CN107705993B - 染料敏化太阳电池氧化铜纳米棒阵列对电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳电池领域，具体涉及一种染料敏化太阳电池对电极及其制备方法。本发明的对电极是在片状导电基底的一面制备一层氧化铜致密籽晶层薄膜，然后再在氧化铜致密籽晶层薄膜上制备氧化铜纳米棒阵列。其制备方法为：（1）氧化铜致密籽晶层的前驱液制备；（2）在导电基底上制备一层氧化铜致密籽晶层薄膜；（3）通过水热法在涂有氧化铜致密籽晶层薄膜的导电基底上生长一层氧化铜纳米棒阵列。本发明提供了一种成本低，可以在空气中制备，环境友好、工艺简单，且便于大面积制作的对电极及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及太阳电池领域，具体涉及一种染料敏化太阳电池对电极及其制备方法。
背景技术
利用绿色无污染的新能源是人类目前面临的全球性问题。太阳能是取之不尽，用之不竭的绿色能源，将太阳能转换成电能的光伏电池是解决能源和环境问题、发展低碳经济的途径之一。染料敏化太阳电池是一种新型光化学太阳电池,相较于传统太阳电池，具有寿命长、制作成本低、工艺技术相对简单、无毒无污染等优点，并且在大面积工业化生产中具有较大的【Renewable and Sustainable Energy Reviews，2017，68，234】。该类电池主要由导电基底、纳米二氧化钛介孔薄膜、染料敏化剂、电解质和对电极组成，其中对电极是电池中重要的组成部分之一【Electrochimica Acta，2017，227，194】。目前广泛用于染料敏化太阳电池的对电极是利用表面镀有一层铂的导电玻璃，而由于铂金属的成本、丰度及长期稳定性等因素的影响，限制了大规模的工业化应用【Materials Chemistryand Physics2005，93，35–40】。因此，取代贵金属铂在染料敏化太阳电池领域的应用成为一项重要的工作。此外，开发具有高比表面积的对电极也是非常重要的，因为这有助于更好的光电催化效果。
目前，氧化铜应用到染料敏化太阳电池对电极中并不多见。香港科技大学的 Yang等人通过对铜片的腐蚀与氧化得到氧化铜纳米线阵列并作为染料敏化太阳电池对电极【Materials Chemistry and Physics 2005，93，35–40】。Suzuki等人将氧化铜的浆料涂在FTO 导电玻璃上制备出多孔氧化铜薄膜并作为染料敏化太阳电池对电极【Journal ofPhotochemistry and Photobiology A: Chemistry 2008，194，143–147】。然而他们得到的电池性能并不理想，电池的开路电压（<0.6 V）与短路电流（<0.5 mA/cm 2 ）都很低。
发明内容
本发明目的是为了弥补已有技术的缺陷，将性能稳定的氧化铜纳米棒阵列应用到染料敏化太阳电池中作为对电极，提供一种成本低，可以在空气中制备，环境友好、工艺简单，且便于大面积制作的对电极及其制备方法。
染料敏化太阳电池氧化铜纳米棒阵列对电极，该对电极是在片状导电基底的导电层上制备一层氧化铜致密籽晶层薄膜，然后通过水热法在氧化铜致密籽晶层薄膜上生长一层氧化铜纳米棒阵列。
所述的氧化铜纳米棒阵列的长度为300-600nm、直径为20-90nm、氧化铜纳米棒的数量密度为3-6×102个/μm 2。
所述的导电基底为导电玻璃或柔性导电高分子薄膜。
所述的染料敏化太阳电池氧化铜纳米棒阵列对电极的制备方法，其特征在于步骤包括：
（1）氧化铜致密籽晶层前驱液的制备：配置0.5-5mmol/L的醋酸铜乙醇溶液，在室温下搅拌直至得到蓝色澄清的氧化铜致密籽晶层前驱液;
