CN105603449B - 一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜及其电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜及其电化学制备方法，分别以硫酸铜，硫酸锌，硫酸亚锡和硫代硫酸钠作为铜、锌、锡、硫源，以焦磷酸钾和磺基水杨酸作为添加剂配制电解液，并调节pH值为5‑7，在室温下电沉积，得到Cu2ZnSnS4预沉积薄膜，然后将Cu2ZnSnS4预沉积薄膜在硫粉和惰性气氛保护下于400‑600℃下保温15‑90min，得到Cu2ZnSnS4半导体薄膜。该方法能够制备出无杂相的，且适用于作为太阳能电池吸收层的Cu2ZnSnS4半导体薄膜，对于薄膜的化学成分具有可控性强，重复性好的特点，且适用于大面积制备。
Description
技术领域
本发明属光电材料领域，具体涉及可用作太阳能电池吸收层材料的Cu2ZnSnS4半导体薄膜及其电化学制备方法。
背景技术
太阳能作为一种清洁、高效、储量丰富的清洁能源，将会成为人类未来使用的主要能源形式。太阳辐射地球的能量总共有120, 000TW，目前能够得到人类利用的只有15 TW。因此，人类要尽可能多地利用这些太阳能。电能是最便于人类利用的一种能源形式。通过太阳能电池把太阳能转换为电能，是利用这些能量的基本途径。当前，硅基太阳能电池仍是应用最为广泛的一种太阳能电池，然而在硅基太阳能电池的生产过程中，总会带来高污染、高能耗等一些问题。而且，硅的纯度越高，其生产成本越高。与硅电池相比，化合物薄膜太阳能电池在生产过程中降低了生产成本和能耗。当前得到商业应用的有CdTe和Cu(In, Ga)Se2，但由于其组成元素稀缺和毒性，其未来的规模应用是有局限性的。
Cu2ZnSnS4半导体具有锌黄锡矿的晶体结构，光学带隙为1.5eV，光学吸收系数大于104cm-1，因而在太阳能电池吸收层、光催化等领域有明显的优势。此外，该材料组成元素无毒且储量丰富，多组元的加入为其提供了丰富的性能变化空间。因此，Cu2ZnSnS4半导体有望在未来代替CdTe和Cu(In, Ga)Se2，成为化合物薄膜太阳能电池吸收层的首选材料。但是，目前报道的Cu2ZnSnS4太阳能电池的光电转换效率依然较低，因此在光电转换效率的提升方面有较大的空间。目前制约其光电转换效率提升的关键问题是其成分-结构-性能关系没有系统研究。已有文献报道通过第一性原理计算得出当Cu2ZnSnS4薄膜成分适当偏离化学计量比时具有较好的光电性能。其中原子比Cu/(Zn+Sn)接近0.8，Zn/Sn接近1.2时(薄膜成分符合化学计量比时Cu/(Zn+Sn)与Zn/Sn的值均为1)，即薄膜保持适当的贫铜富锌有益于提高其光电性能。采用真空方法制备得到的Cu2ZnSnS4薄膜具有较高的品质，但是由于生产设备复杂，成本高，难于大面积生产等困难制约了真空方法的工业应用。电化学方法制备薄膜材料具有成本低，操作简便，反应条件温和，可大面积制备等优点。但是通过电化学方法制备，多组元的成分难于控制。目前，虽已有文献报道了电沉积方法进行Cu2ZnSnS4薄膜的成分调控，但其所用的硫氰酸钾添加剂对环境危害较大，此外，该工作中获得的薄膜金属原子比虽然偏离化学计量比，但偏离较大，导致出现锌黄锡矿以外的杂相，而且该工作施加的电位较负，导致了较严重的析氢反应，使得薄膜出现较多裂缝，不够连续均匀致密。因此，寻找对环境无危害的添加剂，制备出化学成分适当偏离化学计量比的Cu2ZnSnS4薄膜，在电沉积过程中避免析氢反应的发生，获得更加连续均匀致密的薄膜是该类薄膜实用化的关键。
当前，采用电化学法制备Cu2ZnSnS4薄膜可分为多步沉积法和一步沉积法。多步沉积法是指在基底上逐层沉积三种金属，通过控制电镀规范来控制这三层的相对比例，再将预沉积的薄膜在S或H2S的气氛中退火得到Cu2ZnSnS4薄膜。这种方法制备周期长，且每次沉积完单层金属后都需要清洗，操作繁琐。一步电沉积较前者具有明显优势，它使得Cu, Zn,Sn, S四种元素共同按照一定比例还原。但是，通过添加环境友好的添加剂进行一步电沉积制备Cu2ZnSnS4薄膜，并进行预沉积薄膜的成分调控，制备出具有偏离化学计量比的薄膜仍未见报道，且薄膜的电沉积制备过程存在以下问题：
