KR20110085721A - 단일 공정 전기증착법을 이용한 ｃｚｔｓ 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양전지용 광 흡수층으로 활용될 수 있는 CZTS 박막의 합성 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 단일공정의 전기증착법을 통해 CZTS 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 CZTS 전구체를 열처리하여 CZTS 박막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 CZTS 전구체를 준비하는 단계:는 기판을 준비하는 제1단계; 일정 농도의 CuSO4, ZnSO4, SnSO4 및 Na2S2O3 로 이루어진 혼합 전해물이 구비된 전해조를 준비하는 제2단계; 및 상기 기판을 상기 전해조에 담근 후, 1회의 전기증착법을 통해 CZTS 전구체를 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 태양전지용 광 흡수층으로 활용될 수 있는 CZTS 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 1회의 전기증착을 통해 CZTS(Cu2ZnSnS4) 전구체를 형성하고, 이를 열처리하여 CZTS(Cu2ZnSnS4) 박막을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
광 기전력 생성은 지구 온난화, 에너지 문제 등 환경문제를 해결하고자 하는 많은 연구원들의 관심을 끌었다. 이와 관련하여 광 기전력 설비의 사용을 촉진시키기 위해서는 낮은 가격, 높은 효율 그리고 더 적은 환경 피해의 태양전지를 개발하는 것이 필요하였다.
이에 따라 4 성분계 반도체 재료인 Cu2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4(Ⅱ=Zn,Cd,Hg;Ⅳ=Si,Ge,Sn;Ⅵ=S,Se,Te)는 박막 태양 전지를 위한 대체 광 흡수층 재료로 지속적인 관심을 받아왔다.
이는 chalcopyrite 구조의 CuInSe2 재료나 CuInS2 재료에서 값 비싼 In을 값싼 재료로 대체한 예로 Sn과 Zn을 사용하여 제한된 변환 효율의 태양 박막 전지를 구현할 수 있기 때문이다.
그러나, 4 성분계 물질의 성막의 어려움 때문에 4 성분계인 Cu2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4 박막에 대한 조사나 특성 연구는 잘 이루어지지 않고 있는 실정이었다.
이와 관련하여 최근에는 화학적 방법은 물론 물리적인 방법에 의한 CZTS 박막 합성에 대한 연구가 진행 중에 있다.
특히, Marsillac 등의 2002년 연구에 따르면 co-evaporation법을 이용하여 박막 합성을 실현하였으나, 상기 co-evaporation법을 이용하여 화학 양론적인 박막을 얻기 위해서는 복잡한 가열 시스템의 조절과 상대적으로 많은 양의 타겟 물질이 필요하며, 챔버 내의 높은 오염으로 인해 고 진공이 필요하다는 문제점이 있었다.
아울러, 종래의 전기증착법에 의한 CZTS 박막 제조는 전구체가 Cu, Zn, Sn만을 포함하고 있기 때문에 후속 열처리 공정에서 H2S 분위기를 사용하여 S를 공급해야 하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 단일 공정(1회)의 전기증착법을 통해 CZTS박막을 합성함으로써, 경제적이고, 높은 증착속도를 가지며, 넓은 면적의 다 결정막을 증착할 수 있는 공정이 개선된 CZTS 박막 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.
아울러, 본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 단일공정의 전기증착법을 통해 CZTS 전구체를 준비하는 단계; 및 상기 CZTS 전구체를 열처리하여 CZTS 박막을 형성하는 단계;를 포함하며 이때, 상기 CZTS 전구체를 준비하는 단계:는 기판을 준비하는 제1단계; 일정 농도의 CuSO4, ZnSO4, SnSO4 및 Na2S2O3 로 이루어진 혼합 전해물이 구비된 전해조를 준비하는 제2단계; 및 상기 기판을 상기 전해조에 담근 후, 1회의 전기증착법을 통해 CZTS 전구체를 형성하는 제3단계;를 포함한다.
바람직하게는 상기 전기증착법은 -0.95 ~ -1.05V의 전기적 포텐셜 에너지로 일정시간 수행되며,
바람직하게는 상기 전기증착법은 기준전극으로 사용되는 제1전극, 불활성 카운터 전극으로 사용되는 제2전극 및 워킹전극으로 사용되는 제3전극을 이용하여, 상기 전해조 내에서 전구체를 형성한다.