（2）在导电基底的导电层上制备一层氧化铜致密籽晶层薄膜：将步骤（1）中所得的氧化铜致密籽晶层前驱液以 1500-3000 rpm/min转速旋涂于洁净的导电基底的导电层上，然后将经处理的导电基底置于加热装置上 50-120 ℃退火30-120 秒，此过程重复2-6次，之后将经处理的导电基底放入马弗炉中于 200-350℃下煅烧 30-90分钟得到覆盖在导电基底的导电层上的氧化铜致密籽晶层薄膜；
（3）通过水热法在涂有氧化铜致密籽晶层薄膜的导电基底的氧化铜致密籽晶层薄膜上生长一层氧化铜纳米棒阵列：将经过步骤（2）处理的导电基底置于铜盐和碱源摩尔比为1:1组成的水溶液中，密封后利用加热装置于80-100 ℃反应 3-4小时，得到氧化铜纳米棒阵列。
所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜或溴化铜中的一种。
所述的铜盐和碱源的摩尔浓度是 0.10-0.35 mol/L。
所述的碱源选自六亚甲基四胺或氨水中的一种。
所述步骤（2）的加热装置采用恒温加热台、马弗炉或恒温干燥箱中的一种；所述步骤（3）的加热装置采用烘箱、水浴加热锅或恒温干燥箱中的一种。
所述的染料敏化太阳电池氧化铜纳米棒阵列对电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氧化铜致密籽晶层前驱液的制备：配置1mmol/L的醋酸铜乙醇溶液，在室温下搅拌直至得到蓝色澄清的氧化铜致密籽晶层前驱液;
（2）在导电基底的导电层上制备一层氧化铜致密籽晶层薄膜：将步骤（1）中所得的氧化铜致密籽晶层前驱液以2000 rpm/min转速旋涂于洁净的导电基底的导电层上，然后将经处理的导电基底置于加热装置上100 ℃退火 60 秒，此过程重复4次，之后将经处理的导电基底放入马弗炉中于 250℃下煅烧 60分钟得到覆盖在导电基底的导电层上的氧化铜致密籽晶层薄膜；
（3）通过水热法在涂有氧化铜致密籽晶层薄膜的导电基底的氧化铜致密籽晶层薄膜上生长一层氧化铜纳米棒阵列：将经过步骤（2）处理的导电基底置于铜盐和碱源摩尔比为1:1组成的水溶液中，密封后利用加热装置于90℃反应3-4小时，得到氧化铜纳米棒整列。
所述的铜盐和碱源的摩尔浓度是 0.25 mol/L。
本发明所用的氧化铜是一种p型半导体材料，被广泛应用于光电导、光催化、气敏传感器、太阳电池等领域。氧化铜的功函为5.3 eV， 非常接近铂的功函5.65V，所以氧化铜非常适合用来做染料敏化太阳电池的对电极。使用氧化铜取代传统的铂金，大大的降低了成本，有利于染料敏化太阳电池的大规模生产和成本的降低。
本发明通过多次旋涂和退火的方式得到的氧化铜籽晶层薄膜更加致密与均匀，更适合制备出形貌规则的氧化铜纳米棒阵列。而使用氧化铜纳米棒阵列相比于普通的氧化铜薄膜增加了比表面积，使得染料敏化太阳电池中的电解质与氧化铜接触面积增加，使得电解质中的氧化态离子更容易得到对电极上的电子，生成还原态的电解质，从而有利于电池性能的提升。
附图说明
图1是本实施例1得到的氧化铜纳米棒阵列的SEM（扫描电子显微镜）表征结果；
图2是本实施例2得到的氧化铜纳米棒阵列的SEM（扫描电子显微镜）表征结果；
图3是本实施例1得到的氧化铜纳米棒阵列的 XRD （X-射线衍射）表征结果；
图4是本发明实施例2得到的氧化铜纳米棒阵列的 XRD （X-射线衍射）表征结果；
图 5是用本实施例1、2所制得的对电极制备的染料敏化太阳电池以及氧化铜薄膜对电极制备的染料敏化太阳电池在 AM 1.5 模拟太阳光照条件下的 J-V（电流-电压） 性能表征结果。
具体实施方式
实施例 1
（1）将 0.001 克一水合醋酸铜溶解于 5 毫升无水乙醇，将得到的混合物在室温下搅拌2小时，得到1mmol/L的蓝色澄清的氧化铜致密籽晶层前驱液；
（2）将步骤（1）中所得的蓝色澄清的氧化铜致密籽晶层前驱液以 2000 rpm/min转速旋涂于经过处理的FTO 导电玻璃上，然后置于加热台上 100 ℃退火 1 分钟，此过程重复4次，得到均匀的醋酸铜薄膜；
