CN104962962A - 一种深共晶溶液中电化学共沉积CZTS(Se)薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种深共晶溶液中电化学共沉积CZTS(Se)薄膜的方法。本发明所述方法将硫化物和硒化物中的任意一种或两种、铜盐、锌盐、锡盐加入到深共晶溶液中，作为电沉积CZTS(Se)预制层薄膜的电镀液。该方法以深共晶溶液体系为电镀液，不需要再额外添加络合剂和添加剂，得到的CZTS(Se)薄膜致密、平整、均匀，杂质残留少，不易被氧化，是良好的太阳能电池吸收层材料，具有很高的光电转换率。
Description
技术领域
本发明属于太阳电池领域，特别涉及一种太阳电池吸收层材料的制备方法，具体涉及一种CZTS(Se)薄膜的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，传统的能源供应已经无法满足人类对于能源日益增长的需求。太阳能是众多可再生能源中最为丰富的能源，在未来能源结构中的比重将越来越大，保守估计这一比重于2100年会超过60％。太阳能光伏发电是发展太阳能成为新能源重要的方式，目前光伏市场主流的产品仍然是硅太阳电池，但是该类电池的制备过程中存在诸如污染严重、能耗大、生产成本高等缺陷，限制了其发展。因此，研究新型绿色高效率低成本的太阳能电池成为未来能源发展的重要课题。
铜锌锡硫(CuZnxSnySz，也可包括硒Se，简写为CZTS)是铜铟镓硒CIGS的一种衍生物，晶体结构类似于黄铜矿结构的CIS，是由一个Zn原子和一个Sn原子去替代CIS晶格中两个相邻的In原子，同时S原子取代Se原子。其原材料丰富且绿色环保。CZTS材料的光吸收系数达到了104/cm，禁带带宽为1.48eV，比CIS更加接近光伏最佳带宽，理论转换效率高达32.4％。因此，CZTS电池具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。
铜锌锡硫薄膜太阳电池是多层膜结构，通常包括：衬底、背电极、铜锌锡硫吸收层、缓冲层、窗口层、透明导电层等，其中铜锌锡硫吸收层是太阳能电池最关键的组成部分，决定了其性能的好坏。常规产业化制备铜锌锡硫薄膜太阳能电池的技术中，多采用预制层后硒化法，这种方法的优势是，设备要求更低且容易大规模流水线生产。预制层的沉积方法多种多样，大致可以分为真空法和液相法两类。而物理气相沉积的设备造价高昂，镀膜工序复杂，不利于产业化，相比之下液相方法产业化低成本优势更加明显。
发明专利CN 102492972 A公开了一种Cu2ZnSnS4薄膜的电化学制备工艺。该专利是以钠钙玻璃为基底，首先在基底上采用射频(RF)磁控溅射方法溅射钼(Mo)金属作为前驱体，然后采用电化学体系分步层叠沉积Cu、Sn、Zn，制备铜锌锡(CZT)膜作为预制膜，最后将金属预制膜CZT放入石英炉内硫化及退火处理，得到Cu2ZnSnS4吸收层薄膜，光吸收系数＞104cm-1。该制备工艺是合成Cu2ZnSnS4吸收层薄膜的可行方法，但是制备过程中需要在水溶液中加入山梨醇作为添加剂，用于调节电镀的电位，这些添加剂自身无法完全清除，残留在晶界处形成大量的缺陷态，充当电子空穴的复合中心，降低少数载流子寿命，从而影响Cu2ZnSnS4薄膜的光转化效率。
发明专利CN 103762257A公开了一种铜锌锡硫吸收层薄膜及铜锌锡硫太阳能电池的制备方法，采用电化学共沉积的方法在磁控溅射的Mo或ITO玻璃衬底上沉积铜锌锡硫前驱体薄膜，电解液包含有硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫代硫酸钠和酒石酸钾，然后将前驱体薄膜在真空条件下进行硫化退火处理，得到比较致密的铜锌锡硫薄膜，制备而成的铜锌锡硫薄膜太阳能电池的转化效率为1.65％～2.63％。该方法即水溶液中共镀四元铜锌锡硫是可行的，但是必须加入酒石酸钾作为络合剂，调节各元素的电镀电位，以至于前驱体薄膜退火后难以形成较大尺度晶粒(>1μm)，薄膜整体呈现出细碎(<0.2μm)杂乱的结晶结构，进而降低其转换效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种深共晶溶液中电化学共沉积CZTS(Se)薄膜的方法。该方法以深共晶溶液体系为电镀液，在衬底表面电化学共沉积CZTS(Se)薄膜，不需要添加络合剂和添加剂，得到的CZTS(Se)薄膜致密、平整、均匀，形成尺寸达到1μm的晶粒，杂质残留少，不易被氧化，是良好的太阳电池吸收层材料，具有很高的光电转化率。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明所述深共晶溶液中电化学共沉积CZTS(Se)薄膜的方法，包括如下步骤：
(1)深共晶溶液的制备
取氯化胆碱与溶剂混合均匀，加热到40～90℃，搅拌反应4～8h，冷却到室温，得到深共晶溶液；所述氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1∶0.1～3；
(2)镀液的制备
将铜盐、锌盐、锡盐加入到步骤(2)制备的深共晶溶液中，同时加入硒化物和硫化物中的任意一种或两种，混合均匀，加热到60～80℃，搅拌1.5～3h，得到镀液；所述镀液中铜盐的浓度为4～20mmol/L、锌盐的浓度为8～30mmol/L、锡盐的浓度为8～30mmol/L；所述硫化物的添加量按照硫化物在镀液中的浓度为20～100mmol/L添加，所述硒化物的添加量按照硒化物在镀液中的浓度为20～100mmol/L添加；
(3)CZTS(Se)薄膜预制层的制备
