CN106803460A - 一种用于量子点敏化太阳能电池的CuS对电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于量子点敏化太阳能电池的CuS对电极及其制备方法，该对电极的结构为在掺氟的SnO2（FTO）导电玻璃基底上生长一层由CuS纳米片组成的多级结构作为催化层，CuS纳米片通过微波辅助水热法沉积在导电基底上。本发明制备的CuS对电极对多硫电解液催化活性高，比表面积大，其特有的三维纳米结构极大的增加了对电极与电解液的催化反应位点，与传统Pt对电极相比，不但成本低廉，而且大幅度提高了太阳能电池的光电转换性能。另外，本发明的微波辅助水热法操作简便，反应时间短，重复性好，具有广泛的应用前景和研究价值。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，也属于纳米材料领域，特别涉及一种用于量子点敏化太阳能电池的CuS对电极及其制备方法。
背景技术
由于煤、石油等化石能源的过度使用，由此引发的能源危机和环境污染成为目前人类社会亟待解决的两大难题。太阳能作为一种取之不尽，清洁无污染的绿色能源，是解决上述两个问题的重要对策。太阳能电池是一种将太阳能转换成电能的光电转换器件，具有十分广阔的应用前景。在各类新型太阳能电池中，量子点敏化太阳能电池因其制备工艺简单、成本低、理论转换效率高等优势吸引了众多研究者的广泛关注。
量子点敏化电池包括光阳极、电解液和对电极三部分，在太阳光的激发下，量子点中的电子快速注入相邻的TiO2中，经过 TiO2薄膜传到FTO基底，然后通过外电路流向对电极，而量子点中的空穴通过反应传输到多硫电解液中。外电路中的电子被对电极收集以后在对电极/电解液界面通过反应将电子传输到多硫电解液，使电解液中的氧化还原对再生。因此，对电极的作用是收集外电路的电子，并催化还原电解液中的氧化态物质。
为了提高量子点的稳定性，目前国际上通常采用多硫电解液(S2–/Sn 2–)代替I–/I3–电解液作为量子点敏化电池中的空穴传导层，但是传统的Pt和Au等贵金属对电极对多硫电解液的催化活性很低，造成对电极/电解液界面的电荷转移电阻很大，这是导致量子点敏化电池的填充因子和光电转换效率偏低的一个重要原因，此外，Pt昂贵的价格增加了电池的生产成本。因此，开发新型高效和廉价的非Pt对电极一直是量子点敏化电池的研究热点。研究人员发现，过渡金属硫属化合物，如PbS、NiS、CoS、CuS、Cu2S、CuSe、CuInS2、Cu2ZnSnS4等作为对电极时对多硫电解液具有良好的催化活性，尤其以CuS和Cu2S对电极的催化性能最为优异，研究和使用的也最多。目前，CuS和Cu2S对电极的制备方法主要有金属箔片腐蚀法（J.Phys. Chem. Lett., 2011, 2, 2453）、丝网印刷法（Nano Energy, 2016, 23, 60）、逐层离子吸附与反应法（J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 3739）、化学浴沉积法（DaltonTrans., 2015, 44,19330）以及溶剂/水热法（J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 9595），在上述方法中，金属箔片腐蚀法由于电解液会持续腐蚀箔片，制备的对电极存在稳定性差、不易封装的问题；丝网印刷法需要通过溶剂热法制备出金属硫化物纳米颗粒，形成浆料后涂覆到导电基底上，再高温烧结获得对电极，制备工艺十分复杂；逐层离子吸附与反应法无法在光滑的FTO表面制备对电极；化学浴沉积法耗时较长，制备的对电极结晶性差。相比以上各种方法，水热法具有操作简便、制备的对电极结晶性和均匀性好、成本低、环境友好等优势，是一种具有很大发展潜力的对电极制备方法，但是水热法通常耗时较长（一般要十几个小时以上）。因此，在该技术领域，提供一种更加快速有效、工艺简单的对电极制备方法，并稳定高效地应用于量子点敏化太阳能电池具有重要的意义。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明提供了一种工艺简单、反应时间短、催化活性高、稳定性好的用于量子点敏化太阳能电池的CuS对电极及其制备方法。该对电极的特点在于采用微波辅助水热法在FTO基底上生长一层高效的CuS催化活性物质，与传统Pt对电极相比，大幅提高了量子点敏化电池的光电转换效率。同时制备过程简单快速，成本低廉，制备得到的CuS结晶性好，且与FTO基底的结合性好，易于封装。
