CN109395748A - 一种具有可见光响应的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有可见光响应的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有可见光响应的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极及其制备方法与应用。该方法包括以钼网作为基底，分别以硝酸银作为银源、氯化亚锡作为锡源、氯化锌作为锌源分别将银、锡、锌三种金属元素电沉积在钼网上，然后硫化煅烧。该方法简单、反应条件温和、成本低和无污染等优点，具有较高的商业化应用前景。Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极的光电转化效率非常高，可用于太阳能电池、光电催化和光催化等领域。经实验研究发现Ag2ZnSnS4/Mo结构光电极在光电化学测试中光电流密度超过4mA/cm2，在主要吸光区域光电转化效率达到25％，重要的是在组成的电解池中进行光电化学测试展示出了优异的析氢性能。

Description

一种具有可见光响应的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及新能源和光电化学技术领域，具体涉及一种具有可见光响应的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极及其制备方法与应用。
背景技术
随着石油，煤炭和天然气等不可再生能源的逐渐枯竭，清洁可再生能源已成为人类追求的共同目标。因为氢气具有高能量密度，绿色环保和可再生等优点，被认为是21世纪的新一代能源。众所周知，光催化剂和光电极吸收太阳光产生光电子，还原水分子产生氢气，这是未来获得氢能的最理想方式。光电催化反应机理是指光照射与电解液接触的半导体电极表面产生光生电子-空穴对，接着被半导体/电解液界面的电场分离，最后分别与溶液中离子进行的氧化还原反应：电子在阴极处还原氢离子产氢，同时空穴在阳极处氧化水分子产氧或者可以氧化硫离子，镉离子等有害污染物。光电催化最有意义的是能够把太阳能转换为实用的化学能，如光电催化分解水制取氢气和氧气。更重要的是，丰富的太阳能和水是可再生资源，因此通过光电化学水分解技术将太阳能储存在氢能中已被认为是解决全球能源短缺和环境污染问题的最有前景的策略之一。
自从Honda and Fujishima首次使用TiO2单晶进行光电催化分解水以来，其他n型半导体如ZnO，WO3，CdS和多组分金属硫化物(Ag-Sn-S,AgInS2，(Ag-In-Zn)S)等作为光阳极应用于光电催化体系中也受到了很多关注。尽管金属氧化物光电极在电解质中显示出良好的稳定性，但它们的光催化活性差并且仅吸收紫外光等缺点限制了其工业应用。而二元金属硫化物(CdS，CdSe)，在催化反应中具有良好的光电性能但稳定性差和高毒性等缺点，也限制了商业应用。最近，一些研究工作表明具有较高光电活性的多组分金属硫化物(如AgInS2)比二元金属硫化物更稳定。但是，铟元素地球储量稀少且价格昂贵。因此，可以使用无毒且低成本的锌和锡替换AgInS2中的铟元素得到四元硫族化物Ag2ZnSnS4，其仍然保留了三元化合物AgInS2的能带结构特征和优异的光学和电学性质，并且发现其在太阳能转换方面具有很大的潜在应用。此外，Ag2ZnSnS4是一种直接带隙半导体(2.0-2.1eV)，具有良好的可见光吸收和适当的能带位置，这使得它非常适用于光催化和光电催化分解水制氢。
然而，目前对Ag2ZnSnS4光催化剂的研究主要应用在粉体制氢和太阳能电池吸光层等方面，少有关于Ag2ZnSnS4作为光阳极在光电解池中分解水制氢的研究报道。基于此，我们对Ag2ZnSnS4光阳极进行了一些系统研究，发现该电极对光能的利用效率和转换效率很高，具有很重要的理论和实际意义。综上，我们提出了一种具有可见光响应的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极及其制备方法和应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种具有可见光响应的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极及其制备方法与应用。本发明首先以钼网作为基底，然后分别以硝酸银作为银源，氯化亚锡作为锡源，氯化锌作为锌源的先后顺序将这三种金属元素电沉积在钼网上，最后把在钼网上沉积成功的金属元素置于硫化氢气氛下进行硫化，即得到Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极。本发明制备的光电极具有合成方法简单、反应条件温和、成本低和无污染等优点，且合成的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极具有非常高的光电转化效率，在利用模拟太阳能电催化分解水制氢表现出了优异的性能。具有较高的商业化应用前景，还可用于太阳能电池、电催化和光催化等其他领域。
