CN103762257B - 铜锌锡硫吸收层薄膜及铜锌锡硫太阳能电池的制备方法 - Google Patents
铜锌锡硫吸收层薄膜及铜锌锡硫太阳能电池的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103762257B CN103762257B CN201410021101.7A CN201410021101A CN103762257B CN 103762257 B CN103762257 B CN 103762257B CN 201410021101 A CN201410021101 A CN 201410021101A CN 103762257 B CN103762257 B CN 103762257B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- copper
- tin
- film
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- WILFBXOGIULNAF-UHFFFAOYSA-N copper sulfanylidenetin zinc Chemical compound [Sn]=S.[Zn].[Cu] WILFBXOGIULNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 31
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 16
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 10
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 9
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 8
- AVTYONGGKAJVTE-OLXYHTOASA-L potassium L-tartrate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O AVTYONGGKAJVTE-OLXYHTOASA-L 0.000 claims description 8
- 239000001472 potassium tartrate Substances 0.000 claims description 8
- 229940111695 potassium tartrate Drugs 0.000 claims description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 6
- 235000011005 potassium tartrates Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 claims description 3
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- VXQCHFNZKLDPNC-UHFFFAOYSA-N OS([S])(=O)=O Chemical compound OS([S])(=O)=O VXQCHFNZKLDPNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003717 electrochemical co-deposition Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PDYXSJSAMVACOH-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Zn].[Sn] Chemical compound [Cu].[Zn].[Sn] PDYXSJSAMVACOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 5-phenyl-2h-tetrazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NNN=N1 MARUHZGHZWCEQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 229910002475 Cu2ZnSnS4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007610 Zn—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
本发明公开了铜锌锡硫吸收层薄膜的制备方法，采用电化学共沉积CZTS前驱体后硫化得到CZTS太阳能电池吸收层。本发明进一步公开了铜锌锡硫薄膜太阳能电池的制备方法。本发明可在常温常压下操作，易调控，避免H2S污染，设备简单，成本节约，制得的铜锌锡硫吸收层薄膜表面光滑且非常致密，制得的电池效率高，本发明可广泛用于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料与器件领域，涉及一种铜锌锡硫吸收层薄膜的制备方法及铜锌锡硫薄膜太阳能电池的制备方法。
