CN106299128A - 一种钙钛矿光子晶体及其制备方法以及钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿光子晶体及其制备方法以及钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光电能源领域，公开了一种钙钛矿光子晶体及其制备方法以及钙钛矿太阳能电池及其制备方法。钙钛矿光子晶体含有提供光子晶体结构的材料和分布于该提供光子晶体结构的材料中的具有钙钛矿结构的物质，其中，所述提供光子晶体结构的材料为电子传输层材料、空穴传输层材料和支撑材料中的至少一种。钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的透明导电衬底、二氧化钛致密层、钙钛矿光子晶体层、空穴传输层和对电极。本发明得到的钙钛矿光子晶体具有结构高度有序、载流子传输效率高、电子‑空穴复合少的特点，本发明得到的钙钛矿太阳能电池具有光电转换效率高与重复性和稳定性好的特点，而且生产工艺简单，成本低，适合大规模批量生产。

Description

一种钙钛矿光子晶体及其制备方法以及钙钛矿太阳能电池及 其制备方法
技术领域
本发明涉及光电能源领域，具体地，涉及一种钙钛矿光子晶体，该钙钛矿光子晶体的制备方法，由该方法制备的钙钛矿光子晶体，包含该钙钛矿光子晶体的钙钛矿太阳能电池，以及该钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构的人工设计和制造的晶体，它是材料学、光学原理与集成技术以及微/纳米光电子技术相结合的一类新兴材料，是下一代光电器件和光子集成电路的发展趋势。由于光子晶体对光子具有类似于半导体对电子的调控作用，因此也被称为“光半导体”。
太阳能电池是一种通过光电效应或者光化学反应直接把光能转化成电能的装置。太阳能技术发展至今，大致经历了三个阶段：第一代太阳能电池主要指单晶硅和多晶硅太阳能电池；第二代太阳能电池主要包括非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池，硅薄膜太阳能电池是以SiH4或SiHCl3为硅原料，用化学气相沉积法(CVD)或等离子体化学气相沉积法(PECVD)制作太阳能电池，其优势是可以大批量、低成本生产；第三代太阳能电池主要指具有高转换效率的一些新概念电池，如染料敏化电池、量子点电池、有机太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池等。
钙钛矿太阳能电池近些年吸引了众多科研工作者的关注，被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。具有钙钛矿结构的物质是一种具有ABX3晶型结构的一类物质，用于太阳能电池的具有钙钛矿结构的物质一般以金属Pb原子为八面体核心、卤素原子为八面体顶角、有机甲氨基团位于面心立方晶格顶角位置。钙钛矿电池是在染料敏化太阳能电池的基础上发展起来的，微-纳多级结构是进一步提升钙钛矿基太阳能电池转换效率的基础。
在层出不穷的钙钛矿太阳能电池相关研究中，科学家不断对钙钛矿材料和结构进行改善，以提高钙钛矿电池的光电转换率。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的具有钙钛矿结构的物质材料是碘化铅甲胺CH3NH3PbI3，该具有钙钛矿结构的材料具有消光系数高、能量损失小等优势。但是现有的钙钛矿太阳能电池的光吸收率和利用效率有待进一步提高，传统的钙钛矿太阳能电池从未引入过光子晶体结构，且传统的钙钛矿太阳能电池生产过程中各组分组装条件无法精确调控，且生产工艺复杂，成本高，不适合大规模批量生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率较低的缺陷，提供一种钙钛矿光子晶体及其制备方法以及钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种钙钛矿光子晶体，其中，该钙钛矿光子晶体含有提供光子晶体结构的材料和分布于该提供光子晶体结构的材料中的具有钙钛矿结构的物质，其中，所述提供光子晶体结构的材料为电子传输层材料、空穴传输层材料和支撑材料中的至少一种，所述具有钙钛矿结构的物质的分子通式为ABXmY3-m，其中，A为有机阳离子，优选为CH3NH3 +和/或CH(NH2)2 +；B为金属阳离子Pb2+和/或Sn2+，优选为Pb2+；X和Y各自为卤素阴离子，优选为Cl-、Br-或I-，m为0-3之间的任意数值。
