CN110760880A - 一种复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用，属于能源转化与储存材料技术领域。本发明的复合电极材料为3D交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列，所述3D交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列由垂直均匀排布的一维ZnO/CdS纳米棒阵列与BiOI纳米片结合组成，所述ZnO/CdS纳米棒阵列为CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面形成。本发明的复合电极材料在可见光照射(λ>420nm)下，ZnO/CdS/BiOI NRAs光电阳极显示出优异的PEC活性，并且在1.1V vs.RHE下产生9.12mA cm‑2的光电流密度，实现了3.49％的高光转换效率和超过6000秒的长期稳定性；本发明的复合电极材料原料成本较低，制备方法简单有效，合成过程绿色、可控，有利于该材料的大量生产，在光电催化中有相当大的实际应用前景。

Description

一种复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用，属于能源转化与储存材料技术领域。
背景技术
氢作为一种清洁和可再生能源，因其在解决当前因化石燃料的过度使用和由此导致的严重全球变暖问题而引发的全球能源危机的潜力而引起了极大的关注。通过消耗太阳能生产氢燃料的光电化学(PEC)水分解被认为是将取之不尽的太阳能转化为可储存氢的有前途和有效的方法。自从本多健一(HONDA Kenichi)和藤嶋昭(FUJISHIMA Akira)于1972年首次报道用于水分解的n型TiO2电极以来，已经集成了许多半导体材料以有效地提高PEC的能量转换效率，例如Fe2O3、Cu2O和ZnO。
ZnO是一种具有良好光电性能、优异化学稳定性和热稳定性的新型直接带隙宽禁带半导体材料，其室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，故而在光催化处理水污染领域具有广阔的应用前景，Kumaresan等已利用由水热法制备的ZnO纳米粉体成功进行了光催化污水处理模拟实验。然而，采用ZnO粉体光催化处理废水后催化剂回收利用困难，易产生二次污染，并且水热法制备ZnO纳米粉体存在工艺周期长以及对设备依赖性强等问题。而ZnO纳米棒不仅能提供电荷输运的直接途径、解耦载流子收集方向，还可负载于特定基底之上以实现重复利用。此外，相比水热法，电沉积法具有低温、可控、环保且对设备要求不高等优点，Lv等已通过电沉积法在导电玻璃(FTO)基底上成功制备出ZnO薄膜并研究了其整流特性。ZnO由于其高电子迁移率无毒性(210cm2V-1s-1)和大的激子结合能而受到越来越多的关注，但其光转换效率受到电子-空穴对和宽的带隙(3.37eV)的严重复合的极大限制。制造异质结ZnO/CdS最常用于加速电荷载流子在内部电场下的扩散，从而产生更有效的电子-空穴对分离和更长的电荷载流子寿命。尽管已经实现了相当好的PEC性能，但是基于ZnO/CdS的光阳极的实际应用，仍然受到CdS表面光生空穴引起的光致腐蚀的阻碍。
为了进一步提高ZnO/CdS光电阳极的PEC性能，运用了以下策略：(1)制备具有比表面积大的纳米结构ZnO/CdS，垂直良好排列的一维(1D)ZnO/CdS纳米棒阵列(NRAs)；(2)改变表面性质，独特的3D交联结构不仅允许电解质通过互连的空隙扩散，而且在不牺牲材料导电性的情况下实现大的表面积，这可以大大改善电荷传输速度和分离效率，进一步提高太阳能转换效率。2D超薄BiOI纳米片因其在可见光区域具有窄带隙(1.7eV)和有效可见光响应而备受关注，使其成为许多领域中增强光吸收能力的有前景的光敏剂。因此，将一维ZnO/CdS NRAs与二维超薄BiOI纳米片交联制备具有3D交联结构的复合材料是提高ZnO/CdS光催化活性的有效手段。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种复合电极材料及其制备方法和应用，该复合电极材料具有优异的PEC活性和良好的稳定性，原料成本较低，制备方法简单有效，合成过程绿色、可控，有利于该材料的大量生产，在光电催化中有相当大的实际应用前景。
本发明的目的在于进一步提高ZnO/CdS光电阳极的PEC性能，并开发了以下方法：
(1)制备ZnO/CdS纳米结构，垂直均匀排布的一维ZnO/CdS纳米棒阵列，具有比表面积大、导电衬底的扩散长度短、电荷转移和电子-空穴对的复合率低的优点；
