KR101406704B1 - 동시진공증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 동시진공증발공정을 기반으로 양질의 CZTSe 광흡수층 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, Cu, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a); 및 상기 기판의 온도를 내리면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b)를 포함한다.
본 발명은, 고온에서 동시진공증발공정을 수행하고 기판의 온도를 낮추면서 추가적인 증발 공정을 수행함으로써, 고온의 동시진공증발공정에서 수반되는 Sn 손실에 따른 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 형성된 CZTSe 광흡수층은 막질이 뛰어나기 때문에 이를 이용하여 제조된 CZTSe 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명은, 고온에서 동시진공증발공정을 수행하고 기판의 온도를 낮추면서 추가적인 증발 공정을 수행함으로써, 고온의 동시진공증발공정에서 수반되는 Sn 손실에 따른 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 형성된 CZTSe 광흡수층은 막질이 뛰어나기 때문에 이를 이용하여 제조된 CZTSe 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 CZTSe 태양전지의 광흡수층을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 동시진공증발공정을 통해서 CZTSe 태양전지의 광흡수층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서, 실리콘 태양전지를 대신할 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게가 가벼울 뿐만 아니라 활용범위가 넓다.
이러한 박막형 태양전지의 재료로는 비정질 실리콘과 CdTe, CIS계(CuInSe2, CuIn1-xGaxSe2, CuIn1-xGaxS2 등)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
CIS계 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ 화합물 반도체 중의 하나이며, 이중 CIGS 태양전지는 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율(약 20.4%)을 기록하고 있다. 특히 2-3 마이크론 이내의 두께로 제작이 가능하고, 장시간 사용 시에도 안정적인 특성이 있어, 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다. 그러나 이에 사용되는 In은 상대적 매장량이 적은 희소원소로 디스플레이 산업에 이용되는 ITO 소재의 수요에 의해 그 가격이 불안정하여 양산화에 하나의 걸림돌로 작용할 수 있다.
이를 극복하고 저가 태양전지 개발에 이용하기 위해 희소원소인 In과 Ga을 범용원소인 Zn 및 Sn으로 대체하는 CZTS계(Cu2ZnSn(SxSe1-x)4) 화합물 반도체가 CIGS 박막 재료의 대안으로써 활발히 연구되고 있다.
관련 연구는 최근에 활발히 이루어지고 있으며, 2009년부터 연구논문 급증 추세에 있는데, 현재까지 스퍼터링법에 기반한 2단계 공정에 의해 3.2%의 CZTSe(Cu2ZnSnSe4) 및 6.7%의 CZTS(Cu2ZnSnS4) 태양전지 효율 달성이 보고된 바 있으며(문헌 [Appl. Phys. Express 1, 2008, 041201, H. Katagiri et al.; Prog. Photovolt: Res. Appl. 2009; 17: 315-319, G. Zoppi et al.] 등 참고), 최근 비진공 방식을 이용하여 제조된 CZTSSe(Cu2ZnSn(S,Se)4) 태양전지가 11.1%의 변환효율을 생산하여 세계 최고기록을 갱신한바 있다(문헌 [Prog. Photovolt: Res. Appl. 20 (2012) 6, D.A.R. Barkhouse et al.] 등 참고). 반면, 동시진공증발법에 의한 Cu-Zn-Sn-Se계 연구는 박막 조성 조절이 상대적으로 용이하다는 장점에도 불구하고, 상대적으로 공개된 연구결과의 양이 적으며 그 효율에 대한 보고는 특히 미미하다.
참고문헌(Thin Solid Films (2012) in press, http://dx.doi.org/10.1016/ j.tsf.2012.10.082)에 따르면, 4가지 원소를 동시에 진공증발시켜 증착하는 종래의 CZTSe 제조방법을 이용할 때, Sn의 손실은 200℃ 내지 400℃에서는 크지 않지만, 400℃ 이상에서 급속히 발생하여 박막 성장에 요구되는 고온의 기판 온도를 Cu-Zn-Sn-Se계 박막 제조공정에 적용하는데 어려움이 있다. 이와 같은 Sn 손실은 동시진공증발공정 중 Sn이 Se와 만나 증발되고 증착되지 못하는 것에 기인하며, 결과적으로 상분리 및 두께 감소의 원인이 되어 태양전지 박막으로 사용시 에너지 변환효율이 저하될 수 있다. 따라서, Sn 손실에 따른 에너지 변환효율의 저하를 최소화하기 위해 동시진공증발 공정의 단계를 최적화할 필요성이 존재한다.
