CN115261869A - 一种钒酸铋基光生阴极保护涂层的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于海洋环境金属材料腐蚀与防护领域，主要涉及一种用于光生阴极保护的钒酸铋基复合涂层的制备方法及应用。本发明以铋盐，碘盐，硝酸以及对苯醌为原料，配制成用于沉积BiOI的溶液，利用电沉积法在FTO导电玻璃表面制备BiOI，并在煅烧过程中加入钒盐，得到BiVO₄；并以钴盐，镍盐，二氧化硒为原料，制备混合电解质溶液，使用电沉积法在BiVO₄表面制备CoNiSe三元化合物。光照条件下该复合涂层能极大的降低电荷转移电阻，有效促进复合涂层光生电子与空穴的分离，能够为金属提供优异的光生阴极保护。由于Co元素存在多价性，具有电荷存储的功能，因此钒酸铋基复合涂层在暗态条件下也能为金属提供有效的阴极保护。

Description

一种钒酸铋基光生阴极保护涂层的制备方法和应用

技术领域

本发明属于海洋环境金属材料腐蚀与防护技术领域，尤其涉及一种钒酸铋基光生阴极保护涂层的制备方法和应用。

背景技术

海洋储藏的资源十分丰富，海洋上的石油天然气是开发海洋资源的重点，海洋油气的开采已成为我国能源战略的必然选择。但是海洋中的设施设备同时面临着高湿度、高盐度以及强烈光照的考验，因此对海洋设施设备的腐蚀与防护进行研究具有十分重要的意义。目前对这些设施的防腐蚀措施主要包含以下几种：涂层防护，阴极保护或者阴极保护与涂层防护相结合。光生阴极保护是一种新型的防腐蚀技术，其基本原理是在光照条件下，半导体激发产生光生电子空穴，光生电子注入到金属基体中，降低了金属的电极电位，迫使金属产生阴极极化，金属材料得到保护而不被腐蚀。光生阴极保护技术既不消耗额外的能量，也不会产生对环境有害的物质，因此是一种节能环保的新型防腐蚀方法。

研究表明TiO₂，Cu₂O，g-C₃N₄等半导体可以用于对金属的光生阴极保护。其中由于TiO₂性能稳定，对环境无害，因此对TiO₂的研究最多，但是由于TiO₂存在禁带宽度大，不利于对太阳光的吸收与利用，同时单一半导体容易发生光生电子空穴的复合，从而无法很好的为金属提供优异的阴极保护等问题；因此寻找一种合适的半导体是非常有必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例的目的在于提供一种钒酸铋基光生阴极保护涂层的制备方法和应用，本发明提供的阴极保护涂层具有较好的保护效果。

本发明提供了一种钒酸铋基光生阴极保护涂层的制备方法，包括：

在BiVO₄表面制备CoNiSe三元化合物。

优选的，所述制备CoNiSe三元化合物的方法包括：

采用电沉积法在BiVO₄表面制备CoNiSe三元化合物；

所述电沉积法采用的电解质溶液包括：

钴盐、镍盐、二氧化硒和溶剂。

优选的，所述BiVO₄的制备方法包括：

将BiOI和钒盐煅烧，得到BiVO₄。

优选的，所述BiOI的制备方法包括：

采用电沉积法在FTO表面制备BiOI；

所述电沉积法采用的沉积溶液包括：

铋盐、碘盐、硝酸、对苯醌和溶剂。

优选的，所述电解质溶液中钴盐的浓度为1～10mmol/L，镍盐的浓度为1～10mmol/L，二氧化硒的浓度为1～10mmol/L。

优选的，所述沉积溶液中铋盐的浓度为0.1～1mmol/L，碘盐的浓度为0.1～1mmol/L；对苯醌的浓度为0.1～1mmol/L；

所述硝酸为浓硝酸；所述硝酸的用量使沉积溶液的pH值为0.5～1.5。

优选的，所述电沉积法过程中以FTO为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，沉积温度为室温。

优选的，所述电沉积法过程中采用两步沉积，先以相对于参比电极为-0.5～-0.1V的电压沉积5～60s，再以相对于参比电极为-0.1～0V的电压沉积360～3600s。