本发明还提供了一种制备钙钛矿光子晶体的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在基体上形成聚合物模板层；
(2)使所述聚合物模板层置于提供光子晶体结构的材料的前驱物的溶液中，然后进行烧结，得到提供光子晶体结构的材料；
(3)在所述提供光子晶体结构的材料上涂覆具有钙钛矿结构的物质；
其中，所述提供光子晶体结构的材料为电子传输层材料、空穴传输层材料和支撑材料中的至少一种，所述具有钙钛矿结构的物质的分子通式为ABXmY3-m，其中，A为有机阳离子，优选为CH3NH3 +和/或CH(NH2)2 +；B为金属阳离子Pb2+和/或Sn2+，优选为Pb2+；X和Y各自为卤素阴离子，优选为Cl-、Br-或I-，m为0-3之间的任意数值。
本发明还提供了由上述方法制备的钙钛矿光子晶体。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，其中，该钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的透明导电衬底、二氧化钛致密层、钙钛矿光子晶体层、空穴传输层和对电极，其中，所述钙钛矿光子晶体层的材质为本发明提供的所述钙钛矿光子晶体。
本发明还提供了一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在透明导电衬底上涂覆二氧化钛致密层；
(2)在所述二氧化钛致密层表面形成钙钛矿光子晶体层；
(3)在所述钙钛矿光子晶体层表面涂覆空穴传输层；
(4)采用蒸镀方法，在所述空穴传输层表面蒸镀对电极，组装成电池；
其中，所述钛矿光子晶体层的材质为本发明提供的所述钙钛矿光子晶体。
通过上述技术方案，本发明提供的钙钛矿光子晶体不仅对吸收光有很好的调控作用，而且可以为载流子的传输提供高度有序的传输骨架，兼具卓越的光学性能和电学性能。同时，本发明提供的钙钛矿太阳能电池引入了钙钛矿光子晶体结构，利用钙钛矿光子晶体对光的调控作用以及对载流子的传输能力，明显提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。此外，与传统的钙钛矿太阳能电池相比，本发明提供的钙钛矿太阳能电池具有更好的重复性和稳定性，而且所述制备方法条件温和可控、制备简单、成本低，适合大规模批量生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的实施例1中制备的聚合物微球模板的扫描电子显微镜照片。
图2是本发明的实施例1中制备的电子传输层二氧化钛-钙钛矿光子晶体结构的扫描电子显微镜照片。
图3是本发明的各实施例与对比例中制备的钙钛矿太阳电池的伏安特性(J-V)关系曲线测试图。
图4是各实施例与对比例制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随光照时间变化的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种钙钛矿光子晶体，该钙钛矿光子晶体含有提供光子晶体结构的材料和分布于该提供光子晶体结构的材料中的具有钙钛矿结构的物质，其中，所述提供光子晶体结构的材料为电子传输层材料、空穴传输层材料和支撑材料中的至少一种，优选为电子传输层材料；所述具有钙钛矿结构的物质的分子通式为ABXmY3-m，其中，A为有机阳离子，优选为CH3NH3 +和/或CH(NH2)2 +；B为金属阳离子Pb2+和/或Sn2+，优选为Pb2+；X和Y各自为卤素阴离子，优选为Cl-、Br-或I-，m为0-3之间的任意数值。
在所述钙钛矿光子晶体中，所述提供光子晶体结构的材料的含量和所述具有钙钛矿结构的物质的含量没有特别的限制，只要能使所述具有钙钛矿结构的物质均匀的填充至所述提供光子晶体结构的材料的孔隙即可。优选地，以所述钙钛矿光子晶体的总体积为基准，所述提供光子晶体结构的材料的含量为20-40体积％，所述具有钙钛矿结构的物质的含量为80-60体积％；更优选地，所述提供光子晶体结构的材料的含量为20-30体积％；所述具有钙钛矿结构的物质的含量为80-70体积％。
在所述钙钛矿光子晶体中，所述电子传输层材料没有具体限定。优选地，所述电子传输层材料可以为二氧化钛、氧化锌和C60衍生物中的至少一种，更优选地，所述电子传输层材料为二氧化钛。
在所述钙钛矿光子晶体中，所述空穴传输层材料没有具体限定，优选地，所述空穴传输层材料可以为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚-3己基噻吩和聚三苯胺中的至少一种，更优选地，所述空穴传输层材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴。