이에 제조효율을 향상시키기 위하여 진공증발법을 이용하되, 다른 원소들을 먼저 순차적으로 증착하고 셀렌화 또는 황화 처리하는 기술이 발명(대한민국 공개특허 10-2013-0016528)되었으나, 이 또한 증착 시의 기판온도가 낮기 때문에, 본 발명의 공정과는 차이가 있다.
Appl. Phys. Express 1, 2008, 041201, H. Katagiri et al.; Prog. Photovolt: Res. Appl. 2009; 17: 315-319, G. Zoppi et al.
Prog. Photovolt: Res. Appl. 20 (2012) 6, D.A.R. Barkhouse et al.
Thin Solid Films (2012) in press, http://dx.doi.org/10.1016/ j.tsf.2012.10.082
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 동시증발공정을 기반으로 양질의 CZTSe 광흡수층을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 동시증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법은, Cu, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a); 및 상기 기판의 온도를 내리면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b)를 포함한다.
본 발명자들은 기판을 고온으로 유지하면서 동시진공증발 공정으로 CZTSe 광흡수층을 증착하는 경우 Sn-Se의 감소로 인하여 원하는 조성의 CZTSe를 형성하지 못하고, 이를 해소하기 위하여 Sn과 Se를 과량 공급하는 경우에는 광흡수층의 막질이 나빠지는 문제점을 해결하기 위하여, 고온의 기판에 대하여 동시진공증발 공정을 수행하는 단계와 기판을 냉각시키면서 동시증발 공정을 수행하는 단계로 구성되는 본 발명을 발명하였다.
본 발명은, Cu, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a); 및 상기 기판의 온도를 내리면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b)를 포함할 수 있다.
그리고 단계 a에서 기판의 온도는 450℃ 이상 600℃ 이하의 범위이고, 단계 b는 기판의 온도가 360℃ 미만이 되기 전까지 진행하는 것이 바람직하다.
450℃ 미만의 기판 온도에서 단계 a를 수행하면 기판의 온도가 낮아서 충분한 결정 성장을 하지 못하며, 600℃ 이상에서는 Sn-Se의 증발로 인한 Sn 손실이 일어나거나 유리 등의 기판의 변형이 일어날 수 있다. 또한, 단계 b에서 기판 온도가 360℃ 미만이 될 때까지 진행하면, 원하지 않는 불순물이 박막 표면에 생성되어 막 특성이 나빠지므로, 단계 b는 기판의 온도가 단계 a가 진행되는 온도보다 낮은 450℃ 미만에서 360℃ 이상인 범위가 될 때까지 진행한다.
본 발명의 다른 형태에 의한, 동시증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법은, Cu, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a-1); 상기 기판의 온도를 유지하면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a-2); 상기 기판의 온도를 내리면서, Cu, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b-1); 및 상기 기판의 온도를 유지하면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b-2)를 포함한다.
본 발명자들은 고온의 기판에 동시진공증발 공정을 수행하는 단계를 모든 재료를 동시에 증발시켜 증착하는 단계와 Cu을 제외한 물질을 동시에 증발시켜 증착하는 단계로 나누어 수행하고, 기판의 온도를 낮춘 상태에서 Cu를 제외한 증발원을 이용해서 증착을 수행하는 제조방법을 발명하였다.
이때, 본 발명은, Cu, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a-1); 상기 기판의 온도를 유지하면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a-2); 상기 기판의 온도를 내리면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b-1); 및 상기 기판의 온도를 유지하면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b-2)를 포함할 수 있다.
또한, 단계 b-2에서 Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착할 수도 있다.
그리고 단계 a-1에서 기판의 온도는 450℃ 이상 600℃ 이하이고, 단계 b-2가 진행되는 기판의 온도는 360℃ 이상에서 450℃ 미만의 범위인 것이 바람직하다.