（1）Cu2+, Zn2+, Sn2+, S2O3 2-的标准还原电位相对于标准氢电极分别为0.34V，-0.76V，-0.1375V 和0.5V，因此实现共沉积难度较大，且Sn2+在水溶液中易水解，S2O3 2-在酸性条件下易分解成S胶粒，为镀液配制带来了一定困难。
（2）四种主盐在阴极还原的机制不同，使其按一定比例还原存在困难，难于实现成分控制，使其在合适的范围内偏离化学计量比更困难。
（3）即便实现了薄膜的成分控制，由于薄膜中微区存在成分偏聚，薄膜中极易生成二元、三元合金或硫化物，使得Cu2ZnSnS4薄膜难以获得单一的锌黄锡矿纯净相。这些夹杂容易降低薄膜的品质。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的电化学制备方法，分别以硫酸铜，硫酸锌，硫酸亚锡和硫代硫酸钠作为铜、锌、锡、硫源，以焦磷酸钾和磺基水杨酸作为添加剂配制电解液，并调节pH值为5-7，在室温下电沉积，得到Cu2ZnSnS4预沉积薄膜，然后将Cu2ZnSnS4预沉积薄膜在硫粉和惰性气氛保护下于400-600℃下保温15-90min，得到Cu2ZnSnS4半导体薄膜。
本发明的一个优选实施方式中，上述制备方法具体包括以下步骤：
（1）配制电解液：所述的电解液中，Cu2+、Zn2+、Sn2+、S2O3 2-、焦磷酸钾、磺基水杨酸的摩尔比为(1-20): (1-10): (1-20): (40-160): (100-200): (10-60)，调节电解液的pH值介于5-7之间；
（2）电沉积：在步骤(1)所配制好的溶液中采用恒电位的电沉积方式，恒电位的电位控制在相对于饱和甘汞电极-1.0V±0.1V，电沉积的温度控制在18°C-40°C之间，在室温下无搅拌电沉积，得到Cu2ZnSnS4预沉积薄膜；
（3）退火处理：将步骤（2）得到的Cu2ZnSnS4预沉积薄膜置于硫粉和惰性气氛保护下，于400-600℃下保温15-90min。
本发明的一个优选实施方式中，所述的恒电位并非绝对不变的，而是在整个电沉积过程中的变化幅度小于±10%。
本发明的一个优选实施方式中，步骤（1）的电解液采用稀硫酸调节pH。
本发明的一个优选实施方式中，所述的电沉积以ITO导电玻璃作为阴极工作电极，铂片作为阳极辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。更优选为预处理后的ITO导电玻璃作为阴极工作电极。
本发明的一个优选实施方式中，所述的惰性气氛由氩气和/或氮气组成。
本发明的一个优选实施方式中，得到的Cu2ZnSnS4半导体的晶体类型为锌黄锡矿型。
本发明还保护上述制备方法制备得到的Cu2ZnSnS4半导体薄膜，所制备的薄膜为化学成分一定程度偏离化学计量比的纯净锌黄锡矿相。
本发明还保护电化学制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜所使用的电解液，所述的电解液中，Cu2+、Zn2+、Sn2+、S2O3 2-、焦磷酸钾、磺基水杨酸的摩尔比为(1-20): (1-10): (1-20):(40-160): (100-200): (10-60)，调节电解液的pH值介于5-7之间。
本发明的方面具有以下技术效果：
（1）本发明的电解液中加入的添加剂焦磷酸钾环境友好，与Cu2+和Sn2+形成稳定的络合物，抑制了Cu2+和Sn2+的还原；电解液中加入的磺基水杨酸，促使Zn2+的还原电位正移，促使S2O3 2-分解为S，从而促进了四种元素的共沉积。
（2）本发明中所使用的电沉积液中的镀液成分保证了电沉积液的稳定性和澄清不发生浑浊。通过对电沉积工艺条件进行精确控制，实现了金属原子比的精确控制。
