CN106319556A - 一种高效光电催化产氢电极的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种高效光电催化产氢电极的制备方法及应用。该方法以三维硅纳米柱为基底，利用光辅助‑电化学沉积的方法，制备具有核‑壳的p‑Si/NiCoSex纳米柱光阴极。无定型的NiCoSex 展现了优异的电化学催化产氢性能(Tafel值约为39 mV/decade)和良好的透光性。该方法制备的p‑Si/NiCoSex纳米柱阵列光阴极在很大程度上增强了可见光的吸收和光生载流子的产生和利用。在100mW/cm2的模拟太阳光下，其0 V（vs.RHE）下的光电流密度为‑37.5 mA/cm2,是目前报道的以p‑Si为基底的光阴极的最高值。该合成方法简单高效，绿色环保，并可推广到合成其它过渡金属硫族化合物，具有广泛的科学意义。

Description

一种高效光电催化产氢电极的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及光电催化分解水技术领域，尤其涉及一种基于p-型半导体基底和过渡金属催化剂的高效光电催化产氢电极的制备方法及其应用。
背景技术
针对日益严重的全球气候变化问题和能源危机，人们一直在寻找可以替代煤，石油等常规能源的新能源。氢气由于具有能量密度高，以及对环境无污染等优点，被广泛认为是最具潜力的替代能源。太阳能普遍易得、绿色无害，具有常规能源不可比拟的优点，是一种可循环再生的自然能源。光解水制氢的原理是通过合适的半导体光催化剂吸收太阳光，产生光生电子和空穴把水分解为 H2和O2，实现太阳能到氢能的转化。
目前光分解水制氢在实际应用中仍然面临极大的挑战，主要原因是光阴极材料对太阳光的吸收转化效率较低。相对于直接的光催化电解水（直接将半导体催化剂颗粒分散在水中，每一个半导体颗粒相当于一个微型的电解池），光电催化具有更高的太阳能转化效率。光电催化可以通过外加电场促进光生载流子迁移来提高量子效率，而且结合了电催化中的氧化还原反应，可以实现光催化与电催化的协同效应。虽然光电催化产氢需要外加电能，但是外加的电压可以极大提高光生电子-空穴的利用率，进而提高光电转化效率，并能克服直接光催化产物混合的问题。
在光电催化产氢体系中，水的氧化和还原反应需要在一定的电极电势下才能发生，因此光电阴极半导体的能带位置对其光催化效率也有重大影响。在所有半导体中，单晶硅因其合适的禁带宽度，丰富的储量在光电转化装置中应用最广，常被作为阴极材料用于光电解水制氢。
在太阳能转化为化学能的过程中，需要光催化材料和产氢催化剂的共同参与。长久以来，电解水产氢的催化剂一直是pt等贵金属，因其昂贵的价格和较低的储量，极大地限制了电解水产氢在实际中的大规模应用。因此，开发高效价廉并且储量丰富的电解水催化剂具有重要的意义。近年来，过渡金属硫属化合物 （MX2,其中M=Mo, Fe, W, Co, Ni等， X=S 或Se）作为一种价格低廉，并且在地球上储量丰富的催化剂，引起了人们的广泛关注。
因此，开发经济高效的光电催化阴极材料是解决目前太阳能转化利用问题的关键途径之一。针对目前光电催化产氢仍存在效率低，生产成本高等问题，本专利拟通过开发经济高效的光电催化电极材料解决目前太阳能转化利用问题。
发明内容
本发明所要解决的问题就是提供一种简单的光辅助-电沉积制备高效的光电产氢电极的方法，实现催化剂在半导体表面的均匀负载，提高载流子的分离和使用效率，提高光电转化效率，获得高的光电流，增加氢气产量。并为其他光电转化器件的制备提供一种好的思路和方法。
为了实现上述目的，本发明主要采用如下技术方案，
本发明首先公开了一种高效光电催化产氢电极的制备方法，包括如下步骤：
1）通过氯化铯纳米刻蚀技术，在单晶硅表面制备p-Si纳米柱阵列；
2)将制备好的p-Si纳米柱的单晶片，切割成规则的小片，在硅片的背面用钻石笔打磨粗糙，粗糙的位置与铜丝接触，滴镓-铟合金，并用银胶固定，待银胶干燥，用环氧树脂胶封装好，正面留出空白区域作为工作面，硅片使用前，用HF的缓冲溶液处理，去掉表面的氧化层。
3）将制作好的上述光电极作为工作电极，Pt丝为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，通过光辅助-电沉积的方法制备NicoSex，得到p-Si/NiCoSex电极。
优选的，所述的p-Si纳米柱阵列高1um，直径200nm，柱间距50-80nm。