바람직하게는 상기 제1전극은 염화수은, 상기 제2전극은 백금, 상기 제3전극은 상기 기판을 이용한다.
바람직하게는 상기 기판은 유리기판에 몰리브덴을 코팅하는 1-1단계; 상기 1-1단계 이후, 세정제, 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 및 증류수의 혼합액을 이용하여 초음파 세척하는 1-2단계; 및 상기 1-2단계 이후, 질소를 이용하여 건조시키는 1-3단계;를 통해 준비되며,
바람직하게는 상기 CuSO4, ZnSO4, SnSO4, Na2S2O3 의 농도는 각각 20mM, 10mM, 20mM, 20mM 로 이루어진다.
바람직하게는 상기 열처리는 상기 전구체를 500~600℃의 아르곤 또는 질소를 포함하는 불활성 가스 분위기에서 일정시간 열처리한 후 냉각하는 공정을 포함하며, 상기 전해조에는 Tri-sodium citrate 및 타르타르산의 혼합물이 더 포함된다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.
본 발명은 단일 공정의 전기증착법을 이용하여 태양전지용 광 흡수층으로 활용될 수 있는 CZTS 박막 합성 공정을 개선함으로써, 경제적이고, 높은 증착속도를 가지며, 넓은 면적의 다 결정막을 증착할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1 은 본 발명의 일실시 예에 따른 CZTS 박막 제조의 전체 공정도다.
도 2 는 20 mV/s의 검사율로 20mM CuSO4, 10mM ZnSO4, 20mM SnSO4 및 20mM Na2S2O3 개별용액 및 모든 용액이 혼합되어 있는 전해 용액에 complexing agents인 타르타르산 tri-sodium citrate 를 넣은 것과 넣지 않은 것에 대한 순환전압전류 도표다.
도 3 은 본 발명의 일실시 예에 따른 전기증착법으로 형성된 CZTS 전구체를 아르곤 분위기에서 1시간 동안 150,250,350,450,550℃에서 열처리한 후에 얻은 CZTS 박막의 X-선 회절 형태를 나타낸 도표다.
도 4 는 전기증착법에 따라 형성된 CZTS 전구체와 상기 전구체를 아르곤 분위기 에서 150,250,350,450,550℃의 다양한 열처리 온도에서 1 시간 열처리 한 후에 얻어지는 CZTS 박막의 FE-SEM 사진이다.
도 2 는 20 mV/s의 검사율로 20mM CuSO4, 10mM ZnSO4, 20mM SnSO4 및 20mM Na2S2O3 개별용액 및 모든 용액이 혼합되어 있는 전해 용액에 complexing agents인 타르타르산 tri-sodium citrate 를 넣은 것과 넣지 않은 것에 대한 순환전압전류 도표다.
도 3 은 본 발명의 일실시 예에 따른 전기증착법으로 형성된 CZTS 전구체를 아르곤 분위기에서 1시간 동안 150,250,350,450,550℃에서 열처리한 후에 얻은 CZTS 박막의 X-선 회절 형태를 나타낸 도표다.
도 4 는 전기증착법에 따라 형성된 CZTS 전구체와 상기 전구체를 아르곤 분위기 에서 150,250,350,450,550℃의 다양한 열처리 온도에서 1 시간 열처리 한 후에 얻어지는 CZTS 박막의 FE-SEM 사진이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
도 1 은 본 발명의 일실시 예에 따른 CZTS(Cu2ZnSnS4) 박막 제조의 전체 공정도다.
이를 참조하면, 먼저, CZTS 전구체를 형성하는 단계(S100)로, 상기 CZTS 전구체는 이하 후술하는 단계를 통해 준비된다.
먼저, 기판을 준비하는 단계(S110)로, 상기 기판은 다양한 기판을 이용하여 준비될 수 있으나, 본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서는 유리기판을 이용하였다.
아울러, 상기 기판에는 전기증착 시 워킹전극으로 사용하기 위하여 다양한 금속원소를 이용하여 코팅될 수 있으나, 본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서는 몰리브덴(Mo)이 2×2㎠으로 코팅(S111)되어 있다.
다음으로 상기 몰리브덴이 코팅된 유리기판을 세척하는 단계(S112)로, 다양한 방법을 통해 세척할 수 있으나, 본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서 세정제, 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 및 증류수가 혼합된 혼합액을 이용하여 초음파 세척을 통해 상기 유리기판 상의 불순물 등을 제거하였다.
