卤化物薄膜制备领域，涉及一种单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法。
背景技术
随着传统化石能源的短缺，以及日益严重地环境问题，高效、低能耗、无污染的太阳能电池受到各国的重视，2009年日本科学家Miyasaka首先将钙钛矿基半导体用于液态的敏化太阳电池中，取得了3.8％的光电转化效率，但由于电解液的腐蚀，电池效率衰减很快(J.Am.Chem.Soc.2009,131,6050.)。随着研究的不断深入，钙钛矿太阳能电池效率进一步提高。在短短的8年之中，目前NREL认证效率最高已达22.1％，钙钛矿太阳能电池效率从3.8％提高至22.1％，引起了科学界的广泛关注。
多晶钙钛矿型太阳电池钙钛矿材料的制备已发展了多种制备方法，如一步或多步溶液涂膜法、真空蒸镀法、液气混合工艺等，主要基于提升材料吸收太阳光性能和改善电池器件的宏观性能来设计。Burschka等使用两步连续沉积法制备钙钛矿吸光层，获得了光伏转换效率为15.0％的器件，该方法大大提高了器件制备的可重复性(Nature,499,316-319.)。
在此基础上很多研究在有机溶剂中生长钙钛矿单晶，氯苯或甲苯等溶剂是MAPbX3的抗溶剂，可以大幅度降低其在溶剂中的溶解度，利用这个原理，可以加快钙钛矿的快速结晶。Shi等在密闭容器中加热挥发抗溶剂，使抗溶剂缓慢地扩散到钙钛矿溶剂中，从而降低钙钛矿的溶解度，生长单晶钙钛矿(Science，2015,347(6221)：519-522.)。利用钙钛矿溶解度与温度的关系，在高温区(>100℃)，MAPbI3在溶剂GBL中的溶解度随着温度的升高而下降，利用这一原理，Kadro等只需要持续加热MAPbI3的GBL溶液就可以获得钙钛矿单晶体(Sci Rep,2015,5:11654.)。高温加热可以起到降低钙钛矿溶解度以及蒸发溶剂两方面的作用，从而引起钙钛矿迅速而均匀的析出，并且析出速度是两方面共同作用的结果。以上方法针对多晶或者单晶钙钛矿有机金属卤化物颗粒的制备，而钙钛矿单晶薄膜的生长方法报道很少，主要是其薄膜厚度不可控，很容易出现多晶的状况。而单晶钙钛矿薄膜的缺陷密度小，载流子复合几率低等，对提高钙钛矿太阳能电池器件的光电转换性能意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述单晶制备工艺技术参数不成熟和如何控制单晶薄膜厚度的技术问题而提供的一种单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法，从而提高电池光电转换效率的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)前驱液制备：将BX2和AX加入到相对应的溶剂中制成0.001-5mol/L浓度的ABX3钙钛矿前驱液，并将前驱液在30℃-150℃下搅拌0.5-48h至均匀澄清；(2)单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备：在制备好电子传输层/空穴传输层的基片上放置限制单晶钙钛矿生长的模具，用于调控单晶钙钛矿生长的空间，并将基片放入容器中，将ABX3钙钛矿前驱液逐渐加入到模具空间中，将容器放置在80-200℃加热面板上加热，生长过程中间隔在容器中加入抗溶剂，生长1-96h后，取出基片；将基片以500-6000r/s的速度旋转10-60s，旋干薄膜，放置到80-200℃的加热面板上退火5-120min。
进一步的，所述步骤(1)的ABX3钙钛矿前驱液中A类阳离子为甲胺阳离子(CH3NH3 +)、甲脒阳离子(HC(NH2)2 +)和铯离子(Cs+)中的一种或多种混合阳离子；B类金属离子为锗离子(Ge2+)、锡离子(Sn2+)和铅离子(Pb2+)中一种或多种混合金属离子；X卤族离子为碘(I-)、溴(Br-)和氯(Cl-)中一种或多种混合卤族元素。
进一步的，所述步骤(1)采用的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)和二甲基亚砜(DMSO)中一种或多种混合物。
进一步的，步骤(2)抗溶剂包括甲苯、氯苯、二氯甲烷、异丙醇和乙醚中的一种或多种混合物。
进一步地，步骤(2)中在电子传输层/空穴传输层上钙钛矿单晶薄膜可控生长厚度为0.001-1000μm。
与现有技术相比，本发明制备了单晶MAPbI3钙钛矿薄膜的方法，单晶MAPbI3钙钛矿薄膜不存在晶界，具有低缺陷密度等优点。上述特点有利于自由载流子的运动和传输，降低光生电子、空穴的复合，提高电池的光电转换效率；薄膜结构降低自由载流子的传输时间，增加有效载流子的含量。
附图说明
图1为本发明的单晶MAPbI3钙钛矿薄膜太阳能电池结构示意图。其中1透明玻璃；2为FTO导电层；3为电子传输层；4为单晶钙钛矿薄膜层；5为空穴传输层；6为金属电极。
图2为实施例1中单晶MAPbI3钙钛矿薄膜的X射线衍射分析图片。
图3(a)为实施例1中单晶MAPbI3钙钛矿薄膜的透射电子显微镜图片。