(2)改变表面性质，相邻ZnO/CdS之间的弱范德华力相互作用限制了相邻纳米棒之间的电子耦合，从而减弱了电子转移速度和催化活性；值得注意的是，独特的3D交联结构不仅允许电解质通过互连的空隙扩散，而且在不牺牲材料导电性的情况下实现大的表面积，这可以大大改善电荷传输速度和分离效率，进一步提高太阳能转换效率；2D超薄BiOI纳米片因其在可见光区域具有窄带隙(1.7eV)和有效光响应而备受关注，使其成为许多领域中增强光吸收能力、有前景的光敏剂；因此，对于提高ZnO/CdS光催化活性的有效手段，即用一维ZnO/CdS NRAs与2D超薄BiOI纳米片交联制备具有3D交联结构的复合材料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种复合电极材料，所述复合电极材料为3D交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列，所述3D交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列由垂直均匀排布的一维ZnO/CdS纳米棒阵列与BiOI纳米片结合组成，所述ZnO/CdS纳米棒阵列为CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面形成。
本发明的复合电极材料是三维(3D)交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列(NRAs)，该材料中，ZnO/CdS异质结构具有优异的光电化学(PEC)性能，可用于水分解产生氢气，但由于CdS表面光生空穴富集引起的光致腐蚀，导致实际应用受到严重阻碍。因此，通过溶剂热策略制备了本发明的复合电极材料，该材料在可见光照射(λ>420nm)下，ZnO/CdS/BiOI NRAs光电阳极显示出优异的PEC活性，并且在1.1V vs.RHE下产生9.12mA cm-2的光电流密度，这是碱性电解液中的ZnO/CdS NRAs光阳极的1.8倍。ZnO/CdS/BiOI NRAs不仅可以延长光响应范围，更好地利用可见光，还可以有效增加可见光吸收面积，生成更多的光生载流子。此外，ZnO/CdS/BiOI NRAs光电阳极实现了3.49％的高光转换效率和超过6000秒的长期稳定性。BiOI纳米片不仅用作保护层以抑制CdS的光致腐蚀，而且还通过CdS和BiOI之间形成的p-n结可以有效地延迟光诱导的电荷载流子复合，促进CdS中的光生电子-空穴对分离。该复合材料具有良好的稳定性，且原料成本较低，制备方法简单有效，合成过程绿色、可控，有利于该材料的大量生产，在光电催化中有相当大的实际应用前景。
作为本发明所述复合电极材料的优选实施方式，所述复合电极材料中ZnO、CdS、BiOI的摩尔比为(17～34):(35～138):1。
作为本发明所述复合电极材料的优选实施方式，所述复合电极材料中ZnO、CdS、BiOI的摩尔比为17：69：1。
第二方面，本发明提供了上述复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用电沉积法制备出ZnO纳米棒阵列，放入CdS镀液中，使CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面，制备得到ZnO/CdS纳米棒阵列；
(2)通过溶剂热法将BiOI纳米片引入ZnO/CdS纳米棒阵列，将Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇单甲醚中并搅拌，然后加入相同摩尔量的KI并继续搅拌，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液和步骤(1)所得的ZnO/CdS纳米棒阵列加入高压釜中，开始反应；
(4)将步骤(3)反应后的产物用乙醇和去离子水洗涤并干燥，即得复合电极材料。
作为本发明所述复合电极材料的制备方法的优选实施方式，所述ZnO纳米棒阵列的制备方法为：将硝酸锌、乙酸铵和六次甲基四胺加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解，配制ZnO镀液，将配置好的ZnO镀液倒入电解槽中，把FTO导电玻璃放入其中，开始反应，在玻璃片上电镀一层均匀的ZnO，反应结束后，取下玻璃片，用去离子水冲洗玻璃片。
作为本发明所述复合电极材料的制备方法的优选实施方式，所述ZnO纳米棒阵列的制备方法为：称量2.97g硝酸锌、0.385g乙酸铵和0.701g六次甲基四胺，倒入200mL烧杯中，在烧杯中放入搅拌子，加入去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解，将溶液转移至500mL容量瓶，定容，以配置浓度为0.032mol/L的ZnO镀液，将配置好的ZnO镀液倒入电解槽中，把一片洁净的FTO导电玻璃放入其中，连接好恒电位仪，调节电流为-2.000mA，调节电位为-0.500mV，接通电路，油浴温度为80～100℃，反应时间为40～60min，在玻璃片上电镀一层均匀的ZnO，反应结束后，取下玻璃片，用去离子水冲洗玻璃片7～8s。
作为本发明所述复合电极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，将硝酸镉和硫脲加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解，配置CdS镀液，将配置好的CdS镀液和ZnO纳米棒阵列加入电解槽中，90℃下反应10min，使CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面，制备得到ZnO/CdS纳米棒阵列。