마지막으로 불순물이 제거된 상기 기판을 건조하는 단계(S113)로, 이는 상기 기판상에 질소를 분사시켜 건조시켰다.
다음으로, 전기증착이 수행되는 전해조를 준비하는 단계(S120)로,상기 전해조에는 혼합 전해물이 구비되어 있다.
이때, 상기 혼합 전해물은 CuSO4, ZnSO4, SnSO4 및 Na2S2O3 로 이루어져 있으며, 본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서 상기 혼합 전해물의 농도는 CuSO4, ZnSO4, SnSO4 및 Na2S2O3 가 각각 20mM, 10mM, 20mM, 20mM로 이루어져 있으나, 상기 혼합 전해물을 이루는 구성들의 농도는 CZTS 전구체를 이루는 원소들의 조성을 조절하기 위하여 다양하게 변경될 수 있다.
아울러, 상기 전해조에는 Tri-sodium citrate 및 타르타르산의 혼합물이 더 포함될 수 있으며, 이는 전기증착 시 상기 기판상에 CZTS를 균일하게 증착시킬 수 있는 역할을 한다.
이후, 상기 기판을 상기 혼합 전해물이 구비된 상기 전해조 내에서 전기증착을 통해 CZTS 전구체를 형성하는 단계(S130)로, 단일 공정의 전기증착 즉, 1회의 전기증착 공정을 통해 CZTS(Cu2ZnSnS4)를 이루는 금속인 Cu, Zn, Sn뿐만 아니라 S까지도 한번에 증착하였다.
이를 좀더 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일실시 예에 있어서, 상기 전기증착은 기준전극으로 사용되는 제1전극, 불활성 카운터 전극으로 사용되는 제2전극 및 워킹전극으로 사용되는 제3전극으로 이루어진 3개의 전극 셀이 구비되어 있으며, 상기 전극들은 안정적 전기증착을 위해 다양한 전극들을 이용할 수 있으나, 본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서, 상기 제1전극은 포화상태의 염화수은, 제2전극은 백금 그리고 제3전극은 상기 몰리브덴이 코팅된 유리기판을 이용하였다.
한편, 상기 전기증착 시 다양한 범위의 전기적 포텐셜 에너지(전압)를 인가하여 전기증착될 수 있으나, 본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서는 단일 공정의 전기 증착을 통해 Cu, Zn, Sn뿐만 아니라 S까지도 증착시키기 위해 -0.95 ~ -1.05V의 전기적 포텐셜 에너지로 실온에서 45분 동안 전기증착을 수행하여 CZTS(Cu2ZnSnS4)전구체를 준비하였다.
한편, 상기 전기증착을 통해 형성된 CZTS 전구체는 깨끗한 물로 헹군 다음, 흐르는 질소를 이용하여 건조시켰다.
다음으로 상기 건조된 CZTS 전구체를 열처리하여 CZTS 박막을 형성하는 단계(S200)로, 상기 CZTS 전구체를 아르곤 또는 질소를 포함하는 불활성 가스 분위기에서 500~600℃의 온도로 열처리를 수행하였다.
상기 열처리 단계(S200)는 열처리 후 냉각하는 공정을 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서 상기 열처리는 아르곤 분위기에서 분당 2℃ 증가율로 550℃까지 상승시킨 후 1시간 동안 유지하였으며, 이후, 분당 2℃의 감소율로 실온까지 냉각시켰다.
한편, 종래의 CZTS 박막을 형성하는 방법으로는 Cu-Zn-Sn이 포함된 전구체를 형성하고 이를 H2S 분위기에서 열처리하는 방법, Cu, Zn, Sn 각각의 세층으로 이루어진 전구체를 형성하고 H2S 분위기에서 열처리하는 방법 및 S/Sn/S/Cu/S/Zn/S/Cu 층들을 형성한 후 열처리하는 방법 등을 이용하여 형성하였다.