또 다른 형태에 의한, 태양전지는 상기한 방법들 중에 하나의 방법으로 제조된 CZTSe 광흡수층 박막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 고온에서 동시증발 공정을 수행하고 기판의 온도를 낮추면서 추가적인 증발 공정을 수행함으로써, 고온의 동시증발 공정에서 수반되는 Sn 손실에 따른 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 형성된 CZTSe 광흡수층은 막질이 우수하기 때문에 CZTSe 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 효과가 있다.
도 1 내지 도 3은 실시예 1과 2 및 비교예 1의 동시진공증발공정의 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 11은 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2의 동시진공증발공정으로 제조된 박막에 대한 단면 사진과 표면 사진이다.
도 12와 도 13은 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 박막에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 14 내지 도 16은 실시예 3과 4 및 비교예 3의 동시진공증발공정의 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
도 17과 도 18은 실시예 3과 비교예 3에 따라 제조된 박막의 표면 사진이다.
도 19는 실시예 1에 따라 형성된 광흡수층을 포함하는 태양전지의 I-V 곡선이다.
도 4 내지 도 11은 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2의 동시진공증발공정으로 제조된 박막에 대한 단면 사진과 표면 사진이다.
도 12와 도 13은 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 박막에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 14 내지 도 16은 실시예 3과 4 및 비교예 3의 동시진공증발공정의 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
도 17과 도 18은 실시예 3과 비교예 3에 따라 제조된 박막의 표면 사진이다.
도 19는 실시예 1에 따라 형성된 광흡수층을 포함하는 태양전지의 I-V 곡선이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
[실시예 1]
먼저, 소다라임 유리기판에 DC 스퍼터링 공정으로 몰리브덴 후면 전극을 약 1 ㎛의 두께로 증착하여 준비하였다.
후면전극이 형성된 기판을 Cu, Zn, Sn 및 Se 증발원이 설치된 동시진공증발장치에 장착하고, 기판을 가열하여 기판 온도(Tsub)가 500℃로 유지된 상태에서 모든 증발원의 셔터를 열어서 60분 동안 증착을 수행하였다. 증착을 위한, 각 증발원의 증발 온도는 Cu 증발원이 1330℃, Zn 증발원이 360℃, Sn 증발원이 1360℃이며, Se 증발원은 140℃였다.
다음으로 Cu 증발원의 셔터만 닫은 상태로 기판의 온도를 하강시켜 Zn, Sn 및 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였으며, 기판의 온도가 400℃가 되었을 때 모든 증발원의 셔터를 닫고, 기판의 온도가 70℃가 되었을 때 동시진공증발장치에서 꺼냈다.
도 1은 실시예 1의 동시증발공정의 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 유리기판을 준비하여, Cu, Zn, Sn 및 Se 증발원이 설치된 동시진공증발장치에 장착하고, 기판을 가열하여 Tsub = 500℃로 유지된 상태에서 모든 증발원의 셔터를 열어서 40분 동안 증착을 수행하였다. 증착을 위한, 각 증발원의 증발 온도는 Cu 증발원이 1320℃, Zn 증발원이 360℃, Sn 증발원이 1480℃이며, Se 증발원은 140℃였다.
다음으로 Cu 증발원과 Zn 증발원의 셔터를 닫은 상태로 기판의 온도를 하강시켜 Sn 및 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였으며, 기판의 온도가 400℃가 되었을 때 모든 증발원의 셔터를 닫고, 기판의 온도가 70℃가 되었을 때 동시진공증발장치에서 꺼냈다.
도 2는 실시예 2의 동시진공증발공정의 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 유리기판을 준비하여, Cu, Zn, Sn 및 Se 증발원이 설치된 동시진공증발장치에 장착하고, 기판을 가열하여 Tsub = 500℃로 유지된 상태에서 모든 증발원의 셔터를 열어서 60분 동안 증착을 수행하였다. 증착을 위한, 각 증발원의 증발 온도는 Cu 증발원이 1480℃, Zn 증발원이 335℃, Sn 증발원이 1480℃이며, Se 증발원은 210℃였다.
다음으로 Cu, Zn 및 Sn 증발원의 셔터를 닫은 상태로 기판의 온도를 하강시켜 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였으며, 기판의 온도가 400℃가 되었을 때 모든 증발원의 셔터를 닫고, 기판의 온도가 70℃가 되었을 때 동시진공증발장치에서 꺼냈다.