优选的，所述电沉积法过程中以-0.5～-0.1V沉积60～3600s。

本发明提供了一种双电池结构，包括：

腐蚀池和光解池；

所述腐蚀池为三电极体系；

所述光解池包括工作电极，所述工作电极为上述技术方案所述的方法制备得到的钒酸铋基光生阴极保护涂层。

本发明研究发现，钒酸铋是一种常见的半导体材料，具有无毒、成本低、化学稳定性好等优点，并且其具有较窄的带隙(2.4eV)，在可见光区域具有良好的光吸收性能，同时具有合适的导带位置，是一种理想的可用于进行金属光生阴极保护的半导体材料。但是钒酸铋也存在电子电导率低，光生电子空穴容易复合等缺陷，严重影响其在光生阴极保护领域的应用，因此需要对其进行改性，从而提高其对金属的光生阴极保护性能。

本发明提供的钒酸铋基能极大的降低电荷转移电阻，有效促进复合涂层光生电子与空穴的分离，从而能够为金属提供优异的光生阴极保护。同时，由于Co元素存在多价性，具有电荷存储的功能，因此钒酸铋基复合涂层在暗态条件下也能为金属提供有效的阴极保护。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的BiVO₄涂层的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的BiVO₄/CoNiSe₂涂层的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的BiVO₄/CoNiSe₂涂层耦合304不锈钢在间歇可见光照射下的开路电位随时间变化曲线图；

图4为本发明实施例1制备的BiVO₄/CoNiSe₂涂层耦合304不锈钢在间歇可见光照射下的光电流密度随时间变化曲线图；

图5是本发明实施例1制备的BiVO₄/CoNiSe₂涂层耦合304不锈钢在光照条件下的Nyquist图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种钒酸铋基光生阴极保护涂层的制备方法，包括：

在BiVO₄表面制备CoNiSe三元化合物。

在本发明中，所述钒酸铋基光生阴极保护涂层包括钒酸铋光阳极和光阳极表面的CoNiSe三元化合物。

在本发明中，所述BiVO₄的制备方法优选包括：

将BiOI和钒盐煅烧，得到BiVO₄。

在本发明中，所述BiOI的制备方法优选包括：

采用电沉积法在FTO表面制备BiOI。

在本发明中，所述FTO为单层二氧化锡膜的透明导电玻璃，阻值优选为10～20Ω，更优选为15Ω；尺寸优选为2×15×20mm。在本发明中，所述FTO使用前优选依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗30min，清洗完后放入装有无水乙醇的烧杯中待用。

在本发明中，所述电沉积法采用的沉积溶液优选包括：

铋盐、碘盐、硝酸、对苯醌和溶剂。

在本发明中，所述铋盐优选为硝酸铋；所述碘盐优选为碘酸钠；所述溶剂优选为水和/或乙醇，所述水优选为去离子水；所述乙醇优选为无水乙醇。

在本发明中，所述沉积溶液中铋盐的浓度优选为0.1～1mmol/L，更优选为0.2～0.5mmol/L，最优选为0.3～0.4mmol/L；碘盐溶液的浓度优选为0.1～1mmol/L，更优选为0.2～0.5mmol/L，最优选为0.3～0.4mmol/L；对苯醌的浓度优选为0.1～1mmol/L，更优选为0.2～0.5mmol/L，最优选为0.3～0.4mmol/L；所述硝酸优选为浓硝酸，所述硝酸的用量用于调节溶液的pH值至0.5～1.5，更优选为1～1.5，最优选为1.5。

本发明优选将沉积溶液中各物质的浓度控制在上述范围，能够避免沉积溶液的浓度过高导致副反应程度增加，使制备得到的涂层杂质含量增加。

在本发明中，所述沉积溶液的制备方法优选包括：

将铋盐、碘盐、硝酸以及对苯醌与溶剂混合，配制成用于沉积BiOI的溶液。

在本发明中，所述沉积溶液的制备方法更优选包括：

将铋盐和碘盐溶于溶剂中，并用浓硝酸调节溶液pH值，得到A溶液；

将对苯醌溶于无水乙醇中，得到B溶液；

将A溶液在搅拌下与B溶液缓慢混合，配制得到电沉积BiOI的溶液(沉积溶液)。

在本发明中，所述BiOI制备过程中的电沉积法优选采用FTO导电玻璃为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，沉积温度优选为室温，更优选为20～35℃；优选先以相对于参比电极-0.5～-0.1V沉积5～60s，再以相对于参比电极-0.1～0V沉积360～3600s；更优选先以相对于参比电极-0.4～-0.2V沉积10～30s，再以相对于参比电极-0.1V沉积720～1800s；最优选先以相对于参比电极-0.3V沉积20s，再以相对于参比电极-0.1V沉积1000～1500s。