이에 반해 본 발명에 따른 CZTS 박막 제조방법은 단일 공정의 전기증착 및 종래 전구체에 S를 공급하기 위한 H2S 분위기를 사용하지 않는 열처리 공정을 통해 한번에 금속인 Cu, Zn, Sn뿐만 아니라 S까지 증착된 박막을 제조할 수 있는 발명으로 CZTS 박막 제조 공정을 개선하여 경제적이고, 높은 증착속도를 가지며, 넓은 면적의 다 결정막을 증착할 수 있음을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 일실시 예에 따른 단일공정 전기증착법을 이용한 CZTS(Cu2ZnSnS4) 박막의 제조방법에 의한 CZTS(Cu2ZnSnS4) 박막의 특성에 대해 도 2 내지 도 4 를 참조하여 상세히 설명한다.
1. 순환 전압전류법 연구
먼저, 20 mV/s의 검사율로 20mM CuSO4, 10mM ZnSO4, 20mM SnSO4 및 20mM Na2S2O3 개별용액 및 모든 용액이 혼합되어 있는 전해 용액에 complexing agents인 타르타르산 tri-sodium citrate 를 넣은 것과 넣지 않은 것에 대한 순환전압전류 도표다.
상기 전압전류도표는 0V에서 시작하여 전압을 SCE 기준으로 (-)로 감소시키다가 -1.2V에서 다시 반대로 전압을 증가시켜 0V에서 끝내어 0부터 -1.2V 까지의 범위에서 기록되었다.
(a)는 20mM CuSO4 전해조의 CV 곡선으로 -0.6 V(SCE)에서 7mA/cm2 최대 전류 밀도를 보여주고 있다. -0.6V(Vs SCE)로 관찰되는 매우 명확한 음극의 픽은 전도성 전극표면위로 Cu2+ 이온 환원과 상응한다. 그 픽은 수소발생 포텐셜과 가까운 음극의 전류에서 급격한 증가를 가진다. 리버스 스캔을 하는 동안 전류는 -0.9V(SCE)까지 급격히 감소한다. 이어서 -0.2V(Vs SCE)까지 전류밀도가 근소하게 감소하고 0V에 전류밀도까지 전류 밀도에 근소한 감소에 이어서 제거된다.
유사하게 Zn2+의 -0.8V(vs SCE), Sn4+의 -0.9V(vs SCE)에서의 매우 명확한 음극 픽과 S 이온 환원에 대한 약 -0.6V(vs SCE)는 10mM ZnSO4(b), 20mM SnSO4(c) 및 20mM Na2S2O3 용액(d)으로부터 기록된 CV 곡선에서 각각 관찰되었다. 최종적으로 화학양론적 Cu2ZnSnS4(CZTS) 박막을 증착하기 위해서 이 각각 다른 전해질 용액을 적당한 비율로 서로 섞었다. 이 전구체 용액은 tri-sodium citrate 그리고 타르타르 산과 복합체로 형성되었다. 도 2의 (e) 내지 (g)는 tri-sodium citrate 이 있을 때(e)와 없을 때(f)와, 타르타르산과 tri-sodium citrate 이 동시에 있을 때 (g)의 순환 전압전류도표이다. tri-sodium citrate 전해조가 없는 매우 명확한 음극 픽 은 -0.77V에서 관찰되었다. 이 음극 픽은 tri-sodium citrate을 첨가하였을 때 픽 전류 밀도가 감소하며 음극 포텐셜(-0.95V)으로 이동되었다. tri-sodium citrate and 타르타르 산(혼합된 용액)을 함유한 전해조에서는 전류밀도의 파형이 안정되게 -1.05 V까지 증가한 다음 감소하였고, tri-sodium citrate 와 타르타르 산이 혼합된 용액에서의 모든 산화환원반응을 보여주었다. 전해조의 pH는 침전과 수소이온의 이동도를 제한하기 위해서 약 4.50~5.00로 유지되었다. complexing agents로 tri-sodium citrate 와 타르타르산을 사용하여서 거의 화학량론적이고 균일한 박막을 증착할 수 있다.
2. X-회절 연구
이와 관련하여 도 3 은 본 발명의 일실시 예에 따른 전기증착법으로 형성된 CZTS 전구체를 아르곤 분위기에서 1시간 동안 150,250,350,450,550℃에서 열처리한 후에 얻은 CZTS 박막의 X-선 회절 형태를 나타낸 도표다.