背景技术
随着人类社会的不断进步，能源和环境成为人类社会面临的两大重要课题。随着化石能源日益匮乏及使用化石能源造成的环境污染，各国政府纷纷出台了相应的政策，开发和利用可再生新能源。太阳能发电无论从可再生、总量大、分布广等优点，还是从技术的安全性和可靠性来看，都比其它能源更具有优越性。今后，随着光伏发电技术的发展，太阳能光伏发电将会成为全球新能源领域的研究热点。
到目前为止，广泛研究的太阳电池主要包括：硅半导体太阳电池(单晶硅太阳电池、多晶硅太阳电池、硅薄膜太阳电池)、化合物半导体(砷化镓(GaAs)、铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池和碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池)。在所有太阳能电池中，晶硅太阳电池技术最成熟，但制造过程会消耗较多能量，硅片切割过程会消耗大量硅料。非晶硅薄膜太阳电池消耗硅材料少，存在光致衰退效应。GaAs、CIGS和CdTe薄膜太阳能电池虽然具有高转换效率，但是采用了对环境不友好的元素或稀缺元素，大规模推广有可能会受到环保和资源短缺的双重制约。近几年时间里，一种铜基化合物铜锌锡硫薄膜太阳能电池引起了人们的极大的关注。相比于CIGS，铜锌锡硫中各组分在地壳中储量丰富并且安全无毒无污染，禁带宽度可以在1.0～1.5eV之间可调及在可见光内吸收系数在104cm-1以上，所以被认为是最有前景的光伏材料。
目前，制备铜锌锡硫薄膜的制备方法有磁控溅射、热蒸发、脉冲激光沉积、分子外延生长、电沉积、喷雾热分解、溶胶凝胶及涂布法等。溅射法、热蒸发、脉冲激光沉积及分子外延生长等方法需要昂贵的大型设备，并且对要求非常高的真空条件；用非真空法特别是电化学沉积法相对于真空法制备铜锌锡硫薄膜具有设备廉价而且过程容易控制，并且生产过程中能量消耗少，原材料利用率高优点。1997年Katagiri等人第一次采用电子束蒸发后硫化制备出Cu2ZnSnS4薄膜，获得转化效率为0.66％的CZTS太阳能电池。2003年他们通过改进硫化设备得到了转化效率为5.45％的CZTS薄膜电池。2010年，Schubert等人采用四元共蒸发技术，获得的CZTS的转换效率为4.1％。2010年IBM通过共蒸发方法获得了CZTS的最高转化效率达到6.8％。尽管该方法是共蒸发制备出转化效率最高，但是该工艺对设备要求较高，各个元素蒸发速率较难控制，且在生产制备过程中重复性较差，不利于连续生产。同年IBM通过混合溶液反应制备了转化效率高达9.7％的CZTSSe薄膜电池。2011年，IBM公司将Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜电池的转换效率提高到了10.1％，然而水合肼具有剧毒而且不稳定，并且非常难处理。2010年，Scragg等人使用电沉积金属叠层Zn/Sn/Cu，并将金属预制层置于装有S粉的石英管式炉中进行硫化退火，再在含有10％H2与N2气中575℃退火2小时，得到转化效率为3.2％的CZTS薄膜太阳电池。2009年Ennaoui等人通过共沉积金属预制层Cu-Zn-Sn制备CZTS前驱体，并将金属预制层置于石英管式炉中进行硫化退火，再在含有5％H2S的Ar气中550℃退火2小时，制备出了转化效率达3.4％的CZTS薄膜太阳电池，是目前采用电沉积制备出CZTS薄膜电池的最高转化效率。但是，Scragg组采用在N2/H2+S气氛中进行硫化CZTS前驱体，该工艺过程会发生H2爆炸以及产生有毒的H2S造成了极大的危险和环境污染；尽管Ennaoui组通过共沉积金属预制层Cu-Zn-Sn后硫化CZTS工艺优化于Scragg组，但是不能避免采用H2S气体，并且总退火时间大于8小时远远不能满足工业化生产所需。
发明内容
本发明克服现有技术存在的缺点，提出铜锌锡硫(CZTS)吸收层薄膜及铜锌锡硫(CZTS)太阳能电池的制备方法。
本发明提供一种铜锌锡硫吸收层薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗衬底；所述衬底依次使用碱性溶液、丙酮、乙醇及去离子水超声清洗，然后用氮气吹干，在放入真空干燥箱中干燥备用。所述衬底包括玻璃衬底。
(2)利用磁控溅射技术在所述衬底上沉积铜锌锡硫薄膜太阳能电池用的金属Mo背电极薄膜或ITO导电薄膜；
(3)按摩尔比为1～4∶0.5～2∶0.5～2∶1～10∶5～50称取硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫代硫酸钠和酒石酸钾，溶解于溶剂中，超声得到待镀电解液，接着进行电沉积镀膜，得到致密的铜锌锡硫前驱体薄膜；
(4)将前述铜锌锡硫前驱体薄膜和足够量的硫粉置于真空条件下进行硫化退火处理，得到所述铜锌锡硫吸收层薄膜。
本发明铜锌锡硫吸收层薄膜的制备方法中，所述步骤(3)中，硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫代硫酸钠、酒石酸钾的用量的摩尔比为：1～4∶0.5～2∶0.5～2∶1～10∶5～50。优选地，硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫代硫酸钠、酒石酸钾的用量的摩尔比为：2∶1∶1∶4∶10。