具体地，本发明通过如下所述的技术方案实现。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种制备具有可见光响应的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极的方法，所述方法包括以钼网作为基底，分别以硝酸银作为银源、氯化亚锡作为锡源、氯化锌作为锌源分别将银、锡、锌三种金属元素电沉积在钼网上，然后硫化煅烧。
优选地，所述方法包括以钼网作为基底，分别依次以硝酸银作为银源、氯化亚锡作为锡源、氯化锌作为锌源分别实现银、锡、锌三种金属元素在钼网上的依次沉积。
优选地，所述制备具有可见光响应的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极的方法包括以下步骤：
(1)为了清除钼网表面的氧化钼和有机物，首先分别用浓盐酸和浓氢氧化钠溶液超声清洗，然后再用丙酮、去离子水和乙醇先后超声清洗；
(2)以硝酸银溶液为银源，通过控制沉积电压和沉积电荷量的方式将金属银沉积在钼网上得到Ag/Mo前驱体；
(3)以氯化亚锡溶液为锡源，通过控制沉积电压和沉积电荷量的方式将金属锡沉积在Ag/Mo网上，得到Sn/Ag/Mo前驱体；
(4)以氯化锌溶液为锌源，通过控制沉积电压和沉积电荷量的方式将金属锌沉积在Sn/Ag/Mo网上，得到Zn/Sn/Ag/Mo前驱体；
(5)在硫源下煅烧步骤(4)得到的Zn/Sn/Ag/Mo前驱体，得到Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极。
优选地，步骤(1)中，所述浓盐酸和浓氢氧化钠溶液的浓度分别为4～6mol/L。
优选地，每次超声时间为0.5-1.5h，频率为30-50KHz。
优选地，步骤(2)中，硝酸银溶液的浓度为0.005～0.015mol/L，优选体积为100ml。
优选地，步骤(2)中，所述沉积电压控制在-0.05～0.05V，沉积电荷量控制在0.4-1.2C/cm2，优选为0.7～0.9C/cm2，更优选为0.8C/cm2。
优选地，步骤(3)中，氯化亚锡溶液的浓度为0.015～0.025mol/L，优选体积为100mL。
优选地，步骤(3)中，沉积电压控制在-1.15～-1.25V，沉积电荷量控制在0.8～2.4C/cm2，优选为1.5～1.7C/cm2，更优选为1.6C/cm2。
优选地，步骤(4)中，氯化锌溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，优选体积为100mL。
优选地，步骤(4)中，沉积电压控制在-1.30～-1.40V，沉积电荷量控制在0.8～2.4C/cm2，优选为1.5～1.7C/cm2，更优选为1.6C/cm2。
优选地，步骤(5)中，所述硫源为硫化氢气体。
优选地，所述步骤(5)包括在含有硫化氢气体的氮气氛围中煅烧。
优选地，所述硫化氢气体在氮气中的浓度为5％。
优选地，步骤(5)中，所述煅烧程序设定为：以5℃/min的速率于室温开始升温，升温至500～600℃时保持煅烧0.5～1.5h。
在本发明的第二方面，本发明提供了根据上述方法制备得到的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极。
所述Zn/Sn/Ag前驱体中沉积电荷量比例为2：2：1，电沉积过程中Ag沉积电荷量为0.4-1.2C/cm2，优选沉积电荷量为0.7～0.9C/cm2，更优选为0.8C/cm2；电沉积过程中Sn沉积电荷量为0.8～2.4C/cm2，优选沉积电荷量为1.5～1.7C/cm2，更优选为1.6C/cm2；电沉积过程中Zn沉积电荷量为0.8～2.4C/cm2，优选沉积电荷量为1.5～1.7C/cm2，更优选为1.6C/cm2。
优选地，所述Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极中Zn、Sn、Ag的沉积电荷量分别为：0.8C/cm2(Ag)，1.6C/cm2(Sn)，1.6C/cm2(Zn)。
优选地，所述Ag2ZnSnS4/Mo结构光电极中Ag2ZnSnS4存在晶面(112)、(200)、(220)、(204)、(132)、(244)，分别对应特征峰27.3°，30.8°，44.2°，45.9°，52.7°和82.8°。
优选地，所述Ag2ZnSnS4/Mo结构光电极中Ag2ZnSnS4的晶粒尺寸为1～4μm。
优选地，所述Ag2ZnSnS4/Mo结构光电极中Ag2ZnSnS4在钼网上的厚度为2μm左右。
优选地，所述Ag2ZnSnS4/Mo结构光电极的晶面间距为d＝0.198nm、0.327nm，分别对应着Ag2ZnSnS4的(204)和(112)晶面。