在所述钙钛矿光子晶体中，所述支撑材料没有具体限定，优选地，所述支撑材料可以为二氧化硅和/或三氧化二铝，更优选地，所述支撑材料为二氧化硅。
根据本发明，为了更有利于所述钙钛矿光子晶体的成型与结构优化以获得高度有序结构，提高所述钙钛矿光子晶体对光的利用效率和对载流子的传输效率，优选地，所述具有钙钛矿结构的物质分布在所述提供光子晶体结构的材料的孔隙中，且所述孔隙的尺寸为100-800nm，更优选地，所述孔隙的尺寸为200-600nm；所述钙钛矿光子晶体厚度为200-1000nm，更优选地，所述钙钛矿光子晶体厚度为300-800nm。
本发明还提供了一种制备钙钛矿光子晶体的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在基体上形成聚合物模板层；
(2)使所述聚合物模板层置于提供光子晶体结构的材料的前驱物的溶液中，然后进行烧结，得到提供光子晶体结构的材料；
(3)在所述提供光子晶体结构的材料上涂覆具有钙钛矿结构的物质；
其中，所述提供光子晶体结构的材料为电子传输层材料、空穴传输层材料和支撑材料中的至少一种，所述具有钙钛矿结构的物质的分子通式为ABXmY3-m，其中，A为有机阳离子，优选为CH3NH3 +和/或CH(NH2)2 +；B为金属阳离子Pb2+和/或Sn2+，优选为Pb2+；X和Y各自为卤素阴离子，优选为Cl-、Br-或I-，m为0-3之间的任意数值。
在步骤(1)中，形成聚合物模板层的过程优选包括：采用气液界面组装法将聚合物微球在所述基体上组装成单层或多层聚合物蛋白石光子晶体。
优选地，所述形成聚合物模板层的过程包括：
(a)制备聚合物微球的分散液；
(b)将该分散液滴至水面，待水面出现均匀组装的单层光子晶体，将该单层光子晶体转移至所述基体上。
根据本发明，在所述形成聚合物模板层的过程中制备聚合物微球的分散液的步骤中，所述聚合物微球的颗粒直径没有特别的限定。优选地，所述聚合物微球的颗粒直径为100-800nm，更优选地，所述聚合物微球的颗粒直径为200-600nm。为了更有利于调控所述提供光子晶体结构的材料的厚度，获得多层聚合物蛋白石光子晶体，将单层光子晶体转移至所述基体的过程可以重复实施多次。
根据本发明，相对于100重量份的所述具有钙钛矿结构的物质的用量，所述提供光子晶体结构的材料的前驱物的用量可以为110-730重量份。
在步骤(2)中，为了得到高度有序的所述提供光子晶体结构的材料，使所述提供光子晶体结构的材料中不同折射率的介质周期性排列，形成提供光子晶体结构的材料的过程优选包括：使所述聚合物模板层置于浓度为8-20重量％的提供光子晶体结构的材料的前驱物的溶液中，进行提供光子晶体结构的材料的生长，生长厚度与聚合物微球模板的厚度相关，控制提供光子晶体结构的材料的生长厚度为聚合物微球模板厚度的0.4-0.8倍，优选为0.4-0.6倍，然后进行烧结，以除去聚合物模板层，控制烧结温度可以为450-500℃，烧结时间可以为2-4h，烧结升温速率可以为0.5-2℃/min，之后自然冷却至室温。
本发明还提供了由上述方法制备的钙钛矿光子晶体。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的透明导电衬底、二氧化钛致密层、钙钛矿光子晶体层、空穴传输层和对电极，其中，所述钙钛矿光子晶体层为本发明提供的所述钙钛矿光子晶体。
根据本发明，为了提高所述钙钛矿太阳能电池对光的吸收效率和利用效率，提高所述钙钛矿太阳能电池的光电转化率，并且使所述钙钛矿太阳能电池具有更好的重复性和稳定性，所述透明导电衬底、所述二氧化钛致密层、所述钙钛矿光子晶体层、所述空穴传输层和所述对电极的厚度之比优选为1：0.07-0.15：0.2-1：0.1-0.3：0.06-0.1。
根据本发明，所述钙钛矿太阳能电池中各层次材料厚度没有特别的限定。优选地，所述二氧化钛致密层的厚度为70-120nm，所述空穴传输层厚度为100-250nm，所述对电极厚度为60-100nm。更优选地，所述二氧化钛致密层的厚度为80-100nm，所述空穴传输层厚度为120-200nm，所述对电极厚度为70-90nm。
在所述钙钛矿光子晶体层中，所述具有钙钛矿结构的物质均匀填充到所述提供光子晶体结构的材料的孔隙内部，并且保持了所述提供光子晶体结构的材料原有的在填充具有钙钛矿结构的物质之前的高度有序结构，提供光子晶体结构的材料与所填充的具有钙钛矿结构的物质呈周期性排列。
本发明还提供了一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在透明导电衬底上涂覆二氧化钛致密层；