도 3은 비교예 1의 동시증발공정의 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 유리기판을 준비하여, Cu, Zn, Sn 및 Se 증발원이 설치된 동시진공증발장치에 장착하고, 기판을 가열하여 Tsub = 500℃로 유지된 상태에서 모든 증발원의 셔터를 열어서 40분 동안 증착을 수행하였다. 증착을 위한, 각 증발원의 증발 온도는 Cu 증발원이 1400℃, Zn 증발원이 430℃, Sn 증발원이 1390℃이며, Se 증발원은 140℃였다.
다음으로 Cu, Zn 및 Sn 증발원의 셔터를 닫은 상태로 기판의 온도를 하강시켜 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였으며, 기판의 온도가 400℃가 되었을 때 모든 증발원의 셔터를 닫고, 기판의 온도가 70℃가 되었을 때 동시진공증발장치에서 꺼냈다.
상기한 공정 조건으로 형성된 박막에 대하여 EDS 성분 분석을 수행한 결과 및 성분 간의 조성비를 표 1에 나타내었다.
| Cu | Zn | Sn | Se | Cu/Zn+Sn | Zn/Sn | |
| 실시예 1 | 19.77 | 21.12 | 14.64 | 45.06 | 0.55 | 1.40 |
| 실시예 2 | 20.61 | 18.85 | 15.19 | 45.36 | 0.64 | 1.24 |
| 비교예 1 | 42.18 | 21.54 | 0 | 36.29 | 1.96 | - |
| 비교예 2 | 23.57 | 16.20 | 15.34 | 44.89 | 0.75 | 1.06 |
도 4와 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 박막의 단면 사진과 표면 사진이고, 도 6과 도 7은 실시예 2에 따라 제조된 박막의 단면 사진과 표면 사진이다.
도 8과 도 9는 비교예 1에 따라 제조된 박막의 단면 사진과 표면 사진이고, 도 10과 도 11은 비교예 2에 따라 제조된 박막의 단면 사진과 표면 사진이다.
실시예 1과 실시예 2의 경우는 500℃ 이상의 기판온도에서 동시진공증발 공정을 수행하였음에도 불구하고 Sn함량에 손실이 없이 적합한 조성비율의 박막을 형성한 것을 확인할 수 있으며, 도 4와 도 6에 도시된 것과 같이, 약 1 ㎛ 두께의 몰리브덴 후면전극의 위에 863 nm와 784 nm의 박막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 양질의 치밀한 박막이 형성되었음을 도 5과 도 7의 표면 사진을 통해 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1의 경우는 고온의 기판온도에서 부적절한 공정 조건에 의해 Sn이 모두 손실되었고, 도 8 및 도 9에서와 같이 1.76 ㎛의 두께로 결정성이 큰 박막이 형성되었으나 표 1에 나타낸 바와 같이 Sn이 모두 소실되어 CZTSe를 형성하지 못하였음을 알 수 있으며, 비교예 2의 경우는 고온의 기판온도에도 불구하고 Sn 및 Se 증발원의 적절한 온도 조절을 통해 Sn 손실 방지가 가능하였으나, 도 10 및 도 11에서와 같이 실시예 1과 2에 의해서 제조된 박막에 비하여 상대적으로 결함이 많고 막질이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 박막에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도시된 것과 같이, 실시예 1의 공정조건으로 형성된 박막은 후면전극으로 증착된 몰리브덴의 피크를 제외하고는 CZTSe의 피크만이 검출되어, 원하는 조성의 CZTSe를 형성하였음을 확인할 수 있다.
도 13은 비교예 1에 따라 제조된 박막에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸다.
비교예 1의 공정조건을 형성된 박막은 Sn이 모두 소실되었기 때문에 CuxSe와 ZnSe의 피크만 관찰되어, CZTSe를 형성하지 못한 것을 확인할 수 있다.
[실시예 3]
먼저, 소다라임 유리기판에 DC 스퍼터링 공정으로 몰리브덴 후면 전극을 약 1 ㎛의 두께로 증착하여 준비하였다.