在本发明的第三方面，本发明还提供了上述Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极在制备太阳能电池中的应用或在光电催化领域中应用。
所述在光电催化领域中的应用包括光电催化分解水制氢和光电催化降解污染物；所述污染物优选为硫化物。
最后，本发明公开了具有可见光响应的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极组成电解池在光电催化分解水制氢和光电催化处理硫化物污染物的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明制备的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极显示出了优异的光电转化效率，除了Ag2ZnSnS4薄膜可作为太阳能电池吸光层外，还可以作为光阳极组成电解池利用太阳能电催化分解水制氢，同时处理硫化物污染物。经实验研究发现，本发明的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极可在模拟太阳光(光强：100mW/cm2)照射以及低的外加偏压(0.6V Vs RHE)下产生超过4mA/cm2的光电流密度；在主要吸光区域(400～550nm)光电转化效率能够达到25％，明显优于通过传统方法(化学沉积或滴涂法)制备的Ag2ZnSnS4光阳极。此外，我们尝试过先制备Ag2ZnSnS4粉体，然后滴涂在FTO导电玻璃上，验证光电流密度，结果发现光电流密度远远不及本发明在钼网上有控制的多步电沉积金属制备的光电极。因此，制备方法和电极基底是导致性能差别的主要原因。最重要的是，本发明的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极在三电极体系中(Ag2ZnSnS4/Mo作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，0.10mol/L的硫酸钠，0.05mol/L硫化钠和0.05mol/L亚硫酸钠作为电解质溶液)，进行光电催化测试。结果随着Zn/Sn/Ag沉积电荷量的增加，光电流密度先是提高然后逐渐降低，并且在沉积电荷量为：0.8C/cm2(Ag)，1.6C/cm2(Sn)，1.6C/cm2(Zn)时达到最佳，在模拟太阳光照射以及低的外加偏压(0.6V Vs RHE)下能产生超过4mA/cm2的光电流密度，在主要吸光区域(400～550nm)以及低的外加偏压(0.4V Vs RHE)下光电转化效率(IPCE)能够达到25％。此外，在低的外加偏压(0.4V Vs RHE)下处理硫化物(Na2S)污染物的同时，光电催化析氢效率达到24.0μmol/(cm2·h)。在本发明中，铂片作为对电极使用，是因为Pt比较稳定，在光电化学中是不参与催化反应的。另外，光电催化的优势是与电化学相比，能够在理论偏压下(1.23V Vs RHE)全解水，具有很高的光电转化效率，析氢量的单位是μmol/(cm2·h)，光电极上面的样品质量非常少。而光催化剂析氢的量子产率普遍偏低，析氢量的单位是μmol/(g·h)。
(2)本发明Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极制备合成方法条件简单、无污染、成本低，具有良好的商业化应用前景。
此外，磁控溅射的方法制备Ag2ZnSnS4与本发明相比，成本高(SnS、ZnS、Ag三种靶材价格昂贵)，而且溅射过程繁琐而且全过程要求真空环境；水热法制备Ag2ZnSnS4，虽然方法简单，但是很难大规模工业生产，重复率比较低，容易合成含有杂相Ag2S、ZnS或者Ag8SnS6。与这两种方法相比，本发明的多步电沉积法操作简单，成本低，可以精确地控制多种金属沉积电荷量来保持化学计量比，大规模批量生产纯相的Ag2ZnSnS4。
此外，本发明采用多步电沉积的方法制备纯相的Ag2ZnSnS4，其相比于一步电沉积法具有多方优势，体现在一步电沉积法中的电解液金属离子种类复杂，沉积电荷量难以控制，金属原子比例不易于保持化学计量比，很难合成的纯相的Ag2ZnSnS4。而分步电沉积可以精确控制单个金属沉积电荷量，根据本发明的控制方法可以合成纯相的Ag2ZnSnS4。此外，本发明的多步电沉积过程中首先沉积Ag，然后是Sn，最后是Zn，原因是根据金属的活动性如果先沉积Sn或Zn，则先沉积的Sn或Zn金属在硝酸银溶液中容易发生置换反应形成离子，导致三种离子不能同时沉积在基底上，难以合成Ag2ZnSnS4。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
附图中以Ag的沉积电荷量标示实施例1、2制备得到的三种Ag2ZnSnS4/Mo阳电极，其中Ag的沉积电荷量分别为0.8C/cm2，0.4C/cm2，1.2C/cm2的Ag2ZnSnS4/Mo阳电极，在附图中简称为AZTS-0.8C、AZTS-0.4C、AZTS-1.2C。