本发明使用电沉积法，以FTO导电玻璃为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电沉积制备BiOI。

在本发明中，所述钒盐优选为乙酰丙酮氧钒；所述钒盐溶解于二甲基亚砜溶液中，浓度优选为0.1～1mmol/L，更优选为0.2～0.5mmol/L，最优选为0.3～0.4mmol/L。

在本发明中，所述BiOI和钒盐的体积优选为(10～30):(30～50)，更优选为(15～25):(35～45)，最优选为20：40。

本发明在煅烧过程中加入钒盐以及二甲基亚砜，得到BiVO₄与V₂O₅的混合物电极。

在本发明中，所述煅烧完成后优选还包括：

将得到的煅烧产物(混合物电极)放入碱性溶液中，去掉杂质V₂O₅。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为350～450℃，更优选为350～420℃，最优选为350℃；所述煅烧的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为3h。

在本发明中，所述制备CoNiSe三元化合物的方法优选包括：

采用电沉积法在BiVO₄表面制备CoNiSe三元化合物。

本发明采用电沉积的方法在钒酸铋表面制备BiVO₄/CoNiSe复合涂层。

在本发明中，所述电沉积法采用的电解质溶液优选包括：

钴盐、镍盐、二氧化硒和溶剂。

在本发明中，所述钴盐优选选自硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种，更优选为硝酸钴；所述镍盐优选选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或几种，更优选为硝酸镍；所述溶剂优选为水，更优选为去离子水。

在本发明中，所述电解质溶液中钴盐的浓度优选为1～10mmol/L，更优选为2～5mmol/L，最优选为3～4mmol/L；镍盐的浓度优选为1～10mmol/L，更优选为2～5mmol/L，最优选为3～4mmol/L；二氧化硒的浓度优选为1～10mmol/L，更优选为2～5mmol/L，最优选为3～4mmol/L。

在本发明中，所述电解质溶液中各物质的浓度优选控制在上述范围，能够避免电解质溶液的浓度过高导致副反应程度增加，使制备得到的涂层杂质含量增加。

在本发明中，所述制备CoNiSe三元化合物过程中的电沉积法优选以FTO/BiVO₄涂层(BiVO₄)为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；沉积温度优选为室温，更优选为20～35℃；优选以-0.5～-0.1V沉积60～3600s；更优选以-0.4～-0.2V沉积900～1800s，最优选以-0.3V沉积1500s。

一种双电池结构，包括：

腐蚀池和光解池；

所述腐蚀池为三电极体系；

所述光解池包括工作电极，所述工作电极为上述技术方案所述的钒酸铋基光生阴极保护涂层。

在本发明中，所述三电极体系优选以被保护金属为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质溶液优选为氯化钠溶液，所述氯化钠溶液的质量浓度优选为0.1～5wt％，更优选为0.5～4.5wt％，更优选为1～4wt％，最优选为3.5wt％。

在本发明中，所述被保护金属优选为海洋环境金属材料，本发明提供的钒酸铋基光生阴极保护涂层可用于海洋环境金属材料的腐蚀与防护，所述被保护金属优选为钢和/或铜，更优选为304不锈钢。

在本发明中，所述光解池中优选还包括电解质溶液，所述电解质溶液优选选自亚硫酸钠溶液或者硫酸钠溶液，更优选为亚硫酸钠溶液；所述电解质溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.2～0.8mol/L，更优选为0.3～0.6mol/L，最优选为0.5mol/L。

在本发明中，所述光解池和腐蚀池之间优选通过盐桥进行连接，钒酸铋基光生阴极保护涂层(钒酸铋基涂层)与被保护金属优选通过铜线连接；所述双电池结构在光照下进行工作，所述光照的光源优选为LED紫外光灯或者氙灯，更优选为氙灯；所述光照的强度优选为10～200mW/cm²，更优选为50～150mW/cm²，最优选为100mW/cm²。可以采用电化学工作站测试金属的电极电位在光照和暗态条件下的变化。