采用三电极体系；以经过前处理的衬底材料为工作电极，以Pt电极、Ag电极、Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极为参比电极，以Pt电极为对电极；将三电极体系放到步骤(2)制备的镀液中进行活化；活化结束后施加电信号在工作电极表面电化学共沉积出CZTS(Se)薄膜预制层，沉积时间为0.5～3h；将CZTS(Se)薄膜预制层冲洗干净，吹干；
(4)CZTS(Se)薄膜的制备
将步骤(3)制备的CZTS(Se)薄膜预制层放置到石英管式炉中，进行分阶段退火处理：第一阶段在纯N2的惰性氛围下进行，温度为150-350℃，保温10～60min；第二阶段加入硫源和硒源中的任意一种或两种，升温至450-650℃，保温0.1～6h，得到CZTS(Se)薄膜。
在本发明所述方法中，将铜盐、锌盐、锡盐、硫化物、硒化物加入到深共晶溶液中，作为电沉积CZTS(Se)预制层薄膜的电镀液，深共晶溶液可以避免水溶液中的析氢现象。深共晶溶液本身还可发挥络合剂和添加剂的作用，深共晶溶液中的羟基可以与金属离子配位形成络合离子，调节电镀液的电镀电位，因此不需要再额外添加络合剂和添加剂等。同时，深共晶溶液不会在镀层薄膜中残留，因此膜层不易被氧化，可以获得致密、均匀的CZTS(Se)薄膜。此外，深共晶溶液体系溶解温度低，导电性好，电化学窗口宽(超过2.5V)，蒸气压低，在空气和水的环境中都比较稳定，有助于将铜、锌、锡、硫和硒各元素的沉积电位调整到电化学窗口中，更好地实现共沉积CZTS(Se)薄膜预制层。
本发明将CZTS(Se)预制层薄膜放置到石英管式炉中进行分阶段退火处理。第一阶段形成金属合金；第二阶段加入硫源和/或硒源，使CZTS(Se)薄膜的晶粒长大，并补充薄膜在高温下流失的硫或硒。
优选地，所述步骤(1)中溶剂为尿素、乙二醇、草酸、丙二酸、己二酸、乙酰丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、富马酸、壬二酸或柠檬酸。
所述步骤(1)中氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1∶2～3。最佳优选地，所述步骤(1)中氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1∶2.5。
通过对步骤(1)深共晶溶液的优选，使获得的CZTS(Se)薄膜具有更高的光电转化率。
优选地，所述步骤(1)中还包括加入去离子水，所述溶剂与去离子水的体积之比为7:0.5～3。在本发明所述方法中，深共晶溶液还可以加入一定量的去离子水，可以有效降低深共晶溶液的粘稠度，极大提高预制层薄膜的沉积速率。在采用脉冲电沉积时，还能有效提高膜层的致密度和平整度。当溶剂与去离子水的体积比小于7:3，溶液中的水含量过多，电镀时工作电极易发生析氢现象，使得沉积的薄膜疏松多孔。进一步优选地，所述步骤(1)中还包括加入去离子水，所述溶剂与去离子水的体积之比为7:1.5～2.5。最佳优选地，所述步骤(1)中还包括加入去离子水，所述溶剂与去离子水的体积之比为7:2。
优选地，所述步骤(2)中铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜；所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌；所述锡盐为氯化锡、硫酸锡或硝酸锡。
优选地，所述步骤(2)中硫化物为硫代硫酸钠、硫脲或硫代乙酰胺；所述硒化物为氯化硒或硒酸。本发明所述的硫化物和硒化物，其硫和硒均为正价，且可以电离。
优选地，所述步骤(3)中衬底材料前处理的方法为将衬底材料依次在8～12％的NaOH溶液和无水乙醇中各超声清洗2～3次，每次5～15min，然后用无水乙醇冲洗2～3次，氮气吹干。采用上述方法对衬底材料进行前处理，可以有效清除衬底材料表面的灰尘和油污。
优选地，所述步骤(3)中活化的方法为：对工作电极施加正向的电流，电流密度为15～25mA/cm2，活化时间为40～80s。本发明所述的活化方法可以去除薄膜沉积衬底的表面氧化膜，提高镀层薄膜的结合力。当电流密度为小于15mA/cm2，衬底表面的氧化物不能发生溶解，当电流密度大于25mA/cm2，会过度腐蚀衬底表面；当活化时间小于40s，衬底表面的氧化物去除不彻底，当活化时间大于80s，会过度刻蚀衬底表面，伤害衬底。进一步优选地，所述电流密度为20mA/cm2，活化时间为60s。
优选地，所述步骤(3)中镀液温度为60～80℃。当镀液温度高于80℃，深共晶溶液易发生分解；当镀液温度低于60℃，镀液的粘度大，不利于CZTS(Se)薄膜的沉积，薄膜均匀性差。最佳优选地，所述步骤(3)中镀液的温度为70℃。
优选地，所述步骤(3)中在工作电极的表面施加的电信号为恒电压信号、恒电流信号、脉冲电压信号和脉冲电流信号中的任意一种；所述恒电压信号为-0.8～-1.4V；所述恒电流信号为-5～-50mA/cm2；所述脉冲电压信号为正向脉冲时期的工作时间为3ms～1s、电压-0.5V～-8.0V，反向脉冲时期的工作时间为1ms～0.5s、电压0.1V～5.0V；所述脉冲电流信号为正向脉冲时期的工作时间为3ms～1s、电流密度-0.5～-50mA/cm2，反向脉冲时期的工作时间为1ms～0.5s、电流密度为1～200mA/cm2。进一步优选地，所述步骤(3)中在工作电极的表面施加的电信号为恒电压信号或恒电流信号。最佳优选地，所述步骤(3)中在工作电极表面施加的电信号为恒电流信号，所述恒电流密度为-12mA/cm2，可以进一步提高CZTS(Se)薄膜的光电转化效率。
优选地，所述步骤(3)中衬底材料为覆盖导电层的玻璃、覆盖导电层的高分子聚合物薄膜、覆盖或不覆盖导电层的金属箔片、覆盖导电层的不锈钢箔片、覆盖导电层的硅片中的任意一种；所述导电层为金属导电层、透明氧化物导电层、合金导电层或石墨导电层；所述金属箔片为镁箔、锰箔、铜箔、锌箔、铝箔、钼箔、钛箔、镍箔、钽箔、铌箔、银箔、金箔、铂箔或铷箔，所述金属箔片的厚度范围为10～1000μm。