도 3의 XRD 스펙트럼을 보면, 전기증착막 된 열처리 전 CZTS 전구체 막은 비정질로 나타난다. 상기 전구체 막이 250℃ 까지 열처리 될 때까지는 비정질 상태로 남아있다. 350 부터 550℃ 까지 열처리 온도를 증가시킬 때(112) 회절 픽의 강도는 상대적으로 좀더 강하고 예리하게 된다. 그것은 열처리 온도를 증가시킬 때 CZTS 박막의 결정성이 증가한다는 것을 나타낸다. 결정화 과정은 350℃부터 시작되는 것으로 보인다. (112) 와 (220)면과 관련된 픽의 평가는 350℃ 도에서 열처리 된 막에서 관찰될 수 있다. 열처리 온도의 증가에 따라 이 픽들의 강도는 점점 증가하였고 (200) 과 (312)와 같은 다른 픽들이 550℃에서 열처리 한 CZTS 박막에서 발견되었다. XRD분석으로부터 550℃에서 열처리 된 CZTS 박막은 kesterite 결정 구조의 다결정 자연상태를 가지고 그 외의 이차상이 발견되지 않았다는 것을 나타낸다. 그 샘플은 강한 우선배향을 나타내고, 가장 강한 픽은 대략 28.53°에 나타나 있다.
3. 형태학적 구성연구
먼저, 도 4 는 전기증착법에 따라 형성된 CZTS 전구체와 상기 전구체를 아르곤 분위기 에서 150,250,350,450,550℃의 다양한 열처리 온도에서 1 시간 열처리 한 후에 얻어지는 CZTS 박막의 FE-SEM 사진이다.
이를 참조하여 설명하면, CZTS 전구체 막은 균일한 구형 크기와 매우 명확한 경계와 함께 고립된 결정이 균일하지 못한 분배를 보여준다는 것을 관찰하였다. 열처리 온도를 증가시킬 때 막의 재결정이 350℃부터 시작되었고 열처리 전 CZTS 전구체 막의 형태는 더 큰 평평한 결정으로 변했다. 350부터 550℃까지 열처리 온도를 증가했을 때 평균 결정 크기 증가와 표면 균일도 또한 증가하였다. 위의 결과로부터 CZTS 박막의 형태는 열처리 공정에 강하게 의존적이라는 것을 알 수 있다.
한편, 막의 정량분석은 열처리 전 CZTS 전구체 막과 1시간 동안 550℃에서 아르곤 분위기에서 열처리 된 CZTS 박막에 대해 EDS 기술을 사용하여 실행되었다. 열처리 전 CZTS 전구체 막과 열처리 된 CZTS 박막에 대한 비교분석의 세부적 내용은 [표 1] 에 나타나있으며, 이를 통해 본 발명의 일실시 예에 따른 단일 공정 전기증착 방법에 의해서 성막 된 전구체 내에 Cu, Zn, Sn, S 모든 원소들이 포함되어 있으며, 열처리 후의 CZTS 박막은 거의 화학량론적인 상으로 형성될 수 있다는 것을 알 수 있다.
| As-deposited |
Annealed |
|||
| Ele. | Wt% | At% | Wt% | At% |
| S | 33.90 | 55.46 | 32.86 | 54.14 |
| Cu | 27.84 | 22.98 | 27.97 | 23.24 |
| Zn | 12.90 | 10.35 | 14.30 | 11.55 |
| Sn | 25.37 | 11.21 | 24.87 | 11.07 |
| Total | 100 | 100 | ||
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.