本发明提供的钒酸铋基复合涂层采用电沉积方法制备，工艺简单，成本低廉，且产品厚度容易控制；引入了CoNiSe这种助催化剂，提高了复合涂层的光催化活性；使用电沉积法在FTO导电玻璃表面制备BiVO₄复合CoNiSe，光照条件下这种复合涂层能极大的降低电荷转移电阻，有效促进复合涂层光生电子与空穴的分离，从而能够为金属提供优异的光生阴极保护；本发明引入的Co元素存在多价性，具有电荷存储功能，因此钒酸铋基复合涂层在暗态条件下也能为金属提供有效的阴极保护，可以解决没有光照时无法继续为金属提供保护的难题。

实施例1

将碘化钠溶于去离子水中，用浓硝酸将溶液pH值调至1.5，得到浓度为0.4mmol/L碘化钠水溶液；将硝酸铋与所述碘化钠水溶液混合，超声溶解，得到碘化钠-硝酸铋混合液，所述碘化钠-硝酸铋混合液中硝酸铋的浓度为0.04mol/L；

将对苯醌与乙醇混合，超声溶解，得到对苯醌溶液，所述对苯醌溶液中对苯醌的浓度为0.2mmol/L；

将所述碘化钠-硝酸铋混合液和对苯醌溶液混合，搅拌均匀，以混合后的溶液为电解质溶液，采用FTO导电玻璃为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，在电位为-0.1V的条件下电沉积5min，沉积结束后利用去离子水清洗去除表面杂质，得到BiOI光电极；

将乙酰丙酮钒与二甲基亚砜混合，得到浓度为0.2mmol/L的乙酰丙酮氧钒溶液，用移液枪移取70μL所述乙酰丙酮氧钒溶液滴涂在所述BiOI电极表面(乙酰丙酮氧钒溶液的滴涂量为70μL/cm²)，之后于马弗炉中450℃条件下煅烧2h，自然冷却至室温后取出所得光电极置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温(25℃)条件下浸泡30min，以去除残余的V₂O₅，得到BiVO₄光电极；

将制备的BiVO₄、和BiVO₄/CoNiSe₂薄膜电极进行SEM扫描电镜测试，检测结果如图1、2所示；图1中，BiVO₄呈现清晰的纳米球形状，可以证实合成的BiVO₄由纳米球构成，结晶性好；图2中，电沉积法获得的CoNiSe₂为片状，覆盖于BiVO₄纳米球上。

性能检测

图3为本发明实施例1制备的BiVO₄/CoNiSe₂涂层耦合304不锈钢以及BiVO₄涂层耦合304不锈钢，在间歇可见光照射下的开路电位随时间变化曲线图；电化学测试使用上海辰华CHI920D电化学工作站，光源采用500W氙灯。实验装置由两部分组成，即光解池和腐蚀池；其中腐蚀池使用三电极体系，工作电极为304不锈钢，参比电极使用饱和甘汞，Pt片为对电极；将实施例1制备的BiVO₄/CoNiSe₂光阳极和304不锈钢分别置于光电解池和腐蚀池中，并用琼脂盐桥(含饱和KCl)将这两个部分相连；实验过程中，用铜线连BiVO₄/CoNiSe₂光阳极与304不锈钢电极。可以看出，光照条件下，304不锈钢的开路电位迅速下降，因为光生电子由复合涂层通过导线流入到被保护金属中，使金属产生极化，从而实现阴极保护；其中BiVO₄/CoNiSe₂复合涂层与304不锈钢耦合后的开路电位下降约0.28V，达到-0.57V；暗态条件下，涂层与不锈钢耦合的开路电位逐渐回升，但BiVO₄/CoNiSe₂复合涂层与304不锈钢耦合后的开路电位低于不锈钢的自腐蚀电位(约-0.15V)，说明暗态条件下，BiVO₄/CoNiSe₂复合涂层能够继续为304不锈钢提供阴极保护；因为Co元素存在多价性，具有电荷存储的功能，因此钒酸铋基复合涂层在暗态条件下也能为金属提供有效的阴极保护。