图1为实施例1-2制备Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极的示意图。
图2为实施例1-2制备的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极及对应标准卡片的XRD图谱。
图3为实施例1制备的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极的SEM和HRTEM图谱。
图4为实施例1-2制备的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极的光电流密度-电压关系图谱。
图5为实施例1制备的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极的光电转化效率(IPCE)图谱。
图6为实施例1制备的Ag2ZnSnS4/Mo作为光阳极和铂片作为对电极在三电极体系中的实际析氢量与理论析氢量的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前，制约光电催化技术实际应用的所有问题中，最重要的是提高光电极对光能的利用效率和转换效率，基于此，本发明提出了一种具有可见光响应的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极及其制备方法和应用，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1 Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极的制备
(1)超声清洗钼网：
先分别用5mol/L浓盐酸和5mol/L浓氢氧化钠溶液超声清洗1.0小时(频率40KHz)，然后再分别用丙酮、去离子水和乙醇先后超声清洗1.0小时(频率40KHz)，超声清洗后钼网表面呈现金属光泽。
(2)沉积金属Ag：
先配置100ml的0.01mol/L的硝酸银溶液，然后控制沉积电压和沉积电荷量的方式将金属银沉积在钼网上，沉积电压为0.0V Vs SCE(甘汞电极)，沉积电荷量为0.8C/cm2，得到Ag/Mo前驱体。
(3)沉积金属Sn：
先配置100ml的0.02mol/L的氯化亚锡溶液，然后控制沉积电压和沉积电荷量的方式将金属锡沉积在Ag/Mo网上，沉积电压为-1.20V Vs SCE(甘汞电极)，沉积电荷量为1.6C/cm2，得到Sn/Ag/Mo前驱体。
(4)沉积金属Zn：
先配置100ml的0.1mol/L的氯化锌溶液，然后控制沉积电压和沉积电荷量的方式将金属锌沉积在Sn/Ag/Mo网上，沉积电压为-1.35V Vs SCE(甘汞电极)，沉积电荷量为1.6C/cm2，得到Zn/Sn/Ag/Mo前驱体。
(5)硫化煅烧法制备Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极：
最后将步骤(4)制备的Zn/Sn/Ag/Mo前驱体放入瓷舟中，在硫化氢气氛下(在氮气中浓度为5％)，于管式炉中550℃煅烧1.0小时，升温速率设定为5℃/min，自然冷却后，取出样品，即得到Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极。
实施例2不同Zn/Sn/Ag沉积电荷量的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极的制备本实施例制备不同Zn/Sn/Ag沉积电荷量的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极，共制备了2种光阳极，其制备方法同实施例1，区别在于：第一种是将实施例1中步骤(2)(3)(4)这三种金属元素沉积电荷量的同时减少为：0.4C/cm2(Ag)，0.8C/cm2(Sn)，0.8C/cm2(Zn)；第二种是将实施例1中步骤(2)(3)(4)这三种金属元素沉积电荷量的同时增大为：1.2C/cm2(Ag)，2.4C/cm2(Sn)，2.4C/cm2(Zn)。但是，这两种Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极中Zn/Sn/Ag前驱体中沉积电荷量的比例依然保持为2.0：2.0：1.0。
合成光阳极示意图：
实施例1和2制备Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极的具体步骤如图1所示，由图1可知，本发明的光阳极制备合成方法条件简单、无污染、成本低。所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
物相测试：