（3）将步骤（2）中所得的醋酸铜薄膜在马弗炉中于 250 ℃下煅烧 60分钟得到覆盖在FTO 导电玻璃上的氧化铜致密籽晶层薄膜；
（4）将步骤（3）中所得的 FTO 导电玻璃上的氧化铜致密籽晶层薄膜置于 0.25mol/L 硝酸铜和 0.25 mol/L 六亚甲基四胺组成的水溶液中，密封后于 90℃烘箱中反应3小时，得到氧化铜纳米棒阵列；
（5）将步骤（4）中所得的氧化铜纳米棒阵列在马弗炉中 250 ℃退火 30分钟，然后用去离子水冲洗，再用氮气吹干；
（6）产物的表征：扫描电子显微镜（SEM）照片表明，所得的纳米棒阵列垂直FTO 导电玻璃生长长度为 300-500 nm，直径为 30-50 nm，棒的数量密度为3-6×102个/μm 2。SEM表征结果见附图 1。附图1中的（a）部分为本实施例1得到的氧化铜纳米棒阵列的SEM（扫描电子显微镜）表征结果，（b）部分为本实施例1得到的氧化铜纳米棒阵列放大的SEM（扫描电子显微镜）表征结果。氧化铜纳米棒的 XRD 表征结果见附图3，X-射线衍射（XRD）测试表明，纳米棒阵列均为单斜晶系结构 氧化铜（JCPDS#80-0076）。
实施例 2
（1）将 0.001 克一水合醋酸铜溶解于 5 毫升无水乙醇，将得到的混合物在室温下搅拌2小时，得到1mmol/L的蓝色澄清的氧化铜致密籽晶层前驱液；
（2）将步骤（1）中所得的蓝色澄清的氧化铜致密籽晶层前驱液以 2000 rpm/min转速旋涂于经过处理的FTO 导电玻璃上，然后置于加热台上 100 ℃退火 1 分钟，此过程重复4次，得到均匀的醋酸铜薄膜；
（3）将步骤（2）中所得的醋酸铜薄膜在马弗炉中于 250 ℃下煅烧 60分钟得到覆盖在FTO 导电玻璃上的氧化铜致密籽晶层薄膜；
（4）将步骤（3）中所得的 FTO 导电玻璃上的氧化铜致密籽晶层薄膜置于 0.25mol/L 硝酸铜和 0.25 mol/L 六亚甲基四胺组成的水溶液中，密封后于 90℃烘箱中反应4小时，得到氧化铜纳米棒阵列；
（5）将步骤（4）中所得的氧化铜纳米棒阵列在马弗炉中 250 ℃退火 30分钟，然后用去离子水冲洗，再用氮气吹干；
（6）产物的表征：扫描电子显微镜（SEM）照片表明，所得的纳米棒阵列垂直FTO 导电玻璃生长长度为 300-500 nm，直径为 30-50nm，棒的数量密度为3-6×102个/μm 2。SEM表征结果见附图 2。附图2中的（a）部分为本实施例2得到的氧化铜纳米棒阵列的SEM（扫描电子显微镜）表征结果，（b）部分为本实施例2得到的氧化铜纳米棒阵列放大的SEM（扫描电子显微镜）表征结果。氧化铜纳米棒的 XRD 表征结果见附图 4，X-射线衍射（XRD）测试表明，纳米棒阵列均为单斜晶系结构 氧化铜（JCPDS#80-0076）。
实施例 3：
将本发明实施例 1 的氧化铜纳米棒阵列对电极组装成染料敏化太阳电池并测试其光电转化性能。
实施例 4：
为了验证氧化铜纳米棒阵列是否可作为染料敏化太阳电池的有效对电极，将氧化铜薄膜用做参比对电极，并组装成染料敏化太阳电池；这两种电池的制备方法与实施例 3完全相同。本实施例1、2所制得的对电极制备的染料敏化太阳电池以及氧化铜薄膜对电极制备的染料敏化太阳电池在 AM 1.5 模拟太阳光照条件下的 J-V（电流-电压） 性能表征结果见附图5。J-V 测试是在下午空气室温环境中完成的。 与氧化铜薄膜对电极制备的染料敏化太阳电池相比，用本实施例1所制得的对电极制备的染料敏化太阳电池其开路电压Voc 增加了2.21倍，短路电流密度 Jsc 增加了 2.76 倍，填充因子 FF 增加了 1.30 倍以及转换效率η提高了8倍。详细比较见表 1。 与氧化铜薄膜对电极制备的染料敏化太阳电池相比，用本实施例2所制得的对电极制备的染料敏化太阳电池的其开路电压 Voc 增加了2.23倍，短路电流密度 Jsc 增加了 3.01 倍，填充因子 FF 增加了 1.46 倍以及转换效率η提高了 10 倍。详细比较见表 1。