图4为实施例1制备的BiVO₄/CoNiSe₂涂层耦合304不锈钢以及BiVO₄涂层耦合304不锈钢，在间歇可见光照射下的光电流密度随时间变化曲线图，电化学测试使用上海辰华CHI920D电化学工作站，光源采用500W氙灯；实验装置由两部分组成，即光解池和腐蚀池；将实施例1制备的BiVO₄/CoNiSe₂光阳极和304不锈钢分别置于光电解池和腐蚀池中，并用琼脂盐桥(含饱和KCl)将这两个部分相连；实验过程中，BiVO₄/CoNiSe₂光阳极连接工作电极，将参比电极与对电极短接，304不锈钢电极连接地线。可以看出，BiVO₄/CoNiSe₂涂层耦合304不锈钢的光电流密度最高，达到0.24mA/cm²，是纯BiVO₄(0.12mA/cm²)的2倍，所以BiVO₄/CoNiSe₂复合涂层的光生电流转换效率得到了显著的提高。

图5为实施例1制备的BiVO₄/CoNiSe₂复合涂层耦合304不锈钢以及BiVO₄涂层耦合304不锈钢，在光照条件下的Nyquist图；电化学测试使用上海辰华CHI920D电化学工作站，光源采用500W氙灯；实验装置由两部分组成，即光解池和腐蚀池，其中腐蚀池使用三电极体系，工作电极为304不锈钢，参比电极使用饱和甘汞电极，Pt片为对电极；将实施例1制备的BiVO₄/CoNiSe₂光阳极和304不锈钢分别置于光电解池和腐蚀池中，并用琼脂盐桥(含饱和KCl)将这两个部分相连；实验过程中，用铜线连BiVO₄/CoNiSe₂光阳极与304不锈钢电极。可以看出，BiVO₄/CoNiSe₂复合涂层的阻抗弧半径明显小于纯BiVO₄的阻抗弧半径，说明CoNiSe₂复合BiVO₄能够降低BiVO₄/CoNiSe₂复合涂层的电荷转移电阻，有效促进复合涂层光生电子与空穴的分离，更多的光生电子能够迁移到被保护的金属中，从而实现优异的光生阴极保护性能。

本发明提供的钒酸铋基复合涂层采用电沉积方法制备，工艺简单，成本低廉，且产品厚度容易控制；引入了CoNiSe这种助催化剂，提高了复合涂层的光催化活性；使用电沉积法在FTO导电玻璃表面制备BiVO₄复合CoNiSe，光照条件下这种复合涂层能极大的降低电荷转移电阻，有效促进复合涂层光生电子与空穴的分离，从而能够为金属提供优异的光生阴极保护；本发明引入的Co元素存在多价性，具有电荷存储功能，因此钒酸铋基复合涂层在暗态条件下也能为金属提供有效的阴极保护，可以解决没有光照时无法继续为金属提供保护的难题。

虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种钒酸铋基光生阴极保护涂层的制备方法，包括：

在BiVO₄表面制备CoNiSe三元化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备CoNiSe三元化合物的方法包括：

采用电沉积法在BiVO₄表面制备CoNiSe三元化合物；

所述电沉积法采用的电解质溶液包括：

钴盐、镍盐、二氧化硒和溶剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述BiVO₄的制备方法包括：

将BiOI和钒盐煅烧，得到BiVO₄。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述BiOI的制备方法包括：

采用电沉积法在FTO表面制备BiOI；

所述电沉积法采用的沉积溶液包括：

铋盐、碘盐、硝酸、对苯醌和溶剂。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液中钴盐的浓度为1～10mmol/L，镍盐的浓度为1～10mmol/L，二氧化硒的浓度为1～10mmol/L。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述沉积溶液中铋盐的浓度为0.1～1mmol/L，碘盐的浓度为0.1～1mmol/L；对苯醌的浓度为0.1～1mmol/L；

所述硝酸为浓硝酸；所述硝酸的用量使沉积溶液的pH值为0.5～1.5。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电沉积法过程中以FTO为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，沉积温度为室温。

8.根据权要求4所述的方法，其特征在于，所述电沉积法过程中采用两步沉积，先以相对于参比电极为-0.5～-0.1V的电压沉积5～60s，再以相对于参比电极为-0.1～0V的电压沉积360～3600s。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电沉积法过程中以-0.5～0.1V沉积60～3600s。

10.一种双电池结构，包括：

腐蚀池和光解池；

所述腐蚀池为三电极体系；

所述光解池包括工作电极，所述工作电极为权利要求1所述的方法制备得到的钒酸铋基光生阴极保护涂层。

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