图3(b)为实施例2中多晶MAPbI3钙钛矿薄膜的透射电子显微镜图片。
图4(a)为单晶MAPbI3钙钛矿薄膜制备的太阳能电池器件的电流密度-电压曲线。
图4(b)为单晶MAPbI3钙钛矿薄膜制备的太阳能电池器件的效率数据表格。
具体实施方式
以下为具体实施例，以便进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，对本发明进行任何改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
单晶甲胺铅碘(MAPbI3)钙钛矿器件的制备
(1)前驱液制备：制备1.2mol/L浓度甲胺铅碘(MAPbI3)钙钛矿层前驱液，将PbI2和MAI加入到GBL中混合成前驱液，将前驱液在70℃下搅拌12h至均匀澄清。(2)单晶钙钛矿MAPbI3薄膜的制备：在制备好电子传输层的基片上放置限制钙钛矿生长的模具，调控单晶钙钛矿薄膜生长的厚度，并将基片放入容器中。将MAPbI3钙钛矿前驱液逐渐加入到模具空间中，放置在150℃加热面板上生长，间隔在容器中加入抗溶剂甲苯，生长3.5h后，制得成品。
实施例2
多晶MAPbI3钙钛矿器件制备(1)1Mol/L浓度PbI2制备：在70℃温度下配置1mol/L的PbI2(460mg/ml)的DMF(N.N二甲基甲酰胺，无水级)溶液，并在旋涂之前用0.22um的滤头过滤；(2)在室温25℃下配制10mg/ml的CH3NH3I的异丙醇溶液，搅拌1h以上充分溶解；(3)准备用于涮洗的异丙醇；(4)将1mol/L浓度PbI2溶液滴加到样品片上，6500r/s旋涂9s，涮洗一分钟后，浸泡到CH3NH3I的异丙醇溶液中，等待10min；然后异丙醇中涮洗，以4000r/s速度，20s旋干，最后70℃退火30min；
结合附图可以进一步说明本发明的有效效果。图2为实施例1中单晶MAPbI3钙钛矿薄膜的X射线衍射分析图片，由图中可看出单晶MAPbI3钙钛矿薄膜满足MAPbI3材料的物相结构，相应晶面对应匹配，有利于钙钛矿结构中自由载流子的传输。
图3(a)为实施例1中单晶MAPbI3钙钛矿薄膜的透射电子显微镜图片，由衍射图中可以看出为单晶结构，对应晶面间距约为6.333nm，与图2中X射线衍射分析图中(110)的晶面间距对应匹配。
图3(b)为实施例2中多晶MAPbI3钙钛矿薄膜的透射电子显微镜图片。
图4为单晶MAPbI3钙钛矿薄膜制备的太阳能电池器件的电流密度-电压曲线，单晶MAPbI3钙钛矿薄膜组装的太阳能电池的效率为0.5％。

Claims (5)

1.一种单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)前驱液制备：将BX2和AX加入到相对应的溶剂中制成0.001-5mol/L浓度的ABX3钙钛矿前驱液，并将前驱液在30℃-150℃下搅拌0.5-48h至均匀澄清；(2)单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备：在制备好电子传输层/空穴传输层的基片上放置限制单晶钙钛矿生长的模具，用于调控单晶钙钛矿生长的空间，并将基片放入容器中，将ABX3钙钛矿前驱液逐渐加入到模具空间中，将容器放置在80-200℃加热面板上加热，生长过程中间隔在容器中加入抗溶剂，生长1-96h后，取出基片；将基片以500-6000r/s的速度旋转10-60s，旋干薄膜，放置到80-200℃的加热面板上退火5-120min。
2.根据权利要求1所述的单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的ABX3钙钛矿前驱液中A类阳离子为甲胺阳离子(CH3NH3 +)、甲脒阳离子(HC(NH2)2 +)和铯离子(Cs+)中的一种或多种混合阳离子；B类金属离子为锗离子(Ge2+)、锡离子(Sn2+)和铅离子(Pb2+)中一种或多种混合金属离子；X卤族离子为碘(I-)、溴(Br-)和氯(Cl-)中一种或多种混合卤族元素。
3.根据权利要求1所述的单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)采用的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)和二甲基亚砜(DMSO)中一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)抗溶剂包括甲苯、氯苯、二氯甲烷、异丙醇和乙醚中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述单晶钙钛矿有机金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在电子传输层/空穴传输层上钙钛矿单晶薄膜可控生长厚度为0.001-1000μm。
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