Claims (8)
- 단일공정의 전기증착법을 통해 CZTS(Cu2ZnSnS4) 전구체를 준비하는 단계; 및
상기 CZTS 전구체를 열처리하여 CZTS(Cu2ZnSnS4) 박막을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 CZTS(Cu2ZnSnS4) 전구체를 준비하는 단계:는
기판을 준비하는 제1단계;
일정 농도의 CuSO4, ZnSO4, SnSO4 및 Na2S2O3 로 이루어진 혼합 전해물이 구비된 전해조를 준비하는 제2단계; 및
상기 기판을 상기 전해조에 담근 후, 전기증착을 통해 CZTS(Cu2ZnSnS4) 전구체를 형성하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일공정 전기증착법을 이용한 CZTS(Cu2ZnSnS4) 박막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전기증착법은 -0.95 ~ -1.05V의 전기적 포텐셜 에너지로 일정시간 수행되는 것을 특징으로 하는 단일공정 전기증착법을 이용한 CZTS 박막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전기증착법은 기준전극으로 사용되는 제1전극, 불활성 카운터 전극으로 사용되는 제2전극 및 워킹전극으로 사용되는 제3전극을 이용하여, 상기 전해조 내에서 전구체를 형성하는 것을 특징으로 하는 단일공정 전기증착법을 이용한 CZTS 박막의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 제1전극은 염화수은, 상기 제2전극은 백금, 상기 제3전극은 상기 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 단일공정 전기증착법을 이용한 CZTS 박막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기판은
유리기판에 몰리브덴을 코팅하는 1-1단계;
상기 1-1단계 이후, 세정제, 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 및 증류수의 혼합액을 이용하여 초음파 세척하는 1-2단계; 및
상기 1-2단계 이후, 질소를 이용하여 건조시키는 1-3단계;를 통해 준비되는 것을 특징으로 하는 단일공정 전기증착법을 이용한 CZTS 박막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 CuSO4, ZnSO4, SnSO4, Na2S2O3 의 농도는 각각 20mM, 10mM, 20mM, 20mM 로 이루어진 것을 특징으로 하는 단일공정 전기증착법을 이용한 CZTS 박막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열처리는 상기 전구체를 500~600℃의 아르곤 또는 질소를 포함하는 불활성 가스 분위기에서 일정시간 열처리한 후 냉각하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 단일공정 전기증착법을 이용한 CZTS 박막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전해조에는 Tri-sodium citrate 및 타르타르산의 혼합물이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 단일공정 전기증착법을 이용한 CZTS 박막의 제조방법.
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Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| KR101289246B1 (ko) * | 2012-03-29 | 2013-07-26 | 엘리언스 포 서스터너블 에너지, 엘엘씨 | 단일전해조전착법 및 다중전해조전착법을 동시에 적용하는 ｉｂⅲｂⅵｂ계 박막태양전지 전구체의 제조방법 |
| KR101406704B1 (ko) * | 2013-04-18 | 2014-06-12 | 한국에너지기술연구원 | 동시진공증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법 |
| CN103924272A (zh) * | 2014-04-22 | 2014-07-16 | 上海电力学院 | 一种太阳电池前驱物Mo/Cu/Sn/Zn多层膜的制备方法 |
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| KR20150032438A (ko) * | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 전남대학교산학협력단 | 화학 수조 증착법을 이용한 czts 기반 박막 제조방법 |
| CN104962962A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-07 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种深共晶溶液中电化学共沉积CZTS(Se)薄膜的方法 |
| KR20160021967A (ko) * | 2014-08-18 | 2016-02-29 | 재단법인대구경북과학기술원 | 태양전지용 CZTS/CZTSe계 박막 및 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 CZTS/CZTSe계 박막 |
| CN105648492A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-06-08 | 中国科学院上海技术物理研究所 | 一种铜锌锡硫薄膜的制备方法 |
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Families Citing this family (1)
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Family Cites Families (2)
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101289246B1 (ko) * | 2012-03-29 | 2013-07-26 | 엘리언스 포 서스터너블 에너지, 엘엘씨 | 단일전해조전착법 및 다중전해조전착법을 동시에 적용하는 ｉｂⅲｂⅵｂ계 박막태양전지 전구체의 제조방법 |
| KR101449576B1 (ko) * | 2013-04-04 | 2014-10-16 | 한국에너지기술연구원 | 비진공 방식에 의한 ｃｚｔｓ계 광흡수층 제조방법 |
| US10191320B2 (en) | 2013-04-16 | 2019-01-29 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Filter sheet, manufacturing method thereof and display device |
| KR101406704B1 (ko) * | 2013-04-18 | 2014-06-12 | 한국에너지기술연구원 | 동시진공증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법 |
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| KR20150032438A (ko) * | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 전남대학교산학협력단 | 화학 수조 증착법을 이용한 czts 기반 박막 제조방법 |
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| CN103924272B (zh) * | 2014-04-22 | 2016-06-08 | 上海电力学院 | 一种太阳电池前驱物Mo/Cu/Sn/Zn多层膜的制备方法 |
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| CN104962962A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-07 | 中物院成都科学技术发展中心 | 一种深共晶溶液中电化学共沉积CZTS(Se)薄膜的方法 |
| CN105648492A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-06-08 | 中国科学院上海技术物理研究所 | 一种铜锌锡硫薄膜的制备方法 |
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