优选地，所述步骤(4)中硫源为硫粉或硫化氢；所述硒源为固体硒颗粒或硒化氢。所述的硫源和硒源纯度高，易于控制。
优选地，所述步骤(4)硫源和/或硒源的添加量为：气态的硫源和/或硒源按照硫源和硒源的总体积在石英管式炉中产生的压力为2～4torr添加；固态的硫源和/或硒源按照硫源和硒源的总重量为1～2g添加。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)在本发明所述方法中，将硫化物和硒化物中的任意一种或两种、铜盐、锌盐、锡盐加入到深共晶溶液中，作为电沉积CZTS(Se)预制层薄膜的电镀液，其深共晶溶液可以避免水溶液中的析氢现象。深共晶溶液本身还可发挥络合剂和添加剂的作用，其所含的羟基可以与金属离子配位形成络合离子，调节电镀液的电镀电位，因此不需要再额外添加络合剂和添加剂等。同时，本发明采用的深共晶溶液不会在CZTS(Se)薄膜中残留，使膜层不易被氧化，可以获得致密、均匀的CZTS(Se)薄膜，晶粒尺寸达到1μm。
(2)深共晶溶液体系溶解温度低，导电性好，电化学窗口宽(超过2.5V)，蒸气压低，在空气和水的环境中都比较稳定，有助于将铜、锌、锡、硫和硒各元素的沉积电位调整到电化学窗口中，更好地实现共沉积CZTS(Se)薄膜预制层。
(3)本发明所述方法制备的CZTS(Se)薄膜是良好的太阳电池吸收层材料，具有很高的光电转化率，可以达到4.5％。
附图说明
图1为实施例1制备的CZTS薄膜的表面SEM图。
图2为实施例1制备的CZTS薄膜的断面SEM图。
图3为以实施例1制备的CZTS薄膜为吸收层材料制备而成的太阳电池器件的断面SEM图。
图4为以实施例1制备的CZTS薄膜为吸收层材料制备而成的太阳电池器件的IV曲线图。
图5为实施例2制备的CZTSSe薄膜的表面SEM图。
图6为以实施例2制备的CZTSSe薄膜为吸收层材料制备而成的太阳电池器件的断面SEM图。
图7为以实施例2制备的CZTSSe薄膜为吸收层材料制备而成的太阳电池器件的IV曲线图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)深共晶溶液的制备
取氯化胆碱与尿素混合均匀，加热到90℃，搅拌反应6h，冷却到室温，得到深共晶溶液；所述氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1∶2；
(2)镀液的制备
将氯化铜、氯化锌、氯化锡和硫代乙酰胺加入到步骤(1)制备的深共晶溶液中，磁力搅拌均匀，加热到80℃，继续搅拌2h，得到分散均匀的镀液；所述镀液中氯化铜的浓度为8mmol/L、氯化锌的浓度为12mmol/L、氯化锡的浓度为12mmol/L、硫代乙酰胺的浓度为32mmol/L；
(3)CZTS薄膜预制层的制备
将带有1μm厚Mo电极的钠钙玻璃衬底材料依次在10％的NaOH溶液和无水乙醇中各超声清洗3次，每次10min，去除衬底材料表面沾有的灰尘和油污，然后用无水乙醇冲洗3次，氮气吹干；
采用三电极体系，以经过前处理的衬底材料为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以Pt片为对电极；将三电极体系放到步骤(2)制备的镀液中进行活化，其中活化方法为对工作电极施加正向的电流，电流密度为20mA/cm2，活化时间为60s，镀液温度为80℃；活化结束后立即施加恒电压信号在工作电极表面电化学共沉积出CZTS薄膜预制层，工作电极上的电压为-1.2V，沉积时间为1.5h；取出后用无水乙醇将薄膜冲洗干净，高纯氮气吹干，得到CZTS薄膜预制层；
(4)CZTS薄膜的制备
将步骤(3)制备的CZTS薄膜预制层放置到石英管式炉(标准尺寸)中，进行分阶段退火处理：第一阶段的低温退火在纯N2的惰性氛围下进行，炉体气压为30torr，温度为180℃，保温30min；第二阶段加入2g S粉，升温至550℃，保温1h，得到CZTS薄膜。
采用扫描电子显微镜(SEM)对CZTS薄膜进行表征。图1为CZTS薄膜的表面SEM图，图2为CZTS薄膜的断面SEM图。由图1和图2可知，本实施例制备的CZTS薄膜结晶好，晶粒尺寸达到1μm，均匀致密，结构单一。
采用X射线能谱仪(EDS)检测该CZTS薄膜的组分，其结果如表1所示，薄膜的成分表现为贫铜富锌。
表1实施例1制备的CZTS薄膜的EDS表征结果
在CZTS薄膜表面依次采用化学水浴沉积50nm的CdS、射频溅射50nm的本征氧化锌(i-ZnO)和1μm的氧化锌掺铝(AZO)，制成太阳电池器件。太阳电池器件的断面SEM图如图3所示。图4为标准测试条件AM1.5(25℃，100mW/cm2)下太阳电池器件的IV曲线图，可知太阳电池器件的光电转化效率(Efficiency)为3.87％。
实施例2
(1)深共晶溶液的制备
取氯化胆碱与乙二醇混合均匀，然后加入适量的去离子水，加热到90℃，搅拌反应6h，冷却到室温，得到深共晶溶液；所述氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1∶2.5，所述溶剂与去离子水的体积比为7∶2；
(2)镀液的制备
将硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡和硒酸加入到步骤(2)制备的深共晶溶液中，磁力搅拌均匀，加热到70℃，继续搅拌2h，得到分散均匀的镀液；所述镀液中硫酸铜的浓度为10mmol/L、硫酸锌的浓度为15mmol/L、硫酸锡的浓度为15mmol/L、硒酸的浓度为40mmol/L；
(3)CZTSe薄膜预制层的制备