（3）通过磺基水杨酸浓度和pH值调整，金属原子比可实现精确控制，其范围在：Cu/(Zn+Sn)比例在0.75~1.89；Zn/Sn比例在0.76~1.10。
（4）本发明制备出的Cu2ZnSnS4薄膜在微观形貌上是由扁平晶粒堆叠而成连续均匀致密薄膜，避免了裂缝和孔洞的出现。
附图说明
图1采用恒电位沉积并热处理后的Cu2ZnSnS4薄膜的X射线衍射谱图；
图2采用恒电位沉积并热处理后的Cu2ZnSnS4薄膜的扫描电镜照片；
图3采用恒电位沉积并热处理后的Cu2ZnSnS4薄膜的光学带隙计算谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
ITO玻璃的预处理：将ITO玻璃依次浸泡于丙酮和无水乙醇中，超声清洗30min，然后在去离子水中超声清洗30min，用氮气吹干。用绝缘胶带贴封，留2×2cm的空白作为工作电极，以备后续使用。
实施方式一
（1）电沉积溶液的配制：依次称取K4P2O7·3H2O、C7H6O6S·2H2O、0.5g CuSO4·5H2O、0.2876g ZnSO4·7H2O、0.4295 g SnSO4、1.9856 g Na2S2O3·5H2O，将其溶于200ml除氧的去离子水中并搅拌均匀，用0.1M 稀硫酸调节pH值至5.5。
（2）电沉积：以步骤 (1)中配制的溶液作为电解液，以预处理后的的ITO玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用铂片作为辅助电极，并用导线将三者分别连接到恒电位仪的相应端钮上，保证工作电极与铂片的距离为3.5cm，并保证电解液的温度为18°C-40°C之间，沉积时间为30-60min。从而得到了偏离化学计量比的薄膜。以Oxford INCA-Penta-FET-X3型X射线能量分散谱仪测试薄膜的化学组成，结果见表1。此时得到的薄膜的化学组成上是贫铜富锌的。
（3）退火处理：将预沉积的薄膜与适量硫粉置于石英舟中，将石英舟置于管式炉内，在Ar气气氛保护下于550°C保温60min，随炉冷却至室温后，得到了纯净的锌黄锡矿相Cu2ZnSnS4半导体薄膜。
实施方式二
（1）电沉积溶液的配制：依次称取K4P2O7·3H2O、C7H6O6S·2H2O、0.5g CuSO4·5H2O、0.2876g ZnSO4·7H2O、0.4295 g SnSO4、1.9856 g Na2S2O3·5H2O，将其溶于200ml除氧的去离子水中并搅拌均匀，用0.1M 稀硫酸调节pH值至5.0。
（2）电沉积：以步骤 (1)中配制的溶液作为电解液，以预处理后的的ITO玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用铂片作为辅助电极，并用导线将三者分别连接到恒电位仪的相应端钮上，保证工作电极与铂片的距离为3.5cm，并保证电解液的温度为18°C-40°C之间，沉积时间为30-60min。从而得到了偏离化学计量比的薄膜。以Oxford INCA-Penta-FET-X3型X射线能量分散谱仪测试薄膜的化学组成，结果见表1。此时得到的薄膜的化学组成上是贫铜富锌的。
（3）退火处理：将预沉积的薄膜与适量硫粉置于石英舟中，将石英舟置于管式炉内，在Ar气气氛保护下于550°C保温60min，随炉冷却至室温后，得到了纯净的锌黄锡矿相Cu2ZnSnS4半导体薄膜。
实施方式三
（1）电沉积溶液的配制：依次称取K4P2O7·3H2O、C7H6O6S·2H2O、0.5g CuSO4·5H2O、0.2876g ZnSO4·7H2O、0.4295 g SnSO4、1.9856 g Na2S2O3·5H2O，将其溶于200ml除氧的去离子水中并搅拌均匀，用0.1M 稀硫酸调节pH值至7.0。