优选的，所述步骤2）切割成的小片尺寸为0.7cm*0.7cm，空白区域工作面的尺寸为0.5cm*0.5cm。
优选的，所述步骤3）的三电极体系中电解液母液是NiCl2, CoCl2, SeO2和KCl的混合溶液，其中浓度分别为10 mmol/L, 10 mmol/L, 10 mmol/L和50 mmol/L，电解液的体积是70 mL,由10 mL电解液母液稀释于60 mL超纯水中得到。
优选的，所述步骤3）的光辅助-电沉积的电压为-0.7 V（vs.SCE）,电沉积时间是90s。
本发明还公开了1-5所述方法所制备的高效光电催化产氢电极。其为p-Si/NiCoSex纳米柱高效催化复合电极，具有核-壳结构，p-Si纳米柱构成核-壳结构的核，NicoSex构成核-壳结构的壳，所述电机在0 V（vs.RHE）下光电流密度为37.5 mA/cm2。
本发明还公开了所述方法所制备的高效光电催化产氢电极在光电解水产氢中的应用。
应用可采用三电极体系的电化学工作站, p-Si/NiCoSex纳米柱电极作为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.5 M H2SO4 溶液，同时利用氙灯模拟太阳能光照射电极的表面，入射光强调节到100 mW/cm2；施加恒定的电位0 V（vs.RHE）,收集气体。
本发明采用简单的光辅助-电沉积的方法在p-Si纳米柱阵列基底上负载了一层无定型的三元电化学催化剂薄膜，制备了p-Si/NiCoSex纳米柱高效催化复合电极。电化学测试表明，在0.5 M H2SO4溶液中，无定型的NiCoSex三元催化剂具有低的启动电压（-95 mV,电流密度为-1.0 m/cm2），在电流密度为-10 mA/cm2 时，过电势仅为-155 mV,Tafel值为39mV/decade, 因此，三元催化剂展现了良好的电催化活性。此外，该催化剂经紫外-可见光光谱分析检测，具有良好的透光性。
光电化学测试表明，p-Si/NiCoSex纳米柱复合电极具有高的产氢活性，0 V(vs.RHE)下的光电流可以达到-37.5 mA/cm2。该值是目前报道的同类光阴极中光电流最大的复合电极。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1.合成工艺简单，反应条件温和，催化剂通过光辅助-电沉积的方法一步合成，简化了工艺流程。
2.光电转化效率高，低的过电位导致在较低的电压下产生较高的电流，从而在较低的电压下产生更多的氢气。
3.在相同的测试条件下，0 V（vs.RHE）下的光电流密度可以达到-37.5mA/cm2。电流明显大于现有已报道的同类型材料。
附图说明
图1-1 是实施例1通过扫描电镜获得的空白的石墨片的形貌图片；
图1-2 是实施例1通过扫描电镜得到的NiCoSex/Graphite 的形貌图片；
图1-3 是实施例1中NiCoSex/Graphite电极线性扫描伏安曲线；
图1-4 是实施例1中NiCoSex/Graphite电极的Tafel曲线；
图1-5 是实施例1中的NiCoSex/Graphite电极稳定性测试的电流-时间曲线；
图2 是实施例2中的不同沉积时间的NiCoSex/ITO电极透光率随波长变化曲线；
图3-1 是实施例3典型的p-Si纳米柱阵列的电镜扫描图片；
图3-2 是实施例3 p-Si纳米柱的反射率随波长的变化曲线；
图4 是实施例4 p-Si/NiCoSex纳米柱电极样品反射率随波长的变化曲线；
图5-1 是实施例5不同电极的极化结果；
图5-2 是实施例5 p-Si/NiCoSex纳米柱电极样品电流随时间变化的稳定性测试曲线；
图6 是实施例6氢气产量随时间的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
将几何面积是0.2826 cm2的石墨片（直径0.6cm,厚度0.1cm）,依次用去离子水，无水乙醇和丙酮超声清洗30 分钟，除去表面的有机物。放置在烘箱中，40度条件下干燥12小时，备用，通过扫描电镜得到的空白的石墨片的形貌图片如图1-1所示。空白的石墨片表面由不规则的鳞片状石墨组成。将干燥好的石墨片用导电银胶固定在电极棒（聚四氟乙烯外壳，内有导电铜棒）的底部，作为一个电极。