本发明铜锌锡硫吸收层薄膜的制备方法中，硫化退火处理步骤包括以下方式I或方式II：
方式I.将铜锌锡硫前驱体薄膜与足够量的硫粉放在石墨舟中，然后将石墨舟置于退火炉中，进行抽真空，接着通入N2，以0.5～1℃/S升温速率加热退火炉，从室温升到450～600℃，保温5～120分钟，然后自然降温至室温。
方式II.将铜锌锡硫前驱体薄膜与足够量的硫粉放在石墨舟中，然后将石墨舟置于退火炉中，进行抽真空，接着通入N2，以1～80℃/S升温速率加热退火炉，从室温升到450～600℃，保温5～120分钟，然后自然降温至室温。
本发明铜锌锡硫吸收层薄膜的制备方法中，硫化退火处理可不同的升温速率，例如，0.5～1℃/S升温速率、或1～80℃/S升温速率。不同的硫化退火升温速率对铜锌锡硫吸收层薄膜的结构、形貌以及电学性质会产生一定影响，例如，升温速度在0.5～1℃/S内生长的铜锌锡硫吸收层薄膜的XRD半高宽小，具有较高的结晶度，薄膜的SEM形貌非常致密，并且铜锌锡硫电池效率更高。例如，升温速度在1～80℃/S内生长的铜锌锡硫薄膜的XRD半高宽较大，薄膜的晶粒尺寸相对较小。本发明研究表明，铜元素在低温200℃以下就开始与硫粉发生反应生成硫化铜，在升温初期，薄膜表面很快就被一层致密的硫化铜所覆盖，从而硫粉只能缓慢地扩散到前驱体底层，导致薄膜硫化不完全彻底。
本发明还提供了一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗衬底；所述衬底依次使用碱性溶液、丙酮、乙醇及去离子水超声清洗，然后用氮气吹干，在放入真空干燥箱中干燥备用。所述衬底包括玻璃衬底。
(2)利用磁控溅射技术在所述衬底上沉积铜锌锡硫薄膜太阳能电池用的金属Mo背电极薄膜或ITO导电薄膜；
(3)按摩尔比为1～4∶0.5～2∶0.5～2∶1～10∶5～5称取硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫代硫酸钠和酒石酸钾，溶解于溶剂中，超声得到待镀电解液，接着进行电沉积镀膜，得到致密的铜锌锡硫前驱体薄膜；优选地，称取硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫代硫酸钠、酒石酸钾的用量在摩尔比为02∶1∶1∶4∶10；
(4)将前述铜锌锡硫前驱体薄膜和足够量的硫粉置于真空条件下进行硫化退火处理，得到所述铜锌锡硫吸收层薄膜；其中，足够量的硫粉为100～2000mg硫粉。
(5)采用化学水浴法在所述铜锌锡硫吸收层薄膜上沉积CdS缓冲层；
(6)在前述所述CdS缓冲层继续沉积透明导电氧化物i-ZnO和AZO，得到铜锌锡硫薄膜太阳能电池。
其中，所述CdS缓冲层的厚度为40～140纳米。优选地，CdS缓冲层的厚度包括40纳米、60纳米、80纳米、140纳米等。较优选地，CdS缓冲层的厚度为40纳米、60纳米。
其中，所述透明导电氧化物i-ZnO的沉积厚度为50～150纳米。优选地，i-ZnO的沉积厚度为50纳米、80纳米、150纳米等。较优选地，i-ZnO的沉积厚度为50纳米、80纳米。
其中，所述AZO的沉积厚度为400～900纳米。优选地，AZO的沉积厚度为500、600纳米、900纳米。较优选地，AZO的沉积厚度为500、600纳米。
采用本发明制备方法能够低成本地制备得到0.1～3.0％转化效率的铜锌锡硫太阳能电池，该铜锌锡硫薄膜太阳能电池的结构：
SLG/MoorITO/CZTS/CdS/i-ZnO/AZO
本发明铜锌锡硫吸收层薄膜及铜锌锡硫薄膜太阳能电池的制备方法，采用电化学共沉积CZTS前驱体后硫化工艺，即先在常温常压下电沉积CZTS前驱体薄膜，然后将铜锌锡硫前驱体薄膜与足够量的硫粉放在石墨舟中，并将石墨舟置于RTP快速退火炉硫化，得到铜锌锡硫吸收层薄膜，进一步制备得到较高转化效率的CZTS太阳能电池。与现有其他工艺(例如磁控溅射法、真空蒸发法及脉冲激光沉积等需要在真空体系下生长薄膜的方法)比较，本发明的CZTS前驱体在硫粉中快速退火工艺过程，即，在常温常压下操作，可以通过改变电化学参数及电解液组成很方便地获得不同厚度、化学性能稳定及成分易调控的CZTS前驱体薄膜；然后采用预热时间更短、工艺控制精确、升温时间更短、快速热退火炉(RTP)硫化前驱体。本发明采用电沉积CZTS薄膜所需要的设备简单，易调控，成本低廉，易于大规模工业化生产。而且，本发明中用硫粉替代现有技术H2S硫化，避免了H2S对人和环境造成危害以及后续废气的处理。
本发明有益效果还包括，采用快速退火炉，升温速度极快，控温精度，确保了在高温硫化铜锌锡硫前驱体过程中制备出单一相的铜锌锡硫薄膜，且薄膜表面光滑，致密高高质量吸收层，保证铜锌锡硫薄膜太阳能电池器件较高的转化效率。本发明制备方法具有重复性好，有益于环境，电池效率较高，节约成本，有利于产业化生产等有益效果，具有广泛研究及应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铜锌锡硫吸收层薄膜的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的铜锌锡硫吸收层薄膜的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的铜锌锡太阳能电池的J-V图；