本发明提供的CuS对电极，其结构是在FTO导电玻璃上生长一层CuS纳米片组成的多级结构催化层，CuS通过微波辅助水热法沉积到FTO上，CuS纳米片的直径可为150~800nm，厚度可为20~50 nm，CuS多级结构催化层的厚度可为150~900 nm。
所述量子点敏化太阳能电池的CuS对电极的制备方法，通过下列步骤实现：
a）将FTO导电玻璃依次用洗涤剂、去离子水、无水乙醇和丙酮分别超声清洗15分钟，然后烘干备用。
b）将可溶性铜盐、EDTA-2Na和硫代乙酰胺分别溶于去离子水中，充分搅拌均匀形成前驱溶液。
c）将EDTA-2Na水溶液缓慢加入含铜化合物水溶液中，然后用20 mol/L氨水水溶液调节混合溶液的pH值。
d）将硫代乙酰胺水溶液缓慢加入上述混合溶液中，随后再加入一定量去离子水，使溶液的体积变成80 mL，搅拌均匀后即形成沉积溶液。
e）将清洗干净的FTO玻璃导电面朝下斜插入聚四氟乙烯支架上，然后浸入盛有沉积溶液的烧杯中，最后将烧杯转移至微波化学反应器中，并用培养皿盖上烧杯口，防止溶液挥发，微波加热反应一定时间即可在FTO导电玻璃表面形成一层CuS薄膜，沉积时间越长颜色就越深。
f）微波辅助化学浴沉积结束后，取出FTO基底，用去离子水清洗干净后烘干备用。
进一步，步骤（b）中所述可溶性铜盐选自Cu(CH3COO)2.H2O、CuCl2.2H2O、Cu(NO3)2。3H2O和CuSO4中的一种或多种。
进一步，步骤（b）中可溶性铜盐、EDTA-2Na和硫代乙酰胺水溶液的浓度皆为1 mol/L，溶液体积比为1:1:1。
进一步， 步骤（c）中使用氨水将EDTA-2Na和含铜化合物混合溶液的pH值调整到7~9。
进一步，步骤（e）中微波加热的辐射功率为80~250W，反应时间为30~300 min。
本发明具有的有益效果
（1）按照本发明的方法，所获得的CuS对电极是由纳米片组成的多级结构，这种结构比表面积大，易于多硫电解液在其中的渗透，导电性好，对多硫电解液具有较高的催化活性，与传统Pt对电极相比，大幅度提高了电池的光电转换效率。
（2）按照本发明的方法，所获得的CuS对电极与导电基底的附着性好，有利于电池的封装和稳定性。
（3）本发明制备工艺简单，不需要高温和高真空设备，成本低廉，重复性好，比传统化学浴沉积法和水热法更加节省时间。
附图说明
图1是实施例1制备的不同CuS对电极的X射线衍射谱图。
图2是实施例1制备的CuS-0.5对电极的表面（a）和断面（b）扫描电子显微镜照片。
图3是实施例1制备的CuS-3对电极的表面（a）和断面（b）扫描电子显微镜照片。
图4是实施例1制备的不同CuS对电极、Pt对电极和TiO2/CdS/CdSe光阳极组装的量子点敏化电池的电流密度-电压曲线。
图5是实施例2制备的CuS对电极表面扫描电子显微镜照片。
图6是实施例2制备的CuS对电极和TiO2/CdS/CdSe光阳极组装的量子点敏化电池的电流密度-电压曲线和单色光电转换效率。
具体实施方式
为更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
表1中三种不同CuS对电极的具体制备过程如下：
（1）将FTO导电玻璃依次用洗涤剂、去离子水、无水乙醇和丙酮分别超声清洗10分钟，然后烘干备用。
（2）将2 g Cu(CH3COO)2.H2O、3.72 g EDTA-2Na和0.75 g硫代乙酰胺分别溶于10mL去离子水中，充分搅拌均匀，形成1 mol/L的溶液。
（3）将EDTA-2Na水溶液缓慢加入Cu(CH3COO)2.H2O水溶液中，立即形成深蓝色混合溶液，然后用20 mol/L氨水水溶液调节混合溶液的pH=8。