以石墨片(Graphite)电极为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电解液母液由NiCl2•6H2O, CoCl2•6H2O, SeO2和KCl组成，其中浓度分别为10 mmol/L, 10mmol/L, 10 mmol/L和50 mmol/L。使用时将该母液稀释不同的倍数。其中最优的条件是1:6，即电沉积液的体积是70mL(10 mL超纯水，60mL电解液母液)。电沉积反应开始之前，电解液曝入30 min高纯氮气，此外反应过程中也要持续通入N2。电沉积电位为-0.7 V（vs.SCE）,沉积时间是30min。沉积结束之后，样品用超纯水冲洗干净，60度干燥12小时。通过扫描电镜得到的NiCoSex/Graphite 的形貌图片如图1-2所示。石墨片表面被无定型的致密NiCoSex薄膜覆盖。
采用三电极体系的电化学工作站，0.5 M H2SO4 溶液为电解液，上述制备的NiCoSex/Graphite为工作电极，对电极是Pt丝，参比电极是饱和甘汞电极，测定NiCoSex的电催化性能。实验之前，电解液持续曝入30分钟N2 排除体系中的氧气，测试过程中持续通入氮气。极化曲线扫描区间为0到-0.7 V （vs.SCE）, 扫描速率为3 mV/s, 电极的极化结果如图1-3和1-4所示。如图所示，NiCoSex具有低的产氢过电势，启动电位为-95 mV，Tafel值为39 mV/decade。稳定性测试采用电流-时间曲线测试，测试结果如图1-5，NiCoSex在测试96小时之后活性未见明显下降。
实施例2
参照实施例1的电沉积方法，以ITO导电玻璃（5cm*2cm）为工作电极,Pt片（1cm*1cm）为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电沉积液条件与实施例1相同，分别沉积不同的时间（0-180s）,其中ITO浸没到电解液的面积为2cm*2cm。制备的NiCoSex/ITO电极用大量的超纯水冲洗干净，并放置于真空烘箱中30度干燥12小时。
制得的不同沉积时间的NiCoSex/ITO样品用紫外-分光光度计（UV-3150 UV-Vis）测其透光率,扫描范围为400-1200nm。不同沉积时间的样品的透光性数据如图2。由图中可以看出，随着沉积时间的延长，样品的颜色逐渐变深，透光率降低。
实施例3
利用氯化铯纳米刻蚀技术，将单晶硅(P-型，硼掺杂，（100）晶面)制备成p-Si纳米柱阵列,典型的P-Si纳米柱阵列的电镜扫描图片如图3-1，柱高1um，柱平均直径200nm,柱间距50-80nm。
用紫外-分光光度计（UV-3150 UV-Vis）测其反射率，扫描范围为400-1200nm。本征p-Si纳米柱的反射率随波长的变化数据如图3-2。相比于平面的p-Si，p-Si纳米柱表现了良好的吸光性能。
实施例4
将如实施例3所述的具有纳米柱阵列的p-Si单晶片，裁剪成面积小的方片（0.7cm*0.7cm左右大小）。在硅片的背面用钻石笔打磨粗糙，粗糙的位置与铜丝接触，滴适量的镓-铟合金，并用银胶固定，铜丝另一端穿过一根细的玻璃管（直径0.2cm）,待银胶干燥，用环氧树脂胶将硅片封装好，正面留出大约（0.5cm*0.5cm）的空白区域，作为工作面。硅片在使用前，用HF的缓冲溶液处理，去掉表面的氧化层。
将上述制备好的p-Si 纳米柱电极作为工作电极，Pt丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在如实施例1所述的电解质液中，进行电沉积，同时利用氙灯模拟太阳光照射电极的表面，提高硅片的导电性。模拟太阳光的光强调整到100mW/cm2。 沉积不同的时间，其中以90s时间制备的样品的性能最佳。制备之前和制备过程中都要进行曝气处理，通入高纯N2。获得的电沉积样片用大量的超纯水冲洗干净，并放置于真空干燥箱中30度，干燥12个小时。
将上述制备的纳米柱电极样品p-Si/NiCoSex，进行如实施例3的反射率测试，测试数据如图4，在很大的波长范围内，材料的反射率低于5%，表明了其良好的吸光性能。
实施例5