(2)在所述二氧化钛致密层表面形成钙钛矿光子晶体层；
(3)在所述钙钛矿光子晶体层表面涂覆空穴传输层；
(4)采用蒸镀方法，在所述空穴传输层表面蒸镀对电极，组装成电池。
其中，所述钛矿光子晶体层的材质为本发明提供的所述钙钛矿光子晶体。
在步骤(1)中，为了使所述二氧化钛致密层涂覆均匀致密，优选地，先后三次分别在透明导电衬底上旋涂0.10-0.20mol/L、0.25-0.35mol/L、0.25-0.35mol/L的二氧化钛致密层前驱体溶液，以获得致密的二氧化钛膜。
在步骤(2)中，为了使所述钙钛矿光子晶体层均匀形成在所述二氧化钛致密层表面，形成所述钙钛矿光子晶体层的过程优选包括：
(a)在所述二氧化钛致密层表面形成聚合物模板层；
(b)使所述聚合物模板层置于提供光子晶体结构的材料的前驱物的溶液中，然后进行烧结，得到提供光子晶体结构的材料；
(c)在所述提供光子晶体结构的材料上涂覆具有钙钛矿结构的物质。
在步骤(3)中，所述涂覆条件没有特别的限定。优选地，所述涂覆条件包括：旋涂转速为2000-4000转/分钟，旋涂时间为20-40s。
在步骤(4)中，所述蒸镀方法中，蒸发源没有特别的限定。优选地，蒸发源为金、银、铂和铜中的至少一种；更优选地，蒸发源为金。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中使用的聚合物微球为聚苯乙烯微球，致密层前驱体溶液为二异丙氧基双乙酰丙酮钛溶液，均购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)中国。以下实施例中使用的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、钛酸四丁酯和正硅酸四乙酯均购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)中国。
以下实施例中，拍摄扫描电子显微镜图片的方法为：采用JOEL JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜，将样品用导电胶粘于导电台上，待测。首先接通电源，通氮气，放入样品，开动真空系统进行排气，在真空度达到要求后，接通显示单元电源，打开工作软件，注意调节样品高度。之后设定拍摄条件包括：加速电压为5.0kV，束电流为10μA，工作距离为7.5mm，放大倍率为50000倍。选择良好视野，调焦，消散，根据底片特性选择合适的反差、亮度及拍摄时间进行拍摄。样品拍摄完毕后，通氮气，取出样品，开动真空系统进行排气，在真空度达到要求后关闭工作软件。
伏安特性测试采用国际标准IEC60891&ASTM E1036-96测试方法。
以下实施例中，钙钛矿太阳能电池表征参数计算方法为：
太阳能电池的填充因子又称曲线因子，是指太阳能电池最大功率(Pmax)与开路电压(Uoc)和短路电流(Isc)乘积的比值，用符号FF表示，是评价太阳能电池输出特性好坏的一个重要参数，它的值越高，表明太阳能电池输出特性越趋近于矩形，电池的光电转换效率越高。它与太阳能电池开路电压(Uoc)、短路电流(Isc)和负载电压(Ump)、负载电流(Imp)的关系式为：
太阳能电池的转换效率是指太阳能电池的最大输出功率(Pmax)与照射到太阳能电池的总辐射能(Pin)之比，用符号η表示，是衡量电池质量和技术水平的重要参数，它的值越高，表明太阳能电池的质量越好，它与太阳能电池的负载电压(Ump)、负载电流(Imp)以及太阳能电池的最大输出功率(Pmax)和太阳能电池的总辐射能(Pin)的关系式为：其中，太阳能电池的总辐射能(Pin)在以下实施例中为100mW/cm2的模拟太阳光辐射能。
实施例1
将33重量％的甲胺乙醇溶液和57重量％的氢碘酸水溶液按照12:5的体积比混合均匀，0℃下，搅拌反应4h；然后在50℃下，旋蒸，收集产物；之后将上述旋蒸产物重结晶提纯两次，重结晶条件包括：将上述旋蒸产物溶解在60mL乙醇中，再加250mL乙醚；之后减压过滤得到粉末状甲基碘化铵，在60℃下，真空干燥24h；将碘化铅和上述制得的甲基碘化铵按照1:1的摩尔比例在二甲基甲酰胺中配制40重量％的混合溶液，室温搅拌10h，制得具有钙钛矿结构的CH3NH3PbI3前驱体溶液。
将透明导电衬底分别在丙酮、乙醇、超纯水中超声清洗10min，氮气吹干；紫外臭氧处理1h待用。配制浓度分别为0.15mol/L和0.30mol/L的致密层前驱体溶液，在处理后的透明导电衬底上以3000转/分钟，旋涂0.15mol/L的致密层前驱体溶液30s，在110℃加热8min，自然降温；再以3000转/分钟，旋涂0.30mol/L的致密层前驱体溶液30s，在110℃加热8min，自然降温；最后以3000转/分钟，旋涂0.30mol/L的致密层前驱体溶液30s，在110℃加热8min，在500℃加热45min后，自然降温，制得二氧化钛致密层。