注：J-V性能测试在实验室环境中完成，电池的有效面积为 36 mm2 ；V oc 、J sc 、FF和 η 分别为电池的开路电压、短路电流、填充因子和转换效率。
Claims (7)
1.染料敏化太阳电池氧化铜纳米棒阵列对电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氧化铜致密籽晶层前驱液的制备：配置0.5-5mmol/L的醋酸铜乙醇溶液，在室温下搅拌直至得到蓝色澄清的氧化铜致密籽晶层前驱液;
（2）在导电基底的导电层上制备一层氧化铜致密籽晶层薄膜：将步骤（1）中所得的氧化铜致密籽晶层前驱液以 1500-3000 rpm/min转速旋涂于洁净的导电基底的导电层上，然后将经处理的导电基底置于加热装置上 50-120 ℃退火 30-120 秒，上述旋涂和退火过程重复2-6次，之后将经处理的导电基底放入马弗炉中于 200-350 ℃下煅烧 30-90分钟得到覆盖在导电基底的导电层上的氧化铜致密籽晶层薄膜；
（3）通过水热法在涂有氧化铜致密籽晶层薄膜的导电基底的氧化铜致密籽晶层薄膜上生长一层氧化铜纳米棒阵列：将经过步骤（2）处理的导电基底置于铜盐和碱源摩尔比为1:1组成的水溶液中，密封后利用加热装置于80-100 ℃反应 3-4小时，得到氧化铜纳米棒阵列。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳电池氧化铜纳米棒阵列对电极的制备方法，其特征在于：所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜或溴化铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳电池氧化铜纳米棒阵列对电极的制备方法，其特征在于：所述的铜盐和碱源的摩尔浓度都是 0.10-0.35 mol/L。
4.根据权利要求1所述的染料敏化太阳电池氧化铜纳米棒阵列对电极的制备方法，其特征在于：所述的碱源选自六亚甲基四胺或氨水中的一种。
5.根据权利要求1所述的染料敏化太阳电池氧化铜纳米棒阵列对电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的加热装置采用恒温加热台、马弗炉或恒温干燥箱中的一种；所述步骤（3）的加热装置采用烘箱、水浴加热锅或恒温干燥箱中的一种。
6.根据权利要求1所述的染料敏化太阳电池氧化铜纳米棒阵列对电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氧化铜致密籽晶层前驱液的制备：配置1mmol/L的醋酸铜乙醇溶液，在室温下搅拌直至得到蓝色澄清的氧化铜致密籽晶层前驱液;
（2）在导电基底的导电层上制备一层氧化铜致密籽晶层薄膜：将步骤（1）中所得的氧化铜致密籽晶层前驱液以2000 rpm/min转速旋涂于洁净的导电基底的导电层上，然后将经处理的导电基底置于加热装置上 100 ℃退火 60 秒，上述旋涂和退火过程重复4次，之后将经处理的导电基底放入马弗炉中于 250℃下煅烧 60分钟得到覆盖在导电基底的导电层上的氧化铜致密籽晶层薄膜；
（3）通过水热法在涂有氧化铜致密籽晶层薄膜的导电基底的氧化铜致密籽晶层薄膜上生长一层氧化铜纳米棒阵列：将经过步骤（2）处理的导电基底置于铜盐和碱源摩尔比为1:1组成的水溶液中，密封后利用加热装置于90℃反应3-4小时，得到氧化铜纳米棒整列。
7.根据权利要求1所述的染料敏化太阳电池氧化铜纳米棒阵列对电极的制备方法，其特征在于：所述的铜盐和碱源的摩尔浓度都是 0.25 mol/L。
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