采用三电极体系的电化学工作站,将如实施例4所述制备的p-Si/NiCoSex纳米柱电极作为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电解液为0.5 M H2SO4 溶液。实验之前，电解液持续曝入30分钟N2 排除体系中的氧气，测试过程中持续通入氮气。模拟光源为氙灯光源，模拟太阳光光强为100 mW/cm2。反应过程中照射电极表面，通过外置的可调节孔径大小的光阑控制入射光的面积。极化曲线扫描区间为0.3到-1.5 V （vs.SCE）, 扫描速率为30 mV/s, 不同电极的极化结果如图5-1所示。如图所示，相比于空白的p-Si电极，p-Si/NiCoSex电极具有更高的产氢性能，其开路电压为0.25 V （vs.RHE）, 0 V(vs. RHE)下的光电流为-37.5 mA/cm2。稳定性测试采用电流-时间曲线测试，分别设定两个电压值进行测定，测试结果如图5-2，p-Si/NiCoSex纳米柱电极在测试120min之后活性未见明显下降，低电流下稳定性明显优于高电流。分析原因主要是高电流下，产生的剧烈气泡对电极表面有冲击作用。
实施例6
如实施例5所述，采用三电极体系的电化学工作站, p-Si/NiCoSex纳米柱电极作为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.5 M H2SO4 溶液。实验之前，电解液持续曝入30分钟N2 排除体系中的氧气，测试过程中持续通入氮气。模拟光源为氙灯光源，模拟太阳光光强为100 mW/cm2。反应过程中照射电极表面，通过外置的可调节孔径大小的光阑控制入射光的面积。施加恒定的电位0 V （vs.RHE）,每隔30分钟取一次气体，用气相色谱测试密闭体系中氢气产量。氢气的产量随时间变化的曲线如图6，从图中可以看出，氢气和氧气产量比例约为2:1，说明没有额外的副反应进行，光生电流均由分解水产生。

Claims (9)

1.一种高效光电催化产氢电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）通过氯化铯纳米刻蚀技术，在单晶硅表面制备p-Si纳米柱阵列；
2)将制备好的p-Si纳米柱的单晶片，切割成规则的小片，在硅片的背面用钻石笔打磨粗糙，粗糙的位置与铜丝接触，滴镓-铟合金，并用银胶固定，待银胶干燥，用环氧树脂胶封装好，正面留出空白区域作为工作面，硅片使用前，用HF的缓冲溶液处理，去掉表面的氧化层；
3）将制作好的上述光电极作为工作电极，Pt丝为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，通过光辅助-电沉积的方法制备NiCoSex，得到p-Si/NiCoSex电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的p-Si纳米柱阵列高1um，直径200nm，柱间距50-80nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）切割成的小片尺寸为0.7cm*0.7cm，空白区域工作面的尺寸为0.5cm*0.5cm。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）的三电极体系中电解液母液是NiCl2, CoCl2, SeO2和KCl的混合溶液，其中浓度分别为10 mmol/L, 10 mmol/L, 10mmol/L和50 mmol/L，电解液的总体积是70 mL,由10 mL电解液母液稀释于60 mL超纯水中得到。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）的光辅助-电沉积的电压为-0.7 V（vs.SCE）,电沉积时间是90 s。
6.一种如权利要求1-5任一项方法所制备的高效光电催化产氢电极。
7.根据权利要求6所述的电极，其特征在于其为p-Si/NiCoSex纳米柱高效催化复合电极，具有核-壳结构，p-Si纳米柱构成核-壳结构的核，NicoSex构成核-壳结构的壳，所述电极在0 V（vs.RHE）下光电流密度为-37.5 mA/cm2。
8.一种如权利要求1-5任一项方法所制备的高效光电催化产氢电极在光电解水产氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于采用三电极体系的电化学工作站, p-Si/NiCoSex纳米柱电极作为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.5M H2SO4 溶液，同时利用氙灯模拟太阳能光照射电极的表面，入射光强调节到100 mW/cm2；施加恒定的电位0 V （vs.RHE）,收集气体。
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