图4为本发明实施例2制备的铜锌锡硫吸收层薄膜的XRD图；
图5为本发明实施例2制备的铜锌锡硫吸收层薄膜的SEM图；
图6为本发明实施例2制备的铜锌锡太阳能电池的J-V图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
1)清洗玻璃衬底：衬底依次使用碱性溶液、丙酮、乙醇及去离子水超声清洗，然后用氮气吹干，在放入真空干燥箱中干燥备用；
2)利用磁控溅射技术在玻璃衬底上沉积铜锌锡硫薄膜太阳能电池用的金属钼背电极薄膜；该金属钼背电极薄膜的厚度为600纳米；
3)按摩尔比2∶1∶1∶4∶10称取硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫代硫酸钠和酒石酸钾溶解于溶剂中超声5分钟后得到待镀电解液；接着在步骤2制备的钼背电极进行电沉积镀膜，得到致密的纳米铜锌锡硫前驱体薄膜；
4)硫化退火处理：将铜锌锡硫前驱体薄膜与0.5g的硫粉放在石墨舟中，然后将石墨舟置于退火炉中，进行抽真空，接着通入N2，以0.5℃/S升温速率加热退火炉，从室温升到550℃，保温30分钟，然后自然降温至室温；得到产品铜锌锡硫吸收层薄膜，其XRD图如图1所示，表明制备得到的产品为铜锌锡硫吸收层薄膜，该薄膜中不存在其它杂相。其SEM图如图2所示，表明制备得到的铜锌锡硫吸收层薄膜产品表面光滑、表面致密、结晶完好。
另一实施例中，按1℃/S升温速率加热退火炉，其他操作与本实施例1相同，得到的产品铜锌锡硫吸收层薄膜与本实施例1的产物相同。
进一步地继续以下步骤，以制备铜锌锡硫薄膜太阳能电池：
5)将在铜锌锡硫吸收层上采用化学水浴方法沉积CdS缓冲层，厚度为40纳米；
6)将在CdS缓冲层上继续沉积透明导电氧化物i-ZnO和AZO，厚度分别为50纳米、500纳米；制备得到铜锌锡硫薄膜太阳能电池，其J-V图如图3所示，可见该铜锌锡硫薄膜太阳能电池具有2.63％的转化效率，转化效率高。
本发明实施中采用的磁控溅射技术、化学水浴法等均为现有技术。
实施例2
1)清洗衬底：衬底依次使用碱性溶液、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，然后用氮气吹干，在放入真空干燥箱中干燥备用；
2)利用磁控溅射技术在玻璃衬底上沉积铜锌锡硫薄膜太阳能电池用的金属Mo背电极薄膜，其厚度为900纳米；
3)按摩尔比2∶1∶1∶4∶10称取硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫代硫酸钠和酒石酸钾溶解于溶剂中超声10分钟后得到待镀电解液；接着在步骤2制备的钼背电极进行电沉积镀膜，得到致密的纳米铜锌锡硫前驱体薄膜；在其他实施例子中，按摩尔比为1～4∶0.5～2∶0.5～2∶1～10∶5～50范围之内的任何具体数值，称取硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫代硫酸钠、酒石酸钾，均可得到铜锌锡硫前驱体薄膜；
4)硫化退火处理：将铜锌锡硫前驱体薄膜与0.5g的硫粉放在石墨舟中，然后将石墨舟置于退火炉中，进行抽真空，接着通入N2，以30℃/S升温速率加热退火炉，从室温升到580℃，保温15分钟，然后自然降温至室温；得到产品铜锌锡硫吸收层薄膜，其XRD图如图4所示，表明制备得到的产品为铜锌锡硫吸收层薄膜，该薄膜中不存在其它杂相。其SEM图如图5所示，表明制备得到的铜锌锡硫吸收层薄膜产品表面光滑、表面致密、结晶完好。
其他实施例中，分别按10℃/S、60℃/S或80℃/S升温速率加热退火炉，其他操作与本实施例2相同，得到的产品铜锌锡硫吸收层薄膜与本实施例2的产物相同。
进一步地继续以下步骤，以制备铜锌锡硫薄膜太阳能电池：
5)将在铜锌锡硫吸收层上采用化学水浴方法沉积CdS缓冲层，厚度为60纳米；
6)将在CdS缓冲层上继续沉积透明导电氧化物i-ZnO和AZO，厚度分别为80纳米、600纳米，铜锌锡硫薄膜太阳能电池完成，制备得到的铜锌锡硫薄膜太阳能电池，其J-V图如图6所示，可见该铜锌锡硫薄膜太阳能电池具有1.65％的转化效率，转化效率高。
从实施例1、2可见，升温速度在0.5～1℃/S内生长的铜锌锡硫吸收层薄膜的XRD半高宽小，其结晶度较高，该铜锌锡硫吸收层薄膜的SEM形貌非常致密，进一步制得的铜锌锡硫电池具更高效率。升温速度在1～80℃/S内生长的铜锌锡硫吸收层薄膜的XRD半高宽较大，铜锌锡硫吸收层薄膜的晶粒尺寸相对较小。
Claims (2)
1.一种铜锌锡硫吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)清洗衬底；
(2)利用磁控溅射技术在所述衬底上沉积钼背电极薄膜或ITO导电薄膜；
(3)按摩尔比为1～4：0.5～2：0.5～2：1～10：5～50称取硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫代硫酸钠和酒石酸钾，溶解于溶剂中，超声得到待镀电解液，接着进行电沉积镀膜，得到致密的铜锌锡硫前驱体薄膜；
(4)将前述铜锌锡硫前驱体薄膜和100～2000mg硫粉置于真空条件下进行硫化退火处理，得到所述铜锌锡硫吸收层薄膜；
其中，
所述硫化退火处理，是将所述铜锌锡硫前驱体薄膜与硫粉放在石墨舟中，然后将石墨舟置于退火炉中，抽真空，接着通入N2，以0.5～1℃/S升温速率加热退火炉，从室温升到450～600℃，保温5～120分钟，然后自然降温至室温；