配制浓度为5重量％的225nm聚合物微球分散液，将上述聚合物微球分散液和无水乙醇按照1:1的体积比混合混匀配制成新的聚合物微球分散液，超声分散20min。利用移液枪取出30μL的新分散液，小心滴到水面，待液面出现均匀组装的光子晶体单层后，将液面上的单层光子晶体转移至按上述方法处理好的透明导电衬底，使上述单层光子晶体覆盖整个透明导电衬底，得到组装的单层聚合物微球模板，重复转移一次，得到组装的两层聚合物微球模板，聚合物微球模板的扫描电子显微镜图片如图1所示；将制备好的聚合物模板置于浓度为10重量％的钛酸四丁酯的溶液中，进行二氧化钛的生长，控制二氧化钛厚度为350nm；取出片子在马弗炉中煅烧，取出聚合物部分，控制升温速率1℃/min，到475℃保温3h后，自然降温，得到二氧化钛-空气光子晶体；取出该基片，旋涂上述制得的具有钙钛矿结构的CH3NH3PbI3前驱体溶液，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为20s，然后100℃下退火，得到二氧化钛-钙钛矿光子晶体层，所述二氧化钛-钙钛矿光子晶体层的扫描电子显微镜图片如图2所示。
在得到的二氧化钛-钙钛矿光子晶体结构表面旋涂空穴传输层材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为30s，得到空穴传输层。
利用蒸镀的方法，将的上述旋涂完空穴传输层的样品放于相应尺寸的电极掩模板中，开启高真空蒸镀镀膜仪，打开放气阀至仓体内气压同外界气压一致后打开仓体，将带有样品的掩模板至于仓体中，打开机械泵和预抽阀，将压力抽至5Pa以下，关闭预抽阀，打开前级阀，压力重新抽至5Pa以下；开启分子泵随后开启主阀，将压力抽至10-4Pa以下；开启加热模式，调节电流使金蒸发，当蒸发速率稳定后，开启挡板，进行电极蒸镀，利用膜厚仪监测镀膜厚度，蒸镀至80nm后，蒸镀结束，关闭挡板；调节加热模块电流归零，关闭加热模块。关闭主阀，分子泵，待分子泵转速降至0时，关闭前级阀，预抽阀，机械泵；打开放气阀，取出样品，制得钙钛矿太阳能电池，用来进行钙钛矿太阳能电池的性能测试。
将得到的钙钛矿光子晶体制成钙钛矿太阳能电池后，测得电池在100mW/cm2的模拟太阳光照射下的伏安特性(J-V)关系曲线测试图如图3所示，读出开路电压、短路电流密度及根据测得参数计算得到的填充因子和光电转换效率如表1所示，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率光照时间的变化如图4所示。
实施例2
将33重量％的甲胺溶液和57重量％的氢碘酸溶液按照12:5的体积比混合均匀，0℃下，搅拌反应2h；然后在45℃下，旋蒸，收集产物；之后将上述旋蒸产物重结晶提纯两次，重结晶条件包括：将上述旋蒸产物溶解在40mL乙醇中，再加200mL乙醚；之后减压过滤得到粉末状晶体甲基碘化铵，在60℃下，真空干燥24h；将氯化铅和上述制得的甲基碘化铵按照1:3的摩尔比例在二甲基甲酰胺中配制30重量％的混合溶液，室温搅拌10h，制得具有钙钛矿结构的CH3NH3PbI2Cl前驱体溶液。
将透明导电衬底分别在丙酮、乙醇、超纯水中超声清洗10min，氮气吹干；紫外臭氧处理1h待用。配制浓度分别为0.15mol/L和0.30mol/L的致密层前驱体溶液，在处理后的透明导电衬底上以3000转/分钟，旋涂0.15mol/L的致密层前驱体溶液20s，在100℃加热5min，自然降温；再以2000转/分钟，旋涂0.30mol/L的致密层前驱体溶液20s，在100℃加热5min，自然降温；最后以2000转/分钟，旋涂0.30mol/L的致密层前驱体溶液20s，在100℃加热5min，在500℃加热30min后，自然降温，制得致密层。
配制浓度为4重量％的300nm聚合物微球水溶液，将上述聚合物微球水溶液和无水乙醇按照1:0.9的体积比混合混匀配制成新的聚合物微球分散液，超声分散10min。利用移液枪取出10μl的新分散液，小心滴到水面，待液面出现均匀组装的光子晶体单层后，将液面上的单层光子晶体转移至按上述方法处理好的透明导电衬底，使上述单层光子晶体覆盖整个透明导电衬底，得到组装的单层聚合物微球模板，重复转移一次，得到组装的两层聚合物微球模板；将制备好的聚合物模板置于浓度为8重量％的钛酸四丁酯的溶液中，进行二氧化钛的生长，控制二氧化钛厚度为450nm；取出片子在马弗炉中煅烧，取出聚合物部分，控制升温速率0.5℃/min，到450℃保温2h后，自然降温，得到二氧化钛-空气光子晶体；取出该基片，旋涂上述制得的具有钙钛矿结构的CH3NH3PbI2Cl前驱体溶液，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为10s，然后100℃下退火，得到二氧化钛-钙钛矿光子晶体层；