将带有1μm厚Mo电极的Mo金属箔片衬底依次在10％的NaOH溶液和无水乙醇中各超声清洗2次，每次10min，去除衬底表面沾有的灰尘和油污，然后用无水乙醇冲洗2次，氮气吹干；
采用三电极体系，以经过前处理的衬底材料为工作电极，以Ag电极为参比电极，以Pt片为对电极，放到步骤(2)制备的镀液中进行活化，其中活化方法是对工作电极施加正向的电流，电流密度为20mA/cm2，活化时间为60s，镀液温度为70℃；活化结束后立即施加恒电流信号在工作电极表面电化学共沉积出CZTSe薄膜预制层，工作电极上的电流为-12mA/cm2，沉积时间为1.2h；取出后用无水乙醇将薄膜冲洗干净，高纯氮气吹干，得到CZTSe薄膜预制层；
(4)CZTSSe薄膜的制备
将步骤(3)制备的CZTSe薄膜预制层放置到石英管式炉中，进行分阶段退火处理：第一阶段的低温退火在纯N2的惰性氛围下进行，炉体气压为30torr，温度为180℃，保温30min；第二阶段加入2g S粉，升温至600℃，保温1h，得到CZTSSe薄膜。
图5为CZTSSe薄膜的表面SEM图。由图5可知，本实施例制备的CZTSSe薄膜结晶好，均匀致密，结构单一，是良好的太阳电池吸收层材料。
采用EDS检测该CZTSSe薄膜的组分，其结果如表2所示，薄膜的成分表现为贫铜富锌。
表2实施例2制备的CZTSSe薄膜的EDS表征结果
在CZTSSe薄膜表面依次采用化学水浴沉积50nm的CdS、射频溅射50nm的本征氧化锌(i-ZnO)和1μm的氧化锌掺铝(AZO)，制成太阳电池器件。太阳电池器件的断面SEM图如图6所示。图7为标准测试条件AM1.5(25℃，100mW/cm2)下太阳电池器件的IV曲线图，可知太阳电池器件的光电转化效率(Efficiency)为4.5％。
实施例3
(1)深共晶溶液的制备
取氯化胆碱与草酸混合均匀，然后加入适量的去离子水，加热到50℃，搅拌反应4h，冷却到室温，得到深共晶溶液；所述氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1：1，所述溶剂与去离子水的体积比为7∶3；
(2)镀液的制备
将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锡和氯化硒加入到步骤(1)制备的深共晶溶液中，磁力搅拌均匀，加热到60℃，继续搅拌3h，得到分散均匀的镀液；所述镀液中硝酸铜的浓度为20mmol/L、硝酸锌的浓度为25mmol/L、硝酸锡的浓度为30mmol/L、氯化硒的浓度为60mmol/L；
(3)CZTSe薄膜预制层的制备
将1μm厚Mo电极的Ti金属箔片衬底材料依次在8％的NaOH溶液和无水乙醇中各超声清洗3次，每次15min，去除衬底表面沾有的灰尘和油污，然后用无水乙醇冲洗3次，氮气吹干；
采用三电极体系，以经过前处理的衬底材料为工作电极，以Pt电极为参比电极，以Pt片为对电极，放到步骤(2)制备的镀液中进行活化，即对工作电极施加正向的电流，电流密度为22mA/cm2，活化时间为70s，镀液温度为60℃；活化结束后立即施加脉冲电压信号在工作电极表面电化学共沉积出CZTSe薄膜预制层，沉积时间为3h；正向脉冲时期的工作时间为0.5s，电压-7.0V；反向脉冲时期的工作时间为0.1s，电压2.0V；取出后用无水乙醇将薄膜冲洗干净，高纯氮气吹干，得到CZTSe薄膜预制层；
(4)CZTSSe薄膜的制备
将步骤(3)制备的CZTSe薄膜预制层放置到石英管式炉中，进行分阶段退火处理：第一阶段的低温退火在纯N2的惰性氛围下进行，炉体气压为30torr，温度为350℃，保温10min；第二阶段加入3torr H2S，升温至450℃，保温6h，得到CZTSSe薄膜。
经SEM表征，本实施例制备的CZTSSe薄膜结晶好，均匀致密，结构单一，是良好的太阳电池吸收层材料。将该CZTSSe薄膜按照实施例1所述的方法组装成太阳电池器件，其光电转化率为3.56％。
实施例4
(1)深共晶溶液的制备
取氯化胆碱与酒石酸混合均匀，然后加入适量的去离子水，加热到70℃，搅拌反应8h，冷却到室温，得到深共晶溶液；所述氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1∶2，所述溶剂与去离子水的体积比为7∶1；
(2)镀液的制备
将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锡、氯化硒、硫脲加入到步骤(2)制备的深共晶溶液中，磁力搅拌均匀，加热到80℃，继续搅拌1.5h，得到分散均匀的镀液；所述镀液中硝酸铜的浓度为8mmol/L、硝酸锌的浓度为20mmol/L、硝酸锡的浓度为18mmol/L、硫脲的浓度为60mmol/L、氯化硒的浓度为30mmol/L；
(3)CZTSSe薄膜预制层的制备
将1μm厚Mo电极的不锈钢箔片衬底材料依次在12％的NaOH溶液和无水乙醇中各超声清洗3次，每次5min，去除衬底表面沾有的灰尘和油污，然后用无水乙醇冲洗3次，氮气吹干；
采用三电极体系，以经过前处理的衬底材料为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以Pt片为对电极，放到步骤(2)制备的镀液中进行活化，即对工作电极施加正向的电流，电流密度为25mA/cm2，活化时间为40s，镀液温度为80℃；活化结束后立即施加脉冲电流信号在衬底材料的表面电化学共沉积出CZTSSe薄膜预制层，沉积时间为0.5h；正向脉冲时期的工作时间为0.5s，电流密度-20mA/cm2；反向脉冲时期的工作时间为0.1s，电流密度为100mA/cm2；取出后用无水乙醇将薄膜冲洗干净，高纯氮气吹干，得到CZTSSe薄膜预制层；
(4)CZTSSe薄膜的制备