（4）将硫代乙酰胺水溶液缓慢加入上述混合溶液中，溶液呈现绿褐色，随后再加入40 mL去离子水，使溶液的体积变成80 mL，搅拌均匀后即形成化学浴沉积溶液。
（5）将清洗干净的FTO玻璃导电面朝下斜插入聚四氟乙烯支架上，然后浸入盛有沉积溶液的烧杯中，最后将烧杯转移至微波化学反应器中，并用培养皿盖上烧杯口，防止溶液挥发，打开微波反应器，使其输出功率为80 W，反应时间分别为0.5、1.5和3小时，反应结束后形成的CuS对电极命名为CuS-0.5、CuS-1.5和CuS-3。
（6）微波辅助化学浴沉积结束后，取出FTO玻璃，用去离子水清洗干净后烘干备用。
图1为本实施例制备的三种CuS对电极的X射线衍射谱图，由该图可知，主要的衍射峰出现在27.18º、27.76º、31.82º，32.86º和48.03º，分别对应六方结构CuS（100）、（101）、（103）、（006）和（107）晶面，且随着沉积时间的延长，各衍射峰逐渐增强，说明按照上述方法可以制备出结晶性很好的CuS催化层。
图2为本实施例制备的CuS-0.5对电极的表面和断面扫描电子显微照片，由该图可知，采用本发明制备的CuS对电极是由纳米片构成的多级结构，纳米片的直径为380~410nm，厚度为~12 nm，CuS催化层的厚度为~ 310 nm。
图3为本实施例制备的CuS-3对电极的表面和断面扫描电子显微照片，由该图可知，随着沉积时间的延长，CuS纳米片的直径和厚度增大，直径变为480~530 nm，厚度变为~45 nm，CuS催化层的厚度为 ~800 nm。
使用本实施例制备的三种CuS薄膜作为对电极，CdS和CdSe量子点共敏的TiO2多孔膜作为光阳极，2 mol/L Na2S、2 mol/L S粉和0.2 mol/L KCl溶于去离子水中作为电解液组装成量子点敏化太阳能电池，在模拟太阳光下（AM1.5，100 mW/cm2）测试电池的光电转换性能。
为了衡量本发明制备的CuS对电极的性能，采用磁控溅射法制备了传统Pt对电极作为对比电极。同时采用上述方法与CdS和CdSe量子点共敏的TiO2光阳极、多硫电解液组装成量子点敏化太阳能电池。
图4为本实施例制备的三种CuS和Pt作为对电极组装成量子点敏化太阳能电池后的电流密度-电压曲线，电池的各个光电性能参数列于表1。
表1 基于不同CuS对电极和Pt对电极的量子点敏化电池的光电性能参数
由表1可知，不同沉积时间制备的CuS对电极组装成电池后光电转换效率不同，其中CuS-1.5对电极较为出色，最高光电转换效率为5.08%，远高于Pt对电极2.99%的转换效率。
实施例2
具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于步骤（5）
步骤（1）~（4）以及步骤（6）同实施例1
（5）将清洗干净的FTO玻璃导电面朝下斜插入聚四氟乙烯支架上，然后浸入化学浴沉积溶液中，最后将沉积溶液转移至微波化学反应器中，并用培养皿盖上烧杯口，防止溶液挥发，打开微波反应器，使其输出功率为240 W，反应时间为1小时，形成CuS对电极。
图5为该实施例制备得到的CuS对电极的表面和断面扫描电镜显微照片，从图中可以看出在240 W功率，沉积1.5 h条件下获得的CuS纳米片比较厚，达到45 nm左右，直径达到540 nm左右，同时，部分纳米片发生断裂。
使用本实施例制备的CuS作为对电极，按照与实施例1相同的方法组装成量子点敏化太阳能电池，并测试其光电转换性能。
图6为该电池器件的电流密度-电压曲线（a）和单色光电转换效率（b），由该图可知，电池的光电转换效率为3.7%，单色光电转换效率在450 nm处达到最大值60%。
实施例3
表2中基于四种不同铜源获得的CuS对电极的具体制备流程如下：
具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于步骤（2）
（1）将FTO导电玻璃依次用洗涤剂、去离子水、无水乙醇和丙酮分别超声清洗10分钟，然后烘干备用。