在得到的二氧化钛-钙钛矿光子晶体结构表面旋涂空穴传输层材料2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为20s，得到空穴传输层。
利用蒸镀的方法，将的上述旋涂完空穴传输层的样品放于相应尺寸的电极掩模板中，开启高真空蒸镀镀膜仪，打开放气阀至仓体内气压同外界气压一致后打开仓体，将带有样品的掩模板至于仓体中，打开机械泵和预抽阀，将压力抽至5Pa以下，关闭预抽阀，打开前级阀，压力重新抽至5Pa以下；开启分子泵随后开启主阀，将压力抽至10-4Pa以下；开启加热模式，调节电流使金蒸发，当蒸发速率稳定后，开启挡板，进行电极蒸镀，利用膜厚仪监测镀膜厚度，蒸镀至60nm后，蒸镀结束，关闭挡板；调节加热模块电流归零，关闭加热模块。关闭主阀，分子泵，待分子泵转速降至0时，关闭前级阀，预抽阀，机械泵；打开放气阀，取出样品，制得钙钛矿太阳能电池，用来进行钙钛矿太阳能电池的性能测试。
将得到的钙钛矿光子晶体制成钙钛矿太阳能电池后，测得电池在100mW/cm2的模拟太阳光照射下的伏安特性(J-V)关系曲线测试图如图3所示，读出开路电压、短路电流密度及根据测得参数计算得到的填充因子和光电转换效率如表1所示，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随光照时间的变化如图4所示。
实施例3
将33重量％的甲胺乙醇溶液和57重量％的碘化氢溶液按照12:5的体积比混合均匀，0℃下，搅拌反应6h；然后在45℃下，旋蒸，收集产物；之后将上述旋蒸产物重结晶提纯两次，重结晶条件包括：将上述旋蒸产物溶解在80mL乙醇中，再加300mL乙醚；之后减压过滤得到白色粉末甲基碘化铵，在60℃下，真空干燥24h；将溴化铅和上述制得的甲基碘化铵按照1:3的摩尔比例在二甲基甲酰胺中配制40重量％的混合溶液，室温搅拌10h，制得具有钙钛矿结构的CH3NH3I2Br前驱体溶液。
将透明导电衬底分别在丙酮、乙醇、超纯水中超声清洗10min，氮气吹干；紫外臭氧处理1h待用。配制浓度分别为0.15mol/L和0.30mol/L的致密层前驱体溶液，在处理后的透明导电衬底上以4000转/分钟，旋涂0.15mol/L的致密层前驱体溶液40s，在125℃加热10min，自然降温；再以4000转/分钟，旋涂0.30M的致密层前驱体溶液40s，在125℃加热10min，自然降温；最后以4000转/分钟，旋涂0.30mol/L的致密层前驱体溶液40s，在125℃加热10min，在500℃加热60min后，自然降温，制得致密层。
配制浓度为6重量％的600nm聚合物微球水溶液，将上述聚合物微球水溶液和无水乙醇按照1:1.2的体积比混合混匀配制成新的聚合物微球分散液，超声分散30min。利用移液枪取出50μl的新分散液，小心滴到水面，待液面出现均匀组装的光子晶体单层后，将液面上的单层光子晶体转移至按上述方法处理好的透明导电衬底，使上述单层光子晶体覆盖整个透明导电衬底，得到组装的单层聚合物微球模板，重复转移一次，得到组装的两层聚合物微球模板；将制备好的聚合物模板置于浓度为20重量％的钛酸四丁酯的溶液中，进行二氧化钛的生长，控制二氧化钛厚度为800nm；取出片子在马弗炉中煅烧，取出聚合物部分，控制升温速率2℃/min，到500℃保温4h后，自然降温，得到二氧化钛-空气光子晶体；取出该基片，旋涂上述制得的具有钙钛矿结构的CH3NH3I2Br前驱体溶液，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为30s，然后100℃下退火，得到二氧化钛-钙钛矿光子晶体层；
在得到的二氧化钛-钙钛矿光子晶体结构表面旋涂空穴传输层材料2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴，旋涂转速为4000转/分钟，旋涂时间为40s，得到空穴传输层。
利用蒸镀的方法，将的上述旋涂完空穴传输层的样品放于相应尺寸的电极掩模板中，开启高真空蒸镀镀膜仪，打开放气阀至仓体内气压同外界气压一致后打开仓体，将带有样品的掩模板至于仓体中，打开机械泵和预抽阀，将压力抽至5Pa以下，关闭预抽阀，打开前级阀，压力重新抽至5Pa以下；开启分子泵随后开启主阀，将压力抽至10-4Pa以下；开启加热模式，调节电流使金蒸发，当蒸发速率稳定后，开启挡板，进行电极蒸镀，利用膜厚仪监测镀膜厚度，蒸镀至100nm后，蒸镀结束，关闭挡板；调节加热模块电流归零，关闭加热模块。关闭主阀，分子泵，待分子泵转速降至0时，关闭前级阀，预抽阀，机械泵；打开放气阀，取出样品，制得钙钛矿太阳能电池，用来进行钙钛矿太阳能电池的性能测试。
