CN105040056A - 一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液及方法。本发明属于CZTS薄膜技术领域。一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液，各组分含量：金属盐0.001～0.005mol/L、硫代硫酸盐0.03～0.1mol/L、导电盐0.1～0.4mol/L、羟基酸0.01～0.5mol/L、硫脲衍生物0.01～0.5mol/L、稳定剂1～5g/L，溶液pH值1～6.0。一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的方法：1)将制备CZTS预制层薄膜的溶液放入电镀槽；2)采用三电极体系，连接电源控制器、参比电极、导电衬底和惰性阳极，用盐桥连接参比电极溶液和电沉积溶液；3)接通电源，采用恒电位的方法共沉积Cu、Zn、Sn和S元素；4)取出所沉积的CZTS预制层薄膜，冲洗并干燥。本发明简单实用，溶液体系稳定，工艺简单，易于操作，安全环保，适合大面积制备CZTS薄膜。
Description
技术领域
本发明属于CZTS薄膜技术领域，特别是涉及一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液及方法。
背景技术
目前，铜锌硒硫(Cu2ZnSnS4，简称CZTS)薄膜太阳电池材料，可以采用多种方法制备，电沉积方法是其非真空制备工艺之一，具有工艺简单、前期投入小、大面积均匀性高、元素精确控制容易等特点。电沉积CZTS薄膜材料的制备方法多为：在柠檬酸体系、焦磷酸体系中一步或分步电沉积Cu、Zn、Sn金属(CN201310040588.9)及其合金作为制备CZTS薄膜的预制层，再经过高温后硫化处理的方法制备出具有半导体性能的CZTS薄膜材料。采用此种方法制备CZTS薄膜过程中，由于Zn元素的升华温度比较低，为430℃，SnS的蒸发温度比较低，为350℃，而CZTS材料制备所需温度在580℃左右，Zn和Sn的流失难以控制，不仅如此，在热处理过程中使用大量单质S或H2S气体，毒性大，对环境、设备和人员具有较大的危害，需要尾气处理、环境保护措施，会无形中加大生产的成本。因此，在预制层中避免出现Zn金属，热处理反应过程中减少SnS的产生和S源的大量使用，是未来电沉积制备CZTS薄膜材料发展的重点。其中，一步电沉积CZTS四元化合物是一种有效解决上述问题的方法，但是，目前报道的单用羟基酸盐作为络合物的Cu、Zn、Sn、S溶液体系稳定性差，会生成Cu+离子，造成所沉积薄膜质量差，元素比例控制难，Cu含量比例偏高。因此，探索长期稳定的Cu、Zn、Sn、S溶液体系，制备出元素比例合适的CZTS预制层材料，对电沉积制备高质量的CZTS薄膜工艺具有深远意义。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液及方法。
本发明的目的是提出一步电沉积CZTS预制层薄膜的溶液和方法，溶液中同时含有Cu、Zn、Sn和S元素，使用羧基酸盐和硫脲衍生物共同作为络合剂，采用一次电沉积的方式获得原子比例接近Cu：Zn：Sn：S为2：1：1：4的CZTS预制层薄膜，该方法简单实用，溶液体系稳定，适合大面积制备CZTS薄膜。
本发明一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液所采取的技术方案是：
一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液，其特点是：一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液包括组分为金属盐、硫代硫酸盐、导电盐、羟基酸、硫脲衍生物、稳定剂、光亮剂和溶剂水，各组分含量为：金属盐0.001～0.005mol/L、硫代硫酸盐0.03～0.1mol/L、导电盐0.1～0.4mol/L、羟基酸0.01～0.5mol/L、硫脲衍生物0.01～0.5mol/L、稳定剂1～5g/L，溶液pH值1～6.0；
金属盐为金属Cu盐、金属Zn盐与金属亚Sn盐，其中金属盐为氯化物盐、硫酸盐或硝酸盐；硫代硫酸盐为钠盐或钾盐或两种混合物；导电盐为钠盐、钾盐、锂盐中的一种或两种以上混合物；羟基酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘油酸、乳酸中的一种或几种；硫脲衍生物为硫脲、二甲硫脲、二乙硫脲、乙酰硫脲、氨基硫脲中的一种或两种以上混合物；稳定剂为对苯二酚、间苯二酚、β-苯酚和抗坏血酸中的一种或两种以上混合物。
本发明一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液还可以采用如下技术方案：
所述的一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液，其特点是：一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液包括组分光亮剂，光亮剂含量为0.01～0.1g/L，光亮剂为山梨酸钠、山梨醇、甲醛、乙醛、甲基磺酸、钾酚磺酸中的一种或两种以上混合物。
所述的一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液，其特点是：溶液pH值为饱和碱性溶液调节至1～6.0。
一种一步电沉积CZTS预制层薄膜的溶液的配置方法：1)将金属盐、硫代硫酸盐和导电盐分别溶于去离子水中，制备成饱和溶液备用；2)在去离子水中按比例依次加入金属盐溶液、羟基酸和硫脲衍生物充分混合，配制成络合溶液；3)待溶液稳定后依次加入导电盐、硫代硫酸盐饱和溶液、稳定剂和光亮剂，充分搅拌混合；4)用饱和的碱性溶液调整pH值。
本发明一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的方法所采取的技术方案是：
一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的方法，其特点是：一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的方法包括以下工艺过程：