（2）分别将2 g乙酸铜、1.7 g氯化铜、2.42 g硝酸铜和1.6 g硫酸铜分别溶于10 mL去离子水中，3.72 g EDTA-2Na和0.75 g硫代乙酰胺也分别溶于10 mL去离子水中，其中EDTA-2Na和硫代乙酰胺溶液各三份，充分搅拌均匀后均形成1 mol/L的溶液。
（3）将三份EDTA-2Na水溶液分别缓慢加入乙酸铜、氯化铜、硝酸铜和硫酸铜水溶液中，然后用20 mol/L氨水水溶液调节混合溶液的pH=8。
（4）将三份硫代乙酰胺水溶液缓慢加入上述混合溶液中，随后再加入一定量去离子水，使溶液的体积变成80 mL，搅拌均匀后形成化学浴沉积溶液。
（5）将清洗干净的FTO玻璃导电面朝下斜插入聚四氟乙烯支架上，然后浸入化学浴沉积溶液中，最后将沉积溶液转移至微波化学反应器中，并用小培养皿盖上烧杯口，防止溶液挥发，打开微波反应器，使其输出功率为10%，反应时间分别为1.5小时，形成CuS对电极。
（6）微波辅助化学浴沉积结束后，取出导电基底，用去离子水清洗干净后烘干备用。
使用本实施例制备的四种CuS作为对电极，按照与实施例1相同的方法组装成量子点敏化太阳能电池，并测试其光电转换性能。电池的各个光电性能参数列于表1，从表1可以看出使用Cu(CH3COO)2.H2O作为铜源制备的CuS对电极性能最优，组装的电池光电转换效率达到5.08%。
表2 基于不同铜源制备的CuS对电极所组装的量子点敏化电池的性能参数
Claims (8)
1.一种用于量子点敏化太阳能电池的CuS对电极，其特征在于该CuS对电极包括CuS纳米片构成的多级结构和FTO导电玻璃基底，CuS纳米片通过微波辅助水热法沉积在FTO基底上。
2.根据权利要求1所述的用于量子点敏化太阳能电池的CuS对电极，其特征在于：所述的CuS对电极由纳米片组成花状多级结构，纳米片直径在150~800 nm之间，厚度在20~50 nm之间。
3.根据权利要求1所述的用于量子点敏化太阳能电池的CuS对电极，其特征在于：所述的CuS催化层的厚度在150~900 nm之间。
4.一种用于量子点敏化太阳能电池的CuS对电极的制备方法，其特征在于：所述微波辅助水热法具体包括以下步骤：
将FTO导电玻璃依次用洗涤剂、去离子水、无水乙醇和丙酮分别超声清洗15分钟，然后烘干备用；
将可溶性铜盐、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）和硫代乙酰胺分别溶于去离子水中，充分搅拌均匀形成一定浓度的溶液；
将EDTA-2Na水溶液缓慢加入可溶性铜盐水溶液中，然后使用20 mol/L氨水水溶液调节混合溶液的pH值；
将硫代乙酰胺水溶液缓慢加入上述混合溶液中，随后再加入一定量去离子水，使溶液的体积变成80mL，搅拌均匀后形成沉积溶液；
将清洗干净的FTO玻璃导电面朝下斜插入聚四氟乙烯支架上，然后浸入盛有沉积溶液的烧杯中，最后将烧杯转移至微波化学反应器中，并用培养皿盖上烧杯口，防止溶液挥发，微波加热反应一定时间即可在FTO导电玻璃表面形成一层CuS薄膜，沉积时间越长颜色就越深；微波辅助化学浴沉积结束后，取出导电基底，用去离子水清洗干净后烘干后备用。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述可溶性铜盐选自Cu(CH3COO)2.H2O、CuCl2.2H2O、Cu(NO3)2.3H2O和CuSO4中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：可溶性铜盐、EDTA-2Na和硫代乙酰胺水溶液的浓度皆为1 mol/L，溶液体积比为1:1:1。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：使用氨水将EDTA-2Na和可溶性铜盐混合溶液的pH值调整到7~9。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：微波加热的辐射功率为80~250 W，微波加热反应时间为30~300 min。
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