作为本发明所述复合电极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，将15.424g硝酸镉和3.806g硫脲加入200mL烧杯中，在烧杯中放入搅拌子，加入去离子水进行磁力搅拌至固体完全溶解，将溶液全部转移至500mL容量瓶，定容以配置0.13mol/L的CdS镀液，将配置好的0.13mol/L CdS镀液和ZnO纳米棒阵列加入电解槽中，油浴温度为90℃，反应时间为10min，将CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面，形成ZnO/CdS纳米棒阵列。
作为本发明所述复合电极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇单甲醚的质量体积比为1：(0.5～2)，将Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇单甲醚中并搅拌，搅拌时间为20～30min。
优选地，所述步骤(2)中，将Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇单甲醚中并搅拌，搅拌时间为25min。
作为本发明所述复合电极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，混合溶液中BiOI的浓度为9.4×10-4～3.76×10-3mol/L。
优选地，所述步骤(2)中，混合溶液中BiOI的浓度为1.88×10-3mol/L。
作为本发明所述复合电极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，反应温度为130～150℃，反应时间为5～7h。
优选地，所述步骤(3)中，反应温度为140℃，反应时间为6h。
作为本发明所述复合电极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，干燥温度为50～70℃，干燥时间为2小时。
优选地，所述步骤(4)中，干燥温度为60℃。
第三方面，本发明提供了上述复合电极材料在光电催化分解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的复合电极材料是三维交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI NRAs，该材料在可见光照射(λ>420nm)下，ZnO/CdS/BiOI NRAs光电阳极显示出优异的PEC活性，并且在1.1Vvs.RHE下产生9.12mA cm-2的光电流密度，是碱性电解液中的ZnO/CdS NRAs光电阳极的1.8倍；
(2)本发明的ZnO/CdS/BiOI NRAs不仅可以延长光响应范围，更好地利用可见光，还可以有效增加可见光吸收面积，生成更多的光生载流子；此外，ZnO/CdS/BiOI NRAs光电阳极实现了3.49％的高光转换效率和超过6000秒的长期稳定性；
(3)本发明的ZnO/CdS/BiOI NRAs中的BiOI纳米片不仅用作保护层以抑制CdS的光致腐蚀，而且还通过CdS和BiOI之间形成的p-n结可以有效地延迟光诱导的电荷载流子复合，促进CdS中的光生电子-空穴对分离；
(4)本发明的复合材料具有良好的稳定性，且原料成本较低，制备方法简单有效，合成过程绿色、可控，有利于该材料的大量生产，在光电催化中有相当大的实际应用前景。
附图说明
图1为本发明复合电极材料的制备流程图、XRD光谱图和紫外光谱图。其中，(a)为本发明ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极的制备流程示意图，(b)为ZnO/CdS NRAs和ZnO/CdS/BiOINRAs的XRD光谱图，(c)为ZnO/CdS NRAs和ZnO/CdS/BiOI NRAs的紫外光谱图。
图2为本发明复合电极材料的SEM图、TEM图、HR-TEM图和EDX映射图。其中，(a)为本发明ZnO/CdS/BiOI NRAs的SEM图，(b)为本发明ZnO/CdS/BiOI NRAs的TEM图，(c)为本发明ZnO/CdS/BiOI NRAs的HR-TEM图，(d)为本发明ZnO/CdS/BiOI NRAs的HR-TEM图，(e-j)分别为本发明ZnO/CdS/BiOI NRAs中Zn、O、Cd、S、I、Bi元素的EDX映射图。
图3为本发明ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极的XPS图。其中，(a)为ZnO/CdS/BiOI NRAs的全谱图，(b)为Zn 2p的XPS峰图，(c)为O1s的XPS峰图，(d)为Cd 3d的XPS峰图，(e)为Bi 4f和S 2p的XPS峰图，(f)为I 3d的XPS峰图。