将步骤(3)制备的CZTSSe薄膜预制层放置到石英管式炉中，进行分阶段退火处理：第一阶段的低温退火在纯N2的惰性氛围下进行，炉体气压为30torr，温度为200℃，保温50min；第二阶段加入1.5torr H2S和1.5torr H2Se，升温至500℃，保温4h，得到CZTSSe薄膜。
经SEM表征，本实施例制备的CZTSSe薄膜结晶好，均匀致密，结构单一，是良好的太阳电池吸收层材料。将该CZTSSe薄膜按照实施例1所述的方法组装成太阳电池器件，其光电转化率为3.87％。
实施例5
(1)深共晶溶液的制备
取氯化胆碱与乙酰丙酸混合均匀，加热到60℃，搅拌反应6h，冷却到室温，得到深共晶溶液；所述氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1∶1.5；
(2)镀液的制备
将氯化铜、氯化锌、氯化锡和硫代硫酸钠加入到步骤(2)制备的深共晶溶液中，磁力搅拌均匀，加热到80℃，继续搅拌需要2h，得到分散均匀的镀液；所述镀液中氯化铜的浓度为8mmol/L、氯化锌的浓度为12mmol/L、氯化锡的浓度为20mmol/L、硫代硫酸钠的浓度为40mmol/L；
(3)CZTS薄膜预制层的制备
将1μm厚Mo电极的聚酰亚胺薄膜衬底材料依次在8％的NaOH溶液和无水乙醇中各超声清洗3次，每次12min，去除衬底表面沾有的灰尘和油污，然后用无水乙醇冲洗3次，氮气吹干；
采用三电极体系，以经过前处理的衬底材料为工作电极，以饱和甘汞为参比电极，以Pt片为对电极，放到镀液中进行活化，活化方法为对工作电极施加正向的电流，电流密度为15mA/cm2，活化时间为80s，镀液温度为80℃；活化结束后立即施加恒电压信号在工作电极表面电化学共沉积出CZTS薄膜预制层，工作电极上的电压范围为-0.8V；沉积时间为2h；取出后用无水乙醇将薄膜冲洗干净，高纯氮气吹干，得到CZTS薄膜预制层；
(4)CZTSSe薄膜的制备
将步骤(3)制备的CZTS薄膜预制层放置到石英管式炉中，进行分阶段退火处理：第一阶段的低温退火在纯N2的惰性氛围下进行，炉体气压为30torr，温度为200℃，保温40min；第二阶段加1g S粉和0.5g固体Se颗粒，升温至650℃，保温0.5h，得到CZTSSe薄膜。
经SEM表征，本实施例制备的CZTSSe薄膜结晶好，均匀致密，结构单一，是良好的太阳电池吸收层材料。
将该CZTSSe薄膜按照实施例1所述的方法组装成太阳电池器件，转化率为4.15％。
实施例6
(1)深共晶溶液的制备
取氯化胆碱与柠檬酸混合均匀，然后加入适量的去离子水，加热到80℃，搅拌反应6h，冷却到室温，得到深共晶溶液；所述氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1∶1，所述溶剂与去离子水的体积比为7∶3；
(2)镀液的制备
将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锡和硫代乙酰胺加入到步骤(2)制备的深共晶溶液中，磁力搅拌均匀，加热到80℃，继续搅拌2h，得到分散均匀的镀液；所述镀液中硝酸铜的浓度为10mmol/L、硝酸锌的浓度为18mmol/L、硝酸锡的浓度为25mmol/L、硫代乙酰胺的浓度为80mmol/L；
(3)CZTS薄膜预制层的制备
将1μm厚Mo电极的铜带衬底材料依次在10％的NaOH溶液和无水乙醇中各超声清洗3次，每次10min，去除衬底表面沾有的灰尘和油污，然后用无水乙醇冲洗3次，氮气吹干；
采用三电极体系，以经过前处理的衬底材料为工作电极，以Ag电极为参比电极，以Pt片为对电极，放到镀液中进行活化，活化方法为工作电极施加正向的电流，电流密度为20mA/cm2，活化时间为60s，镀液温度为80℃；活化结束后立即施加脉冲电流信号在衬底材料的表面电化学共沉积出CZTS薄膜预制层，工作电极上的电流为-50mA/cm2，沉积时间为1.5h；取出后用无水乙醇将薄膜冲洗干净，高纯氮气吹干，得到CZTS薄膜预制层；
(4)CZTSSe薄膜的制备
将步骤(3)制备的CZTS薄膜预制层放置到石英管式炉中，进行分阶段退火处理：第一阶段的低温退火在纯N2的惰性氛围下进行，炉体气压为30torr，温度为350℃，保温10min；第二阶段加入1g固体Se颗粒，升温至450℃，保温3h，得到CZTSSe薄膜。
经SEM表征，本实施例制备的CZTSSe薄膜结晶好，均匀致密，结构单一，是良好的太阳电池吸收层材料。
将该CZTSSe薄膜按照实施例1所述的方法组装成太阳电池器件，转化率为4.03％。
实施例7
本实施例中正向脉冲时期的工作时间为10ms，电压-1.0V；反向脉冲时期的工作时间为10ms，电压0.4V；其余均同实施例3，得到CZTSSe薄膜。
经SEM表征，本实施例制备的CZTSSe薄膜结晶好，均匀致密，结构单一，是良好的太阳电池吸收层材料。将该CZTSSe薄膜按照实施例1所述的方法组装成太阳电池器件，其光电转化率为3.82％。
实施例8
在本实施例中，正向脉冲时期的工作时间为8ms，电流密度-10mA/cm2；反向脉冲时期的工作时间为8ms，电流密度为2mA/cm2；其余均同实施例4，得到CZTSSe薄膜。
经SEM表征，本实施例制备的CZTSSe薄膜结晶好，均匀致密，结构单一，是良好的太阳电池吸收层材料。将该CZTSSe薄膜按照实施例1所述的方法组装成太阳电池器件，其光电转化率为3.92％。
由实施例1～8可知，以本发明方法制备的CZTSSe薄膜作为吸收层材料制备而成的太阳电池器件，其光电转换效率大于3.8％。其中以实施例2制备的CZTSSe薄膜为吸收层材料的太阳电池器件的转化率较实施例1和实施例3～6分别提高了0.35～0.94％，为本发明的最佳实施方案。
对比例1
(1)深共晶溶液的制备
同实施例2。
(2)镀液的制备
将硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硒酸和酒石酸钾加入到步骤(2)制备的深共晶溶液中，磁力搅拌均匀，加热到70℃，继续搅拌2h，得到分散均匀的镀液；所述镀液中硫酸铜的浓度为10mmol/L、硫酸锌的浓度为15mmol/L、硫酸锡的浓度为15mmol/L、硒酸的浓度为40mmol/L，酒石酸钾的浓度为100mmol/L；
(3)CZTSe薄膜预制层的制备
同实施例2。
(4)CZTSSe薄膜的制备
同实施例2。
将该CZTSSe薄膜按照实施例2所述的方法组装成太阳电池器件，其光电转化转化率为2.37％。由本对比例可知，在镀液中加入络合剂酒石酸钾，会显著降低太阳电池器件的光电转化效率(降低了2.13％)。
对比例2
(1)深共晶溶液的制备
取氯化胆碱与乙二醇混合均匀，然后加入适量的去离子水，加热到90℃，搅拌反应6h，冷却到室温，得到深共晶溶液；所述氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1∶4，所述溶剂与去离子水的体积比为7∶2。
步骤(2)～(4)均同实施例2。
将该CZTSSe薄膜按照实施例2所述的方法组装成太阳电池器件，其光电转化转化率为1.87％。由本对比例可知，当深共晶溶液中氯化胆碱和乙二醇的摩尔比不在权利要求的保护范围内，会显著降低太阳电池器件的光电转化效率(降低了2.63％)。
Claims (10)
1.一种深共晶溶液中电化学共沉积CZTS(Se)薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)深共晶溶液的制备
取氯化胆碱与溶剂混合均匀，加热到40～90℃，搅拌下反应4～8h，冷却到室温，得到深共晶溶液；所述氯化胆碱与溶剂的摩尔比为1∶0.1～3；
(2)镀液的制备
将铜盐、锌盐、锡盐加入到步骤(1)制备的深共晶溶液中，同时加入硒化物和硫化物中的任意一种或两种，混合均匀，加热到60～80℃，搅拌1.5～3h，得到镀液；所述镀液中铜盐的浓度为4～20mmol/L、锌盐的浓度为8～30mmol/L、锡盐的浓度为8～30mmol/L；所述硫化物的添加量按照硫化物在镀液中的浓度为20～100mmol/L添加，所述硒化物的添加量按照硒化物在镀液中的浓度为20～100mmol/L添加；
(3)CZTS(Se)薄膜预制层的制备
采用三电极体系；以经过前处理的衬底材料为工作电极，以Pt电极、Ag电极、Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极为参比电极，以Pt电极为对电极；将三电极体系放到步骤(2)制备的镀液中进行活化；活化结束后施加电信号在工作电极表面电化学共沉积出CZTS(Se)薄膜预制层，沉积时间为0.5～3h；将CZTS(Se)薄膜预制层冲洗干净，吹干；
(4)CZTS(Se)薄膜的制备
将步骤(3)制备的CZTS(Se)薄膜预制层放置到石英管式炉中，进行分阶段退火处理：第一阶段在纯N2的惰性氛围下进行，温度为150～350℃，保温10～60min；第二阶段加入硫源和硒源中的任意一种或两种，升温至450～650℃，保温0.1～6h，得到CZTS(Se)薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为尿素、乙二醇、草酸、丙二酸、己二酸、乙酰丙酸、戊二酸、乙醇酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、富马酸、壬二酸或柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中还包括加入去离子水，所述溶剂与去离子水的体积之比为7:0.5～3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜；所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌；所述锡盐为氯化锡、硫酸锡或硝酸硒；所述硫化物为硫代硫酸钠、硫脲或硫代乙酰胺；所述硒化物为氯化硒或硒酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中衬底材料前处理的方法为将衬底材料依次在8～12％的NaOH溶液和无水乙醇中各超声清洗2～3次，每次5～15min，然后用无水乙醇冲洗2～3次，氮气吹干。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中活化的方法为对工作电极施加正向的电流，所述电流密度为15～25mA/cm2，所述活化时间为40～80s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中镀液温度为60～80℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中在工作电极表面施加的电信号为恒电压信号、恒电流信号、脉冲电压信号和脉冲电流信号中的任意一种；所述恒电压信号为-0.8～-1.4V；所述恒电流信号为-5～-50mA/cm2；所述脉冲电压信号为正向脉冲时期的工作时间为3ms～1s、电压-0.5V～-8.0V，反向脉冲时期的工作时间为1ms～0.5s、电压0.1V～5.0V；所述脉冲电流信号为正向脉冲时期的工作时间为3ms～1s、电流密度-0.5～-50mA/cm2，反向脉冲时期的工作时间为1ms～0.5s、电流密度为1～200mA/cm2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中衬底材料为覆盖导电层的玻璃、覆盖导电层的高分子聚合物薄膜、覆盖或不覆盖导电层的金属箔片、覆盖导电层的不锈钢箔片、覆盖导电层的硅片中的任意一种；所述导电层为金属导电层、透明氧化物导电层、合金导电层或石墨导电层；所述金属箔片为镁箔、锰箔、铜箔、锌箔、铝箔、钼箔、钛箔、镍箔、钽箔、铌箔、银箔、金箔、铂箔或铷箔，所述金属箔片的厚度范围为10～1000μm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中硫源为硫粉或硫化氢；硒源为固体硒颗粒或硒化氢。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105428212A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-03-23 | 云南师范大学 | 单靶溅射制备铜锌锡硒薄膜吸收层的方法 |