1)将配制好的制备CZTS预制层薄膜的溶液放入电镀槽中；2)采用三电极体系，连接电源控制器、参比电极、导电衬底和惰性阳极，将导电衬底和惰性阳极放入溶液中，用盐桥连接参比电极溶液和电沉积溶液；3)接通电源，采用恒电位的方法共沉积Cu、Zn、Sn和S元素；4)取出所沉积的CZTS预制层薄膜，用去离子水冲洗并干燥以备热处理使用。
本发明一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的方法还可以采用如下技术方案：
所述的一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的方法，其特点是：三电极体系中，铂网作为阳极、玻璃/钼作为衬底电极、饱和甘汞电极为参比电极。
本发明具有的优点和积极效果是：
一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液及方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下突出特点：
1.由于该溶液体系根据元素选定络合剂并配有稳定剂，溶液具有良好的覆盖能力和分散能力，能保存较长时间，不出现沉淀。
2.由于该溶液体系用硫脲衍生物络合Cu2+和Cu+，提高了沉积过电位，制备的CZTS预制层薄膜光亮，通过沉积电位和溶质浓度调整薄膜总各元素比例，简单方便，易于操作。
3.由于一步电沉积CZTS预制层薄膜，薄膜中各元素均匀分布，利于热处理后薄膜结晶质量的提高。
4.由于溶液体系中硫脲衍生物和硫代硫酸盐均能提供S元素，使得电沉积制备的预制层薄膜中S含量充足，避免了热处理过程中有毒性的S源的使用，降低了后续工艺的安全风险及对环境的污染。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明如下：
实施例1
一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液，由金属盐、硫代硫酸盐、导电盐、羟基酸、硫脲衍生物、稳定剂、光亮剂和溶剂水组成，配制过程：
1.配制硫酸铜、硫酸锌、硫代硫酸钠、氯化钠饱和溶液备用，用盐酸配制成0.2mol/L的氯化亚锡溶液备用。
2.在去离子水中依次加入金属盐溶液、柠檬酸溶液、硫脲制成浓度为0.002mol/L硫酸铜、0.002mol/L氯化亚锡、0.008mol/L硫酸锌、0.1mol/L硫脲、0.1mol/L柠檬酸的溶液。
3.待溶液稳定后加入氯化钠、硫代硫酸钠、对苯二酚和山梨醇充分搅拌，最终溶液组分为0.002mol/L硫酸铜、0.002mol/L氯化亚锡、0.008mol/L硫酸锌、0.1mol/L硫脲、0.1mol/L柠檬酸、0.2mol/L的氯化钠、0.05mol/L硫代硫酸钠、2g/L的对苯二酚和50mg/L的山梨醇。
4.用饱和氢氧化钠溶液将溶液pH调整至2.5。
实施例2
一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的方法，包括以下工艺过程：
1.将实施例1所配制的电沉积溶液倒入电镀槽中，用铂网作为阳极、玻璃/钼作为衬底电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，连接三电极体系电路。
2.接通电源，调整电位为-1.5V(vs.SCE)，并保持30min～1h。
3.关闭电源，取出试样并用去离子水冲洗，氮气吹干，完成CZTS预制层薄膜的制备。
Claims (5)
1.一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液，其特征是：一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液包括组分为金属盐、硫代硫酸盐、导电盐、羟基酸、硫脲衍生物、稳定剂、光亮剂和溶剂水，各组分含量为：金属盐0.001～0.005mol/L、硫代硫酸盐0.03～0.1mol/L、导电盐0.1～0.4mol/L、羟基酸0.01～0.5mol/L、硫脲衍生物0.01～0.5mol/L、稳定剂1～5g/L，溶液pH值1～6.0；
金属盐为金属Cu盐、金属Zn盐与金属亚Sn盐，其中金属盐为氯化物盐、硫酸盐或硝酸盐；硫代硫酸盐为钠盐或钾盐或两种混合物；导电盐为钠盐、钾盐、锂盐中的一种或两种以上混合物；羟基酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、甘油酸、乳酸中的一种或几种；硫脲衍生物为硫脲、二甲硫脲、二乙硫脲、乙酰硫脲、氨基硫脲中的一种或两种以上混合物；稳定剂为对苯二酚、间苯二酚、β-苯酚和抗坏血酸中的一种或两种以上混合物。
2.根据权利要求1所述的一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液，其特征是：一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液包括组分光亮剂，光亮剂含量为0.01～0.1g/L，光亮剂为山梨酸钠、山梨醇、甲醛、乙醛、甲基磺酸、钾酚磺酸中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的溶液，其特征是：溶液pH值为饱和碱性溶液调节至1～6.0。
4.一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的方法，其特征是：一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的方法包括以下工艺过程：
1)将配制好的制备CZTS预制层薄膜的溶液放入电镀槽中；2)采用三电极体系，连接电源控制器、参比电极、导电衬底和惰性阳极，将导电衬底和惰性阳极放入溶液中，用盐桥连接参比电极溶液和电沉积溶液；3)接通电源，采用恒电位的方法共沉积Cu、Zn、Sn和S元素；4)取出所沉积的CZTS预制层薄膜，用去离子水冲洗并干燥以备热处理使用。
5.根据权利要求1所述的一步电沉积铜锌硒硫预制层薄膜的方法，其特征是：三电极体系中，铂网作为阳极、玻璃/钼作为衬底电极、饱和甘汞电极为参比电极。
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