实施例1和2制备的三种Ag2ZnSnS4/Mo(其Ag的沉积电荷量分别为0.8C/cm2，0.4C/cm2，1.2C/cm2，在附图中简称为AZTS-0.8C、AZTS-0.4C、AZTS-1.2C)结构光阳极的X射线衍射图如图2所示，硫化煅烧后成功得到的Ag2ZnSnS4为黄锡矿相(JCPDS no.35-544)，而且除了衬底Mo金属峰外，并没有其他杂相的峰出现。在27.3°，30.8°，44.2°，45.9°，52.7°和82.8°出现的特征峰分别对应的是Ag2ZnSnS4的(112)，(200)，(220)，(204)，(132)和(244)晶面。
微观形貌测试：
实施例1制备的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极(Ag的沉积电荷量：0.8C/cm2)的SEM和HRTEM如图3所示，由图3(a)和(b)可知，Ag2ZnSnS4晶粒完全覆盖着钼网，并没有看到裸露的钼网；从图3(c)和(d)可看出，经过硫化煅烧后得到的Ag2ZnSnS4是由尺寸1～4μm左右的微米晶颗粒组成；Ag2ZnSnS4薄膜的厚度在2μm左右，如图3(e)所示；从高分辨透射电镜图3(f)可看出，电极的晶面间距为d＝0.198nm，0.327nm，分别对应着Ag2ZnSnS4的(204)和(112)晶面。
光电催化活性测试：
1、试验方法：
光电催化活性测试在封闭的石英玻璃容器中进行。正面照射的光源选用的是300W氙灯(模拟太阳光，光强：100mW/cm2)。用光电流密度，光电转换效率和析氢效率能来评价电极的光电催化活性。
以实施例1-2制备的Ag2ZnSnS4/Mo光电极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，0.10mol/L的硫酸钠，0.05mol/L硫化钠和0.05mol/L亚硫酸钠作为电解质溶液。光电催化反应测试前，先通高纯氩气30min来排出玻璃仪器和电解液中的氧气。光电活性通过三电极电化学工作站记录，结果如图4和图5所示。光照射后每隔15min通过微型注射器从密封仪器中取0.1ml气体进行测试，测试仪器为泊菲莱气相色谱仪(型号：GC-7806,北京)。电极的析氢效率通过色谱定量分析，结果如图6所示。
2、试验结果：
实施例1和2制备的不同Zn/Sn/Ag沉积电荷量的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极(Ag的沉积电荷量：0.4C/cm2，0.8C/cm2，1.2C/cm2)的光电流密度和电压关系如图4所示，
实施例1制备的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极(Ag的沉积电荷量：0.8C/cm2)的光电转换效率如图5所示，
实施例1制备的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极(Ag的沉积电荷量：0.8C/cm2)的光电析氢效率如图6所示。
由图4可知，随着Zn/Sn/Ag沉积电荷量的增加，光电流密度先是提高然后逐渐降低，并且在沉积电荷量为：0.8C/cm2(Ag)，1.6C/cm2(Sn)，1.6C/cm2(Zn)时达到最佳，即在模拟太阳光照射以及低的外加偏压(0.6V Vs RHE)下能产生超过4mA/cm2的光电流密度。由图5可知，在主要吸光区域(400～550nm)以及低的外加偏压(0.4V Vs RHE)下光电转化效率(IPCE)能够达到25％，明显优于通过传统方法(化学沉积或滴涂法)制备的Ag2ZnSnS4光阳极。
结合图5和图6可知，实施例1制备的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极(Ag的沉积电荷量：0.8C/cm2)在三电极体系中(Ag2ZnSnS4/Mo作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极)在低的外加偏压(0.4V Vs RHE)下处理硫化物(Na2S)污染物的同时，光电催化析氢效率达到了很高水平：24.0μmol/(cm2·h)。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备具有可见光响应的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极的方法，所述方法包括以钼网作为基底，分别以硝酸银作为银源、氯化亚锡作为锡源、氯化锌作为锌源分别将银、锡、锌三种金属元素电沉积在钼网上，然后硫化煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以钼网作为基底，分别依次以硝酸银作为银源、氯化亚锡作为锡源、氯化锌作为锌源分别实现银、锡、锌三种金属元素在钼网上依次沉积；