| CN105566160A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-05-11 | 忻州师范学院 | 一种使用深共晶溶剂制备2-(4-氯苯基-羟基甲基)-丙烯腈的方法 |
| CN105603449A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-25 | 北京化工大学 | 一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜及其电化学制备方法 |
| CN105884601A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-08-24 | 赵三虎 | 一种使用深共晶溶剂制备α-溴代苯乙酮类化合物的方法 |
| CN106435672A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-22 | 无锡光旭新材料科技有限公司 | 一种基于氯化胆碱‑苹果酸低共熔溶剂的电镀锡、锌、镍方法 |
| CN106935842A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-07-07 | 广东工业大学 | 电镀硒的镀液、锂硒电池正极材料及锂硒电池 |
| CN107620103A (zh) * | 2017-09-11 | 2018-01-23 | 洛阳师范学院 | 一种一硫化锗薄膜的制备方法 |
| CN108039382A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-15 | 叶芳 | 一种新型太阳能材料及其制备方法 |
| CN108048885A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-18 | 安徽工业大学 | 一种基于乙酰丙酸-氯化胆碱低共熔溶剂的电镀镍磷合金方法 |
| CN109137030A (zh) * | 2018-06-29 | 2019-01-04 | 洛阳师范学院 | 一种二硒化铌薄膜的制备方法 |
| CN114059116A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-18 | 安徽工业大学 | 一种电沉积制备FeCoNiCuSn高熵合金的方法 |
| CN114643175A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-21 | 广东工业大学 | 一种离子液体作为溶剂的铜锌锡硫吸收层的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110085721A (ko) * | 2010-01-21 | 2011-07-27 | 전남대학교산학협력단 | 단일 공정 전기증착법을 이용한 ｃｚｔｓ 박막의 제조방법 |
| CN102492972A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 云南师范大学 | 一种Cu2ZnSnS4薄膜的电化学制备工艺 |
| US20130299780A1 (en) * | 2012-05-14 | 2013-11-14 | The Johns Hopkins University | Simplified devices utilizing novel pn-semiconductor structures |
| CN103762257A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-30 | 华东师范大学 | 铜锌锡硫吸收层薄膜及铜锌锡硫太阳能电池的制备方法 |
| CN103779433A (zh) * | 2012-10-22 | 2014-05-07 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种铜铟镓硒薄膜预制层及其制备方法 |
-
2015
- 2015-06-16 CN CN201510335144.7A patent/CN104962962B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110085721A (ko) * | 2010-01-21 | 2011-07-27 | 전남대학교산학협력단 | 단일 공정 전기증착법을 이용한 ｃｚｔｓ 박막의 제조방법 |
| CN102492972A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 云南师范大学 | 一种Cu2ZnSnS4薄膜的电化学制备工艺 |