图4为本发明ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极性能测试的曲线图。其中，(a)为ZnO/CdSNRAs光阳极和ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极在可见光照射下的线性循环伏安LSV曲线图，(b)为ZnO/CdS NRAs光阳极和ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极在施加一定偏压下光阳极材料的光电转换效率曲线图，(c)为ZnO/CdS NRAs光阳极和ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极瞬态光电流响应的I-t曲线图，(d)为ZnO/CdS NRAs光阳极和ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极的0.4V单色光电转换效率曲线图，(e)为ZnO/CdS NRAs光阳极和ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极的莫特-肖特基曲线图，(f)为ZnO/CdS NRAs光阳极和ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极的电化学交流阻抗曲线图。
图5为ZnO/CdS NRAs光阳极和ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极在无光照条件下，采用三电极体系进行测试的LSV曲线图。
图6为ZnO/CdS NRAs和ZnO/CdS/BiOI NRAs的稳定性测试曲线图。
图7为ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极的电子-空穴对分离和传输路径的示意图。
图8为不同Bi(NO3)3·5H2O用量下制备得到的ZnO/CdS/BiOI NRAs的SEM图。其中，(a)为ZnO/CdS/BiOI-9.1mg NRAs在标尺为1.0μm和100nm下的SEM图，(b)为ZnO/CdS/BiOI-36.4mg NRAs在标尺为1.0μm和100nm下的SEM图。
图9为不同Bi(NO3)3·5H2O用量下制备得到的ZnO/CdS/BiOI NRAs的紫外-可见吸收光谱图。
图10为不同Bi(NO3)3·5H2O用量下制备得到的ZnO/CdS/BiOI NRAs在可见光照射下的线性循环伏安LSV曲线图。
图11为不同Bi(NO3)3·5H2O用量下制备得到的ZnO/CdS/BiOI NRAs在可见光照射下的瞬态光电流响应曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种复合电极材料，所述复合电极材料为3D交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列，所述3D交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列由垂直均匀排布的一维ZnO/CdS纳米棒阵列与BiOI纳米片结合组成，所述ZnO/CdS纳米棒阵列为CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面形成，所述复合电极材料中ZnO、CdS、BiOI的摩尔比为34：138：1。
本发明复合电极材料的合成步骤和机理如图1(a)所示，首先利用电沉积法在导电玻璃(FTO)基底上制备出ZnO薄膜，再通过CdS分散在ZnO纳米棒阵列(NRAs)表面，形成ZnO/CdS NRAs，然后用溶剂热法引入BiOI纳米片，并且通过许多垂直排列的BiOI超薄纳米片将分离的ZnO/CdS NRAs相互连接，进一步形成新的交联网络异质结构。
本实施例的复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)ZnO纳米棒阵列的制备：称量2.97g硝酸锌、0.385g乙酸铵和0.701g六次甲基四胺，倒入200mL烧杯中，在烧杯中放入搅拌子，加入去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解，将溶液转移至500mL容量瓶，定容，以配置浓度为0.032mol/L的ZnO镀液，将配置好的ZnO镀液倒入电解槽中，把一片洁净的FTO导电玻璃放入其中，连接好恒电位仪，调节电流为-2.000mA，调节电位为-0.500mV，接通电路，油浴温度为90℃，反应时间为50min，在玻璃片上电镀一层均匀的ZnO，反应结束后，取下玻璃片，用去离子水冲洗玻璃片7～8s；
(2)ZnO/CdS NRAs的制备：将15.424g硝酸镉和3.806g硫脲加入200mL烧杯中，在烧杯中放入搅拌子，加入去离子水进行磁力搅拌至固体完全溶解，将溶液全部转移至500mL容量瓶，定容以配置0.13mol/L的CdS镀液，将配置好的0.13mol/L CdS镀液和ZnO纳米棒阵列加入电解槽中，油浴温度为90℃，反应时间为10min，将CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面，形成ZnO/CdS纳米棒阵列；
(3)通过溶剂热法将BiOI纳米片引入ZnO/CdS纳米棒阵列，将9.1mg Bi(NO3)3·5H2O加入到20mL乙二醇单甲醚中并搅拌25min，然后加入相同摩尔量的KI并继续搅拌，得到混合溶液，混合溶液中BiOI的浓度为9.4×10-4mol/L；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液和步骤(2)所得的ZnO/CdS纳米棒阵列加入高压釜中，开始反应，反应温度为140℃，反应时间为6h；