후면전극이 형성된 기판을 Cu, Zn, Sn 및 Se 증발원이 설치된 동시진공증발장치에 장착하고, 기판을 가열하여 Tsub = 500℃로 유지된 상태에서 모든 증발원의 셔터를 열어서 15분 동안 증착을 수행한 뒤에, 기판의 온도를 유지한 상태에서 Cu 증발원의 셔터만을 닫은 상태로 25분 동안 Zn, Sn 및 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였다. 증착을 위한, 각 증발원의 증발 온도는 Cu 증발원이 1430℃, Zn 증발원이 360℃, Sn 증발원이 1420℃이며, Se 증발원은 140℃였다.
다음으로 Cu 증발원의 셔터을 다시 연 상태로 기판의 온도를 하강시켜 Zn, Sn 및 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였으며, 기판의 온도가 375℃가 되었을 때 Cu 증발원의 셔터를 닫고 기판의 온도를 유지한 상태로 5분 동안 Zn, Sn 및 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였다.
이후에 모든 증발원의 셔터를 닫고, 기판의 온도가 70℃가 되었을 때 동시진공증발장치에서 꺼냈다.
도 14는 실시예 3의 동시증발공정의 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
[실시예 4]
실시예 3과 동일한 유리기판을 준비하여, Cu, Zn, Sn 및 Se 증발원이 설치된 동시진공증발장치에 장착하고, 기판을 가열하여 Tsub = 500℃로 유지된 상태에서 모든 증발원의 셔터를 열어서 15분 동안 증착을 수행한 뒤에, 기판의 온도를 유지한 상태에서 Cu 증발원의 셔터만을 닫은 상태로 40분 동안 Zn, Sn 및 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였다. 증착을 위한, 각 증발원의 증발 온도는 Cu 증발원이 1495℃, Zn 증발원이 400℃, Sn 증발원이 1410℃이며, Se 증발원은 140℃였다.
다음으로 Cu 증발원의 셔터을 닫은 상태를 유지하면서 기판의 온도를 하강시켜 Zn, Sn 및 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였으며, 기판의 온도가 375℃가 되었을 때 기판의 온도를 유지한 상태로 5분 동안 Zn, Sn 및 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였다.
이후에 모든 증발원의 셔터를 닫고, 기판의 온도가 70℃가 되었을 때 동시진공증발장치에서 꺼냈다.
도 15는 실시예 3의 동시증발공정의 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
[비교예 3]
실시예 3과 동일한 유리기판을 준비하여, Cu, Zn, Sn 및 Se 증발원이 설치된 동시진공증발장치에 장착하고, 기판을 가열하여 Tsub = 500℃로 유지된 상태에서 모든 증발원의 셔터를 열어서 15분 동안 증착을 수행한 뒤에, 기판의 온도를 유지한 상태에서 Cu 증발원의 셔터만을 닫은 상태로 25분 동안 Zn, Sn 및 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였다. 증착을 위한, 각 증발원의 증발 온도는 Cu 증발원이 1400℃, Zn 증발원이 360℃, Sn 증발원이 1500℃이며, Se 증발원은 140℃였다.
다음으로 Zn 증발원과 Sn 증발원의 셔터을 추가로 닫고 기판의 온도를 하강시켜 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였으며, 기판의 온도가 375℃가 되었을 때 기판의 온도를 유지한 상태로 5분 동안 Se 증발원에 의한 증착을 수행하였다.
이후에 모든 증발원의 셔터를 닫고, 기판의 온도가 70℃가 되었을 때 동시진공증발장치에서 꺼냈다.
도 16은 비교예 3의 동시증발공정의 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
상기한 공정 조건으로 형성된 박막에 대하여 EDS 성분 분석을 수행한 결과 및 성분간의 조성비를 표 2에 나타내었다.
| Cu | Zn | Sn | Se | Cu/Zn+Sn | Zn/Sn | |
| 실시예 3 | 20.35 | 19.52 | 14.03 | 46.10 | 0.61 | 1.39 |
| 실시예 4 | 22.29 | 16.79 | 13.23 | 44.68 | 0.67 | 1.03 |
| 비교예 3 | 20.28 | 17.01 | 13.81 | 48.91 | 0.66 | 1.23 |
실시예 1과 실시예 2 및 비교예 3의 경우에 500℃ 이상의 기판온도에서 동시진공증발 공정을 수행하였음에도 불구하고 Sn 함량의 손실이 없이 적합한 조성비율의 박막을 형성한 것을 확인할 수 있다.