或者，所述硫化退火处理，是将所述铜锌锡硫前驱体薄膜与硫粉放在石墨舟中，然后将石墨舟置于退火炉中，抽真空，接着通入N2，以1～80℃/S升温速率加热退火炉，从室温升到450～600℃，保温5～120分钟，然后自然降温至室温。
2.一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)清洗衬底；
(2)利用磁控溅射技术在所述衬底上沉积钼背电极薄膜或ITO导电薄膜；
(3)按摩尔比为1～4：0.5～2：0.5～2：1～10：5～50称取硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫代硫酸钠和酒石酸钾，溶解于溶剂中，超声得到待镀电解液，接着进行电沉积镀膜，得到致密的铜锌锡硫前驱体薄膜；
(4)将前述铜锌锡硫前驱体薄膜和100～2000mg硫粉置于真空条件下进行硫化退火处理，得到铜锌锡硫吸收层薄膜；
(5)采用化学水浴法在所述铜锌锡硫吸收层薄膜上沉积CdS缓冲层；
(6)在前述所述CdS缓冲层继续沉积透明导电氧化物i-ZnO和AZO，得到铜锌锡硫薄膜太阳能电池；
其中，
所述硫化退火处理，是将所述铜锌锡硫前驱体薄膜与硫粉放在石墨舟中，然后将石墨舟置于退火炉中，抽真空，接着通入N2，以0.5～1℃/S升温速率加热退火炉，从室温升到450～600℃，保温5～120分钟，然后自然降温至室温；
或者，所述硫化退火处理，是将所述铜锌锡硫前驱体薄膜与硫粉放在石墨舟中，然后将石墨舟置于退火炉中，抽真空，接着通入N2，以1～80℃/S升温速率加热退火炉，从室温升到450～600℃，保温5～120分钟，然后自然降温至室温；
所述CdS缓冲层的厚度为40～140纳米；
所述透明导电氧化物i-ZnO的沉积厚度为50～150纳米；
所述AZO的沉积厚度为400～900纳米。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410021101.7A CN103762257B (zh) | 2014-01-17 | 2014-01-17 | 铜锌锡硫吸收层薄膜及铜锌锡硫太阳能电池的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410021101.7A CN103762257B (zh) | 2014-01-17 | 2014-01-17 | 铜锌锡硫吸收层薄膜及铜锌锡硫太阳能电池的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103762257A CN103762257A (zh) | 2014-04-30 |
| CN103762257B true CN103762257B (zh) | 2016-05-04 |
Family
ID=50529465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410021101.7A Expired - Fee Related CN103762257B (zh) | 2014-01-17 | 2014-01-17 | 铜锌锡硫吸收层薄膜及铜锌锡硫太阳能电池的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103762257B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104120467B (zh) * | 2014-07-23 | 2017-01-18 | 陕西师范大学 | 一种组成可控的铜锌锡薄膜材料和铜锌锡硫基太阳能电池及其两者的制备方法 |
| CN104157734B (zh) * | 2014-08-11 | 2016-09-14 | 华东师范大学 | 一种铜锌锗硫/铜锌锗硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法 |
| CN104962962B (zh) * | 2015-06-16 | 2017-04-26 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种深共晶溶液中电化学共沉积CZTS(Se)薄膜的方法 |
| CN105603449B (zh) * | 2015-12-22 | 2018-01-05 | 北京化工大学 | 一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜及其电化学制备方法 |
| CN105576053B (zh) * | 2016-01-11 | 2018-05-29 | 深圳清华大学研究院 | 铜锌锡硫薄膜太阳能电池及其制备方法 |
| CN111762808B (zh) * | 2019-03-28 | 2023-02-21 | 紫石能源有限公司 | 太阳能电池铜锡硫薄膜吸收层、其制备方法及太阳能电池 |