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)为了清除钼网表面的氧化钼和有机物，首先分别用浓盐酸和浓氢氧化钠溶液超声清洗，然后再用丙酮、去离子水和乙醇先后超声清洗；
(2)以硝酸银溶液为银源，通过控制沉积电压和沉积电荷量的方式将金属银沉积在钼网上得到Ag/Mo前驱体；
(3)以氯化亚锡溶液为锡源，通过控制沉积电压和沉积电荷量的方式将金属锡沉积在Ag/Mo网上，得到Sn/Ag/Mo前驱体；
(4)以氯化锌溶液为锌源，通过控制沉积电压和沉积电荷量的方式将金属锌沉积在Sn/Ag/Mo网上，得到Zn/Sn/Ag/Mo前驱体；
(5)在硫源下煅烧步骤(4)得到的Zn/Sn/Ag/Mo前驱体，得到Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓盐酸和浓氢氧化钠溶液的浓度分别为4～6mol/L；
优选地，每次超声时间为0.5-1.5h，频率为30-50KHz。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，硝酸银溶液的浓度为0.005～0.015mol/L，优选体积为100ml；
优选地，步骤(2)中，所述沉积电压控制在-0.05～0.05V，沉积电荷量控制在0.4-1.2C/cm2，优选为0.7～0.9C/cm2，更优选为0.8C/cm2。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，氯化亚锡溶液的浓度为0.015～0.025mol/L，优选体积为100mL；
优选地，步骤(3)中，沉积电压控制在-1.15～-1.25V，沉积电荷量控制在0.8～2.4C/cm2，优选为1.5～1.7C/cm2，更优选为1.6C/cm2。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，氯化锌溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，优选体积为100mL；
优选地，步骤(4)中，沉积电压控制在-1.30～-1.40V，沉积电荷量控制在0.8～2.4C/cm2，优选为1.5～1.7C/cm2，更优选为1.6C/cm2。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述硫源为硫化氢气体；
优选地，所述步骤(5)包括在含有硫化氢气体的氮气氛围中煅烧；
优选地，所述硫化氢气体在氮气中的浓度为5％；
优选地，所述煅烧程序设定为：以5℃/min的速率于室温开始升温，升温至500～600℃时保持煅烧0.5～1.5h。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法制备得到的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极；
优选地，所述Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极中Zn、Sn、Ag的沉积电荷量之比为2：2：1；
优选地，所述Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极中Zn、Sn、Ag的沉积电荷量分别为：
Ag的沉积电荷量为0.4-1.2C/cm2，优选为0.7～0.9C/cm2；
Sn沉积电荷量为0.8～2.4C/cm2，优选为1.5～1.7C/cm2；
Zn沉积电荷量为0.8～2.4C/cm2，优选为1.5～1.7C/cm2；
优选地，所述Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极中Zn、Sn、Ag的沉积电荷量分别为：Ag为0.8C/cm2，Sn为1.6C/cm2，Zn为1.6C/cm2；
优选地，所述Ag2ZnSnS4/Mo结构光电极中Ag2ZnSnS4存在晶面(112)、(200)、(220)、(204)、(132)、(244)，分别对应特征峰27.3°，30.8°，44.2°，45.9°，52.7°和82.8°；
优选地，所述Ag2ZnSnS4/Mo结构光电极中Ag2ZnSnS4的晶粒尺寸为4～5μm；
优选地，所述Ag2ZnSnS4/Mo结构光电极中Ag2ZnSnS4在钼网上的厚度为2μm；
优选地，所述Ag2ZnSnS4/Mo结构光电极的晶面间距为d＝0.198nm、0.327nm，分别对应着Ag2ZnSnS4的(204)和(112)晶面。
9.权利要求8所述的Ag2ZnSnS4/Mo结构光阳极在制备太阳能电池中的应用或在光电催化领域中应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述在光电催化领域中的应用包括光电催化分解水制氢和光电催化降解污染物；所述污染物优选为硫化物。
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