도 17과 도 18은 실시예 3과 비교예 3에 따라 제조된 박막의 표면 사진이다.
실시예 3에 의해 제조된 박막은 결정성이 크고 치밀한 박막이 형성된 것을 확인할 수 있으나, 비교예 3에 의해 제조된 박막은 표면에 많은 결함이 생성된 것으로 나타났다.
상기한 조건으로 형성된 박막 위에, 60 nm 두께의 CdS 완충층과 450 nm 두께의 ZnO 창층 및 1 ㎛ 두께의 Al 그리드 전극을 순차적으로 형성하여 태양전지를 구성하고, 광전변환 효율을 측정하였다.
도 19는 실시예 1에 따라 형성된 광흡수층을 포함하는 태양전지의 I-V 곡선이다.
도시된 것과 같이, 본 실시예에 따라서 제조된 태양전지는 개방회로 전압(Voc)이 0.3262 V이고, 단락전류(Jsc)는 32.22 mA/cm2이며, 충진율(FF, fill factor)은 58.45를 나타내어 최종적인 변환효율(Eff.)은 6.14%로 확인되었다.
이로부터, 실시예 1에 의하여 동시진공증발공정으로 형성된 CZTS계 화합물 박막이 태양전지의 광흡수층으로써 효율적으로 작동할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 모든 실시예로 형성된 광흡수층을 이용한 태양전지의 광전변환효율을 표로 나타내면 다음과 같다.
| 광전변환효율 | |
| 실시예 1 | 6.14% |
| 실시예 2 | 4.7% |
| 실시예 3 | 3.49% |
| 실시예 4 | 3.55% |
도 19에 나타낸 실시예 1의 광흡수층을 이용한 태양전지의 광전변환효율이 6.14%로 가장 높았으며, 나머지 조건으로 제조된 광흡수층을 이용한 태양전지의 경우도 약 3.5%이상의 광전변환효율을 나타내어, 본 발명의 동시진공증발공정을 기반으로 형성된 CZTS계 화합물 박막이 태양전지의 광흡수층으로써 효율적으로 작동할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 모든 비교예로 형성된 박막은 태양전지의 광흡수층으로 작용하지 못하였는데, 비교예 1의 경우는 박막이 CZTSe를 형성하지 못하고 불순물로만 이루어졌기 때문이며, 비교예 2 및 3의 경우는 박막 내부에 형성된 결함에 의한 것으로 여겨진다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 동시진공증발공정으로 CZTSe 태양전지의 광흡수층을 제조하는 방법으로서,
Cu, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a); 및
상기 기판의 온도를 내리면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 동시진공증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법. - 동시진공증발공정으로 CZTSe 태양전지의 광흡수층을 제조하는 방법으로서,
Cu, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a); 및
상기 기판의 온도를 내리면서, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 동시진공증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 단계 a에서, 상기 기판의 온도가 450℃ 이상에서 600℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 동시진공증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 단계 b를, 상기 기판의 온도가 360℃ 이상에서 450℃ 미만의 범위가 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 동시진공증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법. - CZTSe 태양전지의 광흡수층을 제조하는 방법으로서,
Cu, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a-1);
상기 기판의 온도를 유지하면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a-2);
상기 기판의 온도를 내리면서, Cu, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b-1); 및
상기 기판의 온도를 유지하면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 동시진공증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법. - CZTSe 태양전지의 광흡수층을 제조하는 방법으로서,
Cu, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a-1);
상기 기판의 온도를 유지하면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 a-2);
상기 기판의 온도를 내리면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b-1); 및
상기 기판의 온도를 유지하면서, Zn, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 단계(단계 b-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 동시진공증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법. - 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
상기 단계 b-2에서, Sn 및 Se를 동시에 증발시켜 기판에 증착하는 것을 특징으로 하는 동시진공증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법. - 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
상기 단계 a-1에서, 상기 기판의 온도가 450℃ 이상에서 600℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 동시진공증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법. - 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
상기 단계 b-2가 수행되는 상기 기판의 온도가 360℃ 이상에서 450℃ 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 동시진공증발공정 기반의 CZTSe 광흡수층 제조방법. - 청구항 1, 청구항 2, 청구항 5 및 청구항 6 중에 하나의 방법으로 제조된 CZTSe 광흡수층 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
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