| CN114774861A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-22 | 苏州厚朴传感科技有限公司 | 一种晶圆片镀膜表面颗粒控制的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102569443A (zh) * | 2012-01-04 | 2012-07-11 | 范东华 | 一种可调带隙铜锌锡硫半导体薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8470288B2 (en) * | 2009-11-25 | 2013-06-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Preparation of CZTS in an ionic liquid |
-
2014
- 2014-01-17 CN CN201410021101.7A patent/CN103762257B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102569443A (zh) * | 2012-01-04 | 2012-07-11 | 范东华 | 一种可调带隙铜锌锡硫半导体薄膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 在ITO衬底上电化学一步法制备CZTS薄膜;杨忠楠;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）信息科技辑》;20110915(第9期);第4页第1.2节至第21页第3.2节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103762257A (zh) | 2014-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103762257B (zh) | 铜锌锡硫吸收层薄膜及铜锌锡硫太阳能电池的制备方法 | |
| CN107871795B (zh) | 一种基于柔性钼衬底的镉掺杂铜锌锡硫硒薄膜的带隙梯度的调控方法 | |
| CN101692357B (zh) | 一种绒面掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法 | |
| CN106917068B (zh) | 基于磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法 | |
| CN102652368B (zh) | 太阳能电池中使用的Cu-In-Zn-Sn-(Se,S)基薄膜及其制造方法 | |
| CN101789469B (zh) | 铜铟镓硒硫薄膜太阳电池光吸收层的制备方法 | |
| CN102254998B (zh) | 无镉铜铟镓硒薄膜太阳能电池组件及其硫化锌缓冲层薄膜的制备方法 | |
| CN101150151A (zh) | 一种太阳能电池用铜铟硒薄膜的制备方法 | |
| CN102694077B (zh) | 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制备方法 | |
| CN102637755A (zh) | 一种纳米结构czts薄膜光伏电池及其制备方法 | |
| CN101235475A (zh) | 一种铜铟硫化合物薄膜的制备方法 | |
| CN102437237A (zh) | 黄铜矿型薄膜太阳能电池及其制造方法 | |
| CN102214737B (zh) | 太阳能电池用化合物薄膜的制备方法 | |
| CN109638096A (zh) | 一种化合物半导体薄膜太阳能电池制备方法 | |
| KR101542342B1 (ko) | Czts계 태양전지의 박막 제조방법 및 이로부터 제조된 태양전지 | |
| CN105551936A (zh) | 一种硝酸盐体系两步法制备铜铟硫光电薄膜的方法 | |
| CN105552166A (zh) | 一种硝酸盐体系两步法制备铜铟硒光电薄膜的方法 | |
| CN102610690A (zh) | 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池缓冲层材料制备方法 | |
| CN109671803A (zh) | 一种薄膜太阳能电池制备方法 | |
| CN105489672A (zh) | 一种氯化物体系两步法制备铜铟硒光电薄膜的方法 | |
| CN104393096A (zh) | 一种禁带宽度可控的铜锌锡硫硒薄膜材料的制备方法 | |
| CN104051577A (zh) | 提高太阳电池吸收层铜锌锡硫薄膜结晶性能的制备方法 | |
| CN103952675A (zh) | 一种光伏材料硫化亚铜（Cu2S）薄膜的制备方法 | |
| CN111029439B (zh) | 一种无硒化制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的方法 | |
| CN103194726A (zh) | 一种铜铟镓硒薄膜的制造工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160504 Termination date: 20190117 |