将得到的钙钛矿光子晶体制成钙钛矿太阳能电池后，测得电池在100mW/cm2的模拟太阳光照射下的伏安特性(J-V)关系曲线测试图如图3所示，读出开路电压、短路电流密度及根据测得参数计算得到的填充因子和光电转换效率如表1所示，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随光照时间的变化如图4所示。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，在所述二氧化钛致密层表面涂覆钙钛矿光子晶体层步骤中，将使所述聚合物模板层置于提供光子晶体结构的材料的前驱物的溶液变为相同浓度的正硅酸四乙酯溶液，进行二氧化硅的生长，且二氧化硅生长厚度与实施例1中二氧化钛的生长厚度一致，最终得到二氧化硅-钙钛矿光子晶体，并将得到的钙钛矿光子晶体制成钙钛矿太阳能电池进行测试。经测试，制得的钙钛矿太阳能电池在100mW/cm2的模拟太阳光照射下的伏安特性(J-V)关系曲线测试图如图3所示，读出开路电压、短路电流密度及根据测得参数计算得到的填充因子和光电转换效率如表1所示，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随光照时间的变化如图4所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，没有在钙钛矿太阳能电池中引入钙钛矿光子晶体结构，而是在涂覆二氧化钛致密层的导电衬底上直接旋涂预先制备的具有钙钛矿结构的CH3NH3PbI3前驱体溶液，旋涂转速为2000-4000转/分钟，旋涂时间为10-30s，然后在100℃下退火制得具有钙钛矿结构的CH3NH3PbI3薄膜，然后在具有钙钛矿结构的CH3NH3PbI3薄膜表面再涂覆空穴传输层，制得钙钛矿太阳能电池。经测试，制得的钙钛矿太阳能电池在100mW/cm2的模拟太阳光照射下的伏安特性(J-V)关系曲线测试图如图3所示，读出开路电压、短路电流密度及根据测得参数计算得到的填充因子和光电转换效率如表1所示，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随光照时间的变化如图4所示。
表1
比较实施例1与对比例1的结果可以看出，对比例1中制得的钙钛矿太阳能电池的填充因子和光电转换效率低，而实施例1中将钙钛矿光子晶体结构引入到传统钙钛矿太阳能电池结构中，制得的钙钛矿太阳能电池的填充因子和光电转换效率高，各项技术效果都要明显优于对比例1的结果。
比较实施例1与实施例4的结果可以看出，当制备钙钛矿光子晶体的原料的种类与用量在优选范围内时制得的钙钛矿太阳能电池的填充因子和光电转换效率均更优。
图4是各实施例与对比例制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随光照时间变化的示意图，其中，各点数值均由上述关系式(2)计算得到。因此，可以看出，经模拟太阳光照射500h后，对比例中制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率发生明显衰减，稳定性差，各实施例中将钙钛矿光子晶体结构引入到传统钙钛矿太阳能电池结构中，制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率衰减程度明显减小，即稳定性要明显优于对比例的结果；此外，当制备钙钛矿光子晶体的原料的种类与用量在优选范围内时制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率衰减程度更小，稳定性更优。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种钙钛矿光子晶体，其特征在于，该钙钛矿光子晶体含有提供光子晶体结构的材料和分布于该提供光子晶体结构的材料中的具有钙钛矿结构的物质，其中，所述提供光子晶体结构的材料为电子传输层材料、空穴传输层材料和支撑材料中的至少一种，优选为电子传输层材料；所述具有钙钛矿结构的物质的分子通式为ABXmY3-m，其中，A为有机阳离子，优选为CH3NH3 +和/或CH(NH2)2 +，B为金属阳离子Pb2+和/或Sn2+，优选为Pb2+，X和Y各自为卤素阴离子，优选为Cl-、Br-或I-，m为0-3之间的任意数值。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿光子晶体，其中，以所述钙钛矿光子晶体的总体积为基准，所述提供光子晶体结构的材料的含量为20-40体积％，所述具有钙钛矿结构的物质的含量为80-60体积％。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿光子晶体，其中，所述电子传输层材料为二氧化钛、氧化锌和C60衍生物中的至少一种，优选为二氧化钛；