| US20130299780A1 (en) * | 2012-05-14 | 2013-11-14 | The Johns Hopkins University | Simplified devices utilizing novel pn-semiconductor structures |
| CN103779433A (zh) * | 2012-10-22 | 2014-05-07 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种铜铟镓硒薄膜预制层及其制备方法 |
| CN103762257A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-30 | 华东师范大学 | 铜锌锡硫吸收层薄膜及铜锌锡硫太阳能电池的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ANDREW P. ABBOTT ET AL.,: "Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures", 《CHEM. COMMUN.》 * |
| HAO CHEN ET AL.,: "Electrodeposited CZTS solar cells from Reline electrolyte", 《GREEN CHEM.》 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105428212A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-03-23 | 云南师范大学 | 单靶溅射制备铜锌锡硒薄膜吸收层的方法 |
| CN105603449A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-25 | 北京化工大学 | 一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜及其电化学制备方法 |
| CN105566160A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-05-11 | 忻州师范学院 | 一种使用深共晶溶剂制备2-(4-氯苯基-羟基甲基)-丙烯腈的方法 |
| CN105884601B (zh) * | 2016-06-13 | 2018-08-24 | 赵三虎 | 一种使用深共晶溶剂制备α-溴代苯乙酮类化合物的方法 |
| CN105884601A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-08-24 | 赵三虎 | 一种使用深共晶溶剂制备α-溴代苯乙酮类化合物的方法 |
| CN106435672A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-22 | 无锡光旭新材料科技有限公司 | 一种基于氯化胆碱‑苹果酸低共熔溶剂的电镀锡、锌、镍方法 |
| CN106935842A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-07-07 | 广东工业大学 | 电镀硒的镀液、锂硒电池正极材料及锂硒电池 |
| CN106935842B (zh) * | 2017-03-08 | 2020-10-23 | 广东工业大学 | 电镀硒的镀液、锂硒电池正极材料及锂硒电池 |
| CN107620103B (zh) * | 2017-09-11 | 2019-12-24 | 洛阳师范学院 | 一种一硫化锗薄膜的制备方法 |
| CN107620103A (zh) * | 2017-09-11 | 2018-01-23 | 洛阳师范学院 | 一种一硫化锗薄膜的制备方法 |
| CN108048885A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-18 | 安徽工业大学 | 一种基于乙酰丙酸-氯化胆碱低共熔溶剂的电镀镍磷合金方法 |
| CN108048885B (zh) * | 2017-12-14 | 2019-10-25 | 安徽工业大学 | 一种基于乙酰丙酸-氯化胆碱低共熔溶剂的电镀镍磷合金方法 |
| CN108039382A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-15 | 叶芳 | 一种新型太阳能材料及其制备方法 |
| CN109137030A (zh) * | 2018-06-29 | 2019-01-04 | 洛阳师范学院 | 一种二硒化铌薄膜的制备方法 |
| CN114059116A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-02-18 | 安徽工业大学 | 一种电沉积制备FeCoNiCuSn高熵合金的方法 |
| CN114059116B (zh) * | 2021-12-08 | 2022-12-09 | 安徽工业大学 | 一种电沉积制备FeCoNiCuSn高熵合金的方法 |
| CN114643175A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-06-21 | 广东工业大学 | 一种离子液体作为溶剂的铜锌锡硫吸收层的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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