(5)将步骤(4)反应后的产物用乙醇和去离子水洗涤并干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为2小时，即得复合电极材料。
实施例2
一种复合电极材料，所述复合电极材料为3D交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列，所述3D交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列由垂直均匀排布的一维ZnO/CdS纳米棒阵列与BiOI纳米片结合组成，所述ZnO/CdS纳米棒阵列为CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面形成，所述复合电极材料中ZnO、CdS、BiOI的摩尔比为17：69：1。
本实施例的复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)ZnO纳米棒阵列的制备：称量2.97g硝酸锌、0.385g乙酸铵和0.701g六次甲基四胺，倒入200mL烧杯中，在烧杯中放入搅拌子，加入去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解，将溶液转移至500mL容量瓶，定容，以配置浓度为0.032mol/L的ZnO镀液，将配置好的ZnO镀液倒入电解槽中，把一片洁净的FTO导电玻璃放入其中，连接好恒电位仪，调节电流为-2.000mA，调节电位为-0.500mV，接通电路，油浴温度为80℃，反应时间为60min，在玻璃片上电镀一层均匀的ZnO，反应结束后，取下玻璃片，用去离子水冲洗玻璃片7～8s；
(2)ZnO/CdS NRAs的制备：将15.424g硝酸镉和3.806g硫脲加入200mL烧杯中，在烧杯中放入搅拌子，加入去离子水进行磁力搅拌至固体完全溶解，将溶液全部转移至500mL容量瓶，定容以配置0.13mol/L的CdS镀液，将配置好的0.13mol/L CdS镀液和ZnO纳米棒阵列加入电解槽中，油浴温度为90℃，反应时间为10min，将CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面，形成ZnO/CdS纳米棒阵列；
(3)通过溶剂热法将BiOI纳米片引入ZnO/CdS纳米棒阵列，将18.2mg Bi(NO3)3·5H2O加入到20mL乙二醇单甲醚中并搅拌20min，然后加入相同摩尔量的KI并继续搅拌，得到混合溶液，混合溶液中BiOI的浓度为1.88×10-3mol/L；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液和步骤(2)所得的ZnO/CdS纳米棒阵列加入高压釜中，开始反应，反应温度为130℃，反应时间为7h；
(5)将步骤(4)反应后的产物用乙醇和去离子水洗涤并干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为2小时，即得复合电极材料。
实施例3
一种复合电极材料，所述复合电极材料为3D交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列，所述3D交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列由垂直均匀排布的一维ZnO/CdS纳米棒阵列与BiOI纳米片结合组成，所述ZnO/CdS纳米棒阵列为CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面形成，所述复合电极材料中ZnO、CdS、BiOI的摩尔比为9：35：1。
本实施例的复合电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)ZnO纳米棒阵列的制备：称量2.97g硝酸锌、0.385g乙酸铵和0.701g六次甲基四胺，倒入200mL烧杯中，在烧杯中放入搅拌子，加入去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解，将溶液转移至500mL容量瓶，定容，以配置浓度为0.032mol/L的ZnO镀液，将配置好的ZnO镀液倒入电解槽中，把一片洁净的FTO导电玻璃放入其中，连接好恒电位仪，调节电流为-2.000mA，调节电位为-0.500mV，接通电路，油浴温度为100℃，反应时间为40min，在玻璃片上电镀一层均匀的ZnO，反应结束后，取下玻璃片，用去离子水冲洗玻璃片7～8s；
(2)ZnO/CdS NRAs的制备：将15.424g硝酸镉和3.806g硫脲加入200mL烧杯中，在烧杯中放入搅拌子，加入去离子水进行磁力搅拌至固体完全溶解，将溶液全部转移至500mL容量瓶，定容以配置0.13mol/L的CdS镀液，将配置好的0.13mol/L CdS镀液和ZnO纳米棒阵列加入电解槽中，油浴温度为90℃，反应时间为10min，将CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面，形成ZnO/CdS纳米棒阵列；