所述空穴传输层材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚-3己基噻吩和聚三苯胺中的至少一种，优选为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴；
所述支撑材料为二氧化硅和/或三氧化二铝，优选为二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿光子晶体，其中，所述具有钙钛矿结构的物质分布在所述提供光子晶体结构的材料的孔隙中，且所述孔隙的尺寸为100-800nm，优选为200-600nm；所述钙钛矿光子晶体厚度为200-1000nm，优选为300-800nm。
5.一种制备钙钛矿光子晶体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在基体上形成聚合物模板层；
(2)使所述聚合物模板层置于提供光子晶体结构的材料的前驱物的溶液中，然后进行烧结，得到提供光子晶体结构的材料；
(3)在所述提供光子晶体结构的材料上涂覆具有钙钛矿结构的物质；
其中，所述提供光子晶体结构的材料为电子传输层材料、空穴传输层材料和支撑材料中的至少一种，优选为电子传输层材料；所述具有钙钛矿结构的物质的分子通式为ABXmY3-m，其中，A为有机阳离子，优选为CH3NH3 +和/或CH(NH2)2 +，B为金属阳离子Pb2+和/或Sn2 +，优选为Pb2+，X和Y各自为卤素阴离子，优选为Cl-、Br-或I-，m为0-3之间的任意数值。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，形成聚合物模板层的过程包括：采用气液界面组装法将聚合物微球在所述基体上组装成单层或多层聚合物蛋白石光子晶体；
优选地，所述形成聚合物模板层的过程包括：
(a)制备聚合物微球的分散液；
(b)将该分散液滴至水面，待水面出现均匀组装的单层光子晶体，将该单层光子晶体转移至所述基体上。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述聚合物微球的颗粒直径为100-800nm，优选为200-600nm。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100重量份的所述具有钙钛矿结构的物质的用量，所述提供光子晶体结构的材料的前驱物的用量为110-730重量份。
9.由权利要求5-8中任意一项所述的方法制备的钙钛矿光子晶体。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，该钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的透明导电衬底、二氧化钛致密层、钙钛矿光子晶体层、空穴传输层和对电极，其中，所述钙钛矿光子晶体层为权利要求1-4和9中任意一项所述的钙钛矿光子晶体。
11.根据权利要求10所述的钙钛矿太阳能电池，其中，所述透明导电衬底、所述二氧化钛致密层、所述钙钛矿光子晶体层、所述空穴传输层和所述对电极的厚度之比为1：0.07-0.15：0.2-1：0.1-0.3：0.06-0.1。
12.根据权利要求10或11所述的钙钛矿太阳能电池，其中，
所述二氧化钛致密层的厚度为70-150nm；
所述空穴传输层厚度为100-300nm；
所述对电极厚度为60-100nm。
13.一种制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在透明导电衬底上涂覆二氧化钛致密层；
(2)在所述二氧化钛致密层表面形成钙钛矿光子晶体层；
(3)在所述钙钛矿光子晶体层表面涂覆空穴传输层；
(4)采用蒸镀方法，在所述空穴传输层表面蒸镀对电极，组装成电池；
其中，所述钛矿光子晶体层的材质为权利要求1-4和9中任意一项所述的钙钛矿光子晶体。
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