（2）电沉积：以步骤 (1)中配制的溶液作为电解液，以预处理后的的ITO玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用铂片作为辅助电极，并用导线将三者分别连接到恒电位仪的相应端钮上，保证工作电极与铂片的距离为3.5cm，并保证电解液的温度为18°C-40°C之间，沉积时间为30-60min。从而得到了偏离化学计量比的薄膜。以Oxford INCA-Penta-FET-X3型X射线能量分散谱仪测试薄膜的化学组成，结果见表1。此时得到的薄膜的化学组成上是贫铜富锌的。
（3）退火处理：将预沉积的薄膜与适量硫粉置于石英舟中，将石英舟置于管式炉内，在Ar气气氛保护下于550°C保温60min，随炉冷却至室温后，得到了纯净的锌黄锡矿相Cu2ZnSnS4半导体薄膜。
以RINT2200V/PC型X射线衍射仪测试薄膜的X射线衍射图谱，以JEOL FE-JSM-6701F扫描电镜测试薄膜形貌，以Shimadzu UV2450紫外可见分光光度计测试薄膜的透过光谱，以之计算薄膜的光学带隙。采用本发明实施方式一制备得到的Cu2ZnSnS4薄膜的X射线衍射谱由图1给出，图谱仅包含基底ITO和锌黄锡矿相的衍射峰，无其他衍射峰，表明薄膜为纯净的锌黄锡矿相Cu2ZnSnS4。实施方式一制备得到的Cu2ZnSnS4薄膜的扫描电镜照片由图2给出，可见薄膜在微观形貌上是由扁平晶粒堆叠而成的，连续均匀且致密。实施方式一制备得到的Cu2ZnSnS4薄膜的光学带隙计算谱图由图3给出，可见其光学带隙为1.52eV。结合表1中的成分测试结果，说明采用本发明的方法在pH值为5-7的条件下都能获得成分适当偏离化学计量比的Cu2ZnSnS4薄膜，薄膜为锌黄锡矿纯相，连续均匀且致密，光学带隙宽度适当，适用于作为太阳能电池吸收层。
表1金属原子比的测试结果
以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明的保护范围不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或者替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的电化学制备方法，其特征在于，分别以硫酸铜，硫酸锌，硫酸亚锡和硫代硫酸钠作为铜、锌、锡、硫源，以焦磷酸钾和磺基水杨酸作为添加剂配制电解液，具体包括以下步骤：
（1）配制电解液：所述的电解液中，Cu2+、Zn2+、Sn2+、S2O3 2-、焦磷酸钾、磺基水杨酸的摩尔比为(1-20): (1-10): (1-20): (40-160): (100-200): (10-60)，调节电解液的pH值介于5-7之间；
（2）电沉积：在步骤(1)所配制好的溶液中采用恒电位的电沉积方式，恒电位的电位控制在相对于饱和甘汞电极-1.0V±0.1V，电沉积的温度控制在18℃-40℃之间，在室温下无搅拌电沉积，得到Cu2ZnSnS4预沉积薄膜；
（3）退火处理：将步骤（2）得到的Cu2ZnSnS4预沉积薄膜置于硫粉和惰性气氛保护下，于400-600℃下保温15-90min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的恒电位并非绝对不变的，而是在整个电沉积过程中的变化幅度小于±10%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的电解液采用稀硫酸调节pH。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电沉积以ITO导电玻璃作为阴极工作电极，铂片作为阳极辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛由氩气和/或氮气组成。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到的Cu2ZnSnS4半导体的晶体类型为锌黄锡矿型。
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