(3)通过溶剂热法将BiOI纳米片引入ZnO/CdS纳米棒阵列，将36.4mg Bi(NO3)3·5H2O加入到20mL乙二醇单甲醚中并搅拌30min，然后加入相同摩尔量的KI并继续搅拌，得到混合溶液，混合溶液中BiOI的浓度为3.76×10-3mol/L；
(4)将步骤(3)所得的混合溶液和步骤(2)所得的ZnO/CdS纳米棒阵列加入高压釜中，开始反应，反应温度为150℃，反应时间为5h；
(5)将步骤(4)反应后的产物用乙醇和去离子水洗涤并干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为2小时，即得复合电极材料。
效果例1
对实施例2制备得到的复合电极材料进行光电化学测量。
合成光阳极的PEC性能通过CHI 760E电化学工作站(China ChenHua)在AM 1.5G照射(100mW cm-2，>420nm)下评估。在传统的三电极系统中，所制备的光电阳极用作工作电极，铂电极和Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极。使用0.25M Na2S+0.35M Na2SO3水溶液(pH＝12.5)作为电解质。IPCE(入射光子到电流转换效率)数据用350W Xe灯与单色器耦合并与辐射计结合记录。
进行X射线衍射(XRD)分析以确认所制备的ZnO/CdS NRAs和ZnO/CdS/BiOI NRAs样品的组成和结构，如图1(b)所示，所有样品的特征衍射峰与ZnO(JCPDS No.36-1451)和CdS(JCPDS No.41-1049)很好地匹配，证实了两个样品中ZnO和CdS的形成，还有几个衍射峰归属于FTO基底上含有的SnO2。对于ZnO/CdS/BiOI NRAs，位于衍射角29.7°和45.5°的衍射峰对应BiOI(JCPDS No.73-2062)的(012)和(020)晶面，证明了在ZnO/CdS NRAs材料上BiOI被成功担载。XRD图中没有发现其他特征峰，表明复合物由高纯度和良好结晶的ZnO，CdS和BiOI组成。为研究所制备ZnO/CdS/BiOI NRAs样品的光学性质，还进行UV-Vis DRS测试，测试结果如图1(c)。由图1(c)可知，ZnO/CdS样品在约550nm处显示出吸收边缘，CdS的相应带隙约为2.25eV。与BiOI，ZnO/CdS/BiOI组合在所有波长中表现出增强的光吸收强度和在吸收边缘中的红移，表明BiOI可以充当光敏剂并增强可见光吸收。
公式S1：此公式用于计算PCE：
PCE＝J(1.23-Vapp)/P (1)
其中J是测量偏压下的光电流密度，Vapp是施加的偏压电位对RHE，P是辐照强度(100mW/cm2)。
公式S2：此公式用于计算IPCE：
IPCE＝1240 J/λJlight (2)
其中J是在特定波长(mA/cm2)下测量的光电流密度，λ是入射光波长，Jlight是入射光功率密度(mW/cm2)。
公式S3：该公式用于计算样品的载流子密度：
N＝(2/εε0e0)[d(1/C2)/dV]-1 (3)
其中ε表示材料的介电常数，ε0表示真空的介电常数(8.854×10-12Fm-1)，e0表示电子充电单元(1.602×10-19C)，V表示施加在电极上的电位。对于ZnO和CdS，ε值为10，对于真空的介电常数，ε0值为8.85×10-12Fm-1。
进一步对ZnO/CdS/BiOI NRAs的SEM和HR-TEM测试，观察其形貌。SEM测试图如图2(a)所示，TEM测试图如图2(b)所示，HR-TEM图如图2(c)、图2(d)所示，在ZnO/CdS NRAs的表面上成功形成BiOI纳米片，并且通过许多垂直排列的BiOI超薄纳米片(纳米片)将分离的ZnO/CdS NRAs相互连接，进一步形成新的交联网络异质结构。
同时从图2(c)、图2(d)中可以清晰的看见BiOI在ZnO/CdS NRAs表面生长紧密，BiOI的晶格间距为0.175nm，对应于四方BiOI的(121)面。此外，0.335nm的晶格边缘间距与六边形CdS的(002)面匹配良好，而面间距为0.260nm的条纹可以在六边形ZnO的(002)面上指向。这些结果表明ZnO/CdS/BiOI NRAs的成功制备。Zn、O、Cd、S、I、Bi元素的能量色散X射线能谱(EDX)映射图如图2(e-j)所示，可以看出以上元素在材料中均匀分布，独特的交联结构可以为光吸收响应和光电化学反应提供更具体的表面积，有利于有效捕获太阳光，提高光生载流子的利用率，从而提高PEC性能。
对制备的ZnO/CdS/BiOI NRAs进行XPS表征，如图3所示。由图3(a)可以看出材料由Zn、O、Cd、S、Bi和I组成，由图3(b)可知，结合能为1021.6eV和1044.7eV的两个峰可归因于ZnO中Zn2+的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，由图3(c)可知，O 1s光谱区域显示三个良好拟合的峰，位于529.7eV、531.7eV和532.4eV，分别对应于BiOI的[Bi2O2]板中的Bi-O键、ZnO中的氧物种和表面上吸附的羟基。由图3(d)可知，在404.8eV和411.8eV处的两个显着峰是Cd 3d5/2和Cd3d3/2状态的Cd2+的特征，表明在所制备的纳米复合材料中存在CdS。由图3(e)可知，161.2eV和162.4eV的峰结合能分配给CdS中的S2-，而位于158.8eV和164.2eV的两个峰与BiOI中报告的Bi3+值一致。由图3(f)可知，在I 3d区域中，观察到I 3d5/2和I 3d3/2的峰在618.5eV和630.1eV处，对应于BiOI中的I-。
ZnO/CdS/BiOI NRAs和ZnO/CdS NRAs作为光电阳极，在三电极体系下，其各项光电催化性能的测试图如图4所示。在可见光照射下，线性循环伏安LSV曲线图如图4(a)所示，ZnO/CdS/BiOI NRAs光电阳极在碱性电解液中相对于RHE在1.1V时显示出显著的高光电流密度9.12mA cm-2(比ZnO/CdS NRAs光电阳极电流5.06mA cm-2高1.8倍)，光电流密度的大小与光阳极材料的光捕获、载流子传输以及催化水氧化性能有直接关系，光电流密度越大代表材料光电催化水氧化性能越好。PCE是指在施加一定偏压下光阳极材料的光电转换效率。首先利用线性伏安测试得到偏压与光电流密度之间的关系，而后利用公式(1)可计算得到PCE效率，测试结果如图4(b)所示，表明ZnO/CdS/BiOI NRAs的PCE效率最高达到3.49％，远远大于ZnO/CdS NRAs，证实ZnO/CdS/BiOI NRAs有很好的可见光转化效率图。此外，结合图5在没有光照射的条件下，线性伏安测试的结果表明，ZnO/CdS/BiOI NRAs和ZnO/CdS NRAs光电阳极电流都远远小于图4(a)中可见光照射下的光电流，表明复合材料在可见光照射下具有很好的光电流响应。复合材料ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极的瞬态光电流响应的I-t曲线图如图4(c)所示，瞬态光电流响应是指在时间-电流测试条件下，定时开关光源，测定光阳极在无光和有光条件下的瞬态光电流密度，从而可以间接描述光阳极系统的光生载流子分离性能。由图4(c)可知，光电极在有光无光条件下，电流差距明显，证实ZnO/CdS/BiOI NRAs的光生载流子分离性能好。复合材料ZnO/CdS/BiOI NRAs的0.4V单色光电转换效率曲线图如图4(d)所示，指光阳极材料在不同单色光照射下所表现出的光电转换效率，其不仅与材料在不同波长的光的照射下的光响应性能有关，还与光阳极中载流子传输性能相关，由图4(d)可知，ZnO/CdS/BiOI NRAs在可见光范围内相对于ZnO/CdS NRAs有明显增强的IPCE，证实其载流子传输性能相对于ZnO/CdS NRAs有明显提升。ZnO/CdS/BiOI NRAs的莫特-肖特基曲线图如图4(e)所示，M-S曲线用于确定所制备的光电阳极的导电类型和载流子密度。ZnO/CdS NRAs表现出正斜率，表明ZnO/CdS是n型半导体。显然，在ZnO/CdS/BiOI NRAs的M-S图中观察到反向“V形”，这被认为是CdS和BiOI之间明显的p-n结特征。可以合理的推测，p-n结可以显着抑制光生电荷载流子的组合过程，并在提高PEC性能中起关键作用。ZnO/CdS/BiOINRAs光阳极的电化学交流阻抗曲线图如图4(f)所示，利用电化学交流阻抗可以对光阳极和电解液界面的载流子传输性能进行定性描述，由图4(f)可知，光阳极材料ZnO/CdS/BiOINRAs的阻抗明显小于ZnO/CdS NRAs，表明ZnO/CdS/BiOI NRAs的界面载流子传输性能越优。
ZnO/CdS NRAs和ZnO/CdS/BiOI NRAs的稳定性测试曲线图如图6所示。光阳极稳定性也是判断电极是否能够有效应用的一大依据，是指光阳极材料在恒压光照条件下，光电流是否能在较长时间内保持稳定。光电流越稳定，表明光阳极材料的耐光腐蚀性能越好，在0.33V vs.NHE的施加电势下评估ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极的稳定性，对于连续6000s可见光照射，其光电流密度没有表现出可辨别的衰减，维持在97.8％，而作为对比ZnO/CdS NRAs光阳极的稳定性，对于连续6000s可见光照射，其光电流密度降低到原来的82.6％，这表明ZnO/CdS/BiOI NRAs相对于ZnO/CdS NRAs具有良好的稳定性，光腐蚀效应明显降低。主要归因于BiOI纳米片的改性促进了光生电子-空穴对的转移效率并且用作光致腐蚀保护。
在上述实验结果的基础上，ZnO/CdS/BiOI NRAs光阳极的电子-空穴对分离和传输路径的示意图如图7所示。由于窄带隙BiOI(1.7eV)和CdS(2.4eV)，两者都是可以通过可见光照射激发，光生电子和空穴分别在其导带(CB)和价带(VB)上形成，CdS/BiOI p-n结的内置电场可以有效地传输和分离光生电子和空穴。将光生电子从BiOI的CB(0.58eV)转移到CdS的CB(-0.52eV)，然后由于它们之间有利的带对准而快速转移到ZnO的CB(-0.38eV)。ZnO骨架的高电子迁移率有助于电子转移到集电器，然后将电子传输到Pt电极以产生H2。同时，光生空穴流到BiOI纳米片的表面，与之反应。Na2S/Na2SO3有效抑制了ZnO/CdS/BiOI光阳极中的光诱导电荷复合，减轻了CdS的光致腐蚀作用，促进了光电极分解水的活性。
效果例2
对实施例1～3制备得到的复合电极材料的性能进行测试。
实施例1～3中，复合电极材料中Bi(NO3)3·5H2O的用量不同，分别为9.1mg、18.2mg、36.4mg，即复合电极材料中ZnO、CdS、BiOI的摩尔比不同，分别为34：138：1、17：69：1、9：35：1，分别称为ZnO/CdS/BiOI-9.1mg NRAs、ZnO/CdS/BiOI-18.2mg NRAs、ZnO/CdS/BiOI-36.4mg NRAs。
不同Bi(NO3)3·5H2O用量下制备得到的ZnO/CdS/BiOI NRAs的SEM图如图8所示，紫外-可见吸收光谱图如图9所示，在可见光照射下的线性循环伏安LSV曲线图如图10所示，在可见光照射下的瞬态光电流响应曲线图如图11所示。由图8～11可知，复合材料的形貌也明显形成了的交联网络异质结构，但ZnO/CdS/BiOI-9.1mg NRAs的SEM形貌较为稀疏，ZnO/CdS/BiOI-36.4mg NRAs的SEM形貌较为致密，而ZnO/CdS/BiOI-18.2mg NRAs的SEM形貌分布最为均匀。同时，ZnO/CdS/BiOI-18.2mg NRAs相对于ZnO/CdS/BiOI-9.1mg NRAs和ZnO/CdS/BiOI-36.4mg NRAs也表现出最大的紫外吸收强度和最高的光电流响应，因此，当复合电极材料中ZnO、CdS、BiOI的摩尔比为17：69：1时，制备得到的ZnO/CdS/BiOI NRAs光电极材料的性能最优异。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料为3D交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列，所述3D交联异质结构的ZnO/CdS/BiOI纳米棒阵列由垂直均匀排布的一维ZnO/CdS纳米棒阵列与BiOI纳米片结合组成，所述ZnO/CdS纳米棒阵列为CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面形成。
2.如权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料中ZnO、CdS、BiOI的摩尔比为(17～34):(35～138):1。
3.如权利要求2所述的复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料中ZnO、CdS、BiOI的摩尔比为17：69：1。
4.如权利要求1～3任一项所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用电沉积法制备出ZnO纳米棒阵列，放入CdS镀液中，使CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面，制备得到ZnO/CdS纳米棒阵列；
(2)通过溶剂热法将BiOI纳米片引入ZnO/CdS纳米棒阵列，将Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇单甲醚中并搅拌，然后加入相同摩尔量的KI并继续搅拌，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合溶液和步骤(1)所得的ZnO/CdS纳米棒阵列加入高压釜中，开始反应；
(4)将步骤(3)反应后的产物用乙醇和去离子水洗涤并干燥，即得复合电极材料。
5.如权利要求4所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将硝酸镉和硫脲加入去离子水中，搅拌至固体完全溶解，配置CdS镀液，将配置好的CdS镀液和ZnO纳米棒阵列加入电解槽中，90℃下反应10min，使CdS均匀分散在ZnO纳米棒阵列表面，制备得到ZnO/CdS纳米棒阵列。
6.如权利要求4所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇单甲醚的质量体积比为1：(0.5～2)，将Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇单甲醚中并搅拌，搅拌时间为20～30min。
7.如权利要求4所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合溶液中BiOI的浓度为9.4×10-4～3.76×10-3mol/L。
8.如权利要求4所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，反应温度为130～150℃，反应时间为5～7h。
9.如权利要求4所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，干燥温度为50～70℃，干燥时间为2小时。
10.如权利要求1～3任一项所述的复合电极材料在光电催化分解水制氢中的应用。
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