CN105340081B - 基于同时真空蒸发工艺的cztse光吸收层制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于同时真空蒸发工艺来制造优质的CZTSe光吸收层薄膜的方法，该方法包括：使Cu，Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤a)；以及一边降低所述基板的温度一边使Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤b)。本发明在高温执行同时真空蒸发工艺，然后一边降低基板的温度一边执行进一步的蒸发工艺，从而具有如下效果，即，能够解决由与高温的同时真空蒸发工艺相伴的Sn损失造成的问题。此外，通过本发明的制造方法形成的CZTSe光吸收层的膜质优异，因此还具有如下效果，即，可提高利用该CZTSe光吸收层制造的CZTSe太阳能电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造CZTSe太阳能电池的光吸收层的方法，更具体地说，涉及一种通过同时真空蒸发工艺来制造CZTSe太阳能电池的光吸收层的方法。
背景技术
近年来，随着硅的供应不足而使其价格暴涨，能够替代硅太阳能电池的薄膜型太阳能电池越来越受到关注。薄膜型太阳能电池的厚度能够制作得薄，因此不仅材料的消耗量少、重量轻，而且其应用范围也很广。
作为这种薄膜型太阳能电池的材料，正在活跃地进行对非晶硅和CdTe、CIS类(CuInSe2、CuIn1-xGaxSe2、CuIn1-x GaxS2等)的研究。
CIS类薄膜是I-III-IV族化合物半导体中的一种，其中，CIGS太阳能电池在实验室中制作的薄膜太阳能电池中保持着转换效率(大约20.4％)最高的纪录。特别是，能够制作成2～3微米以内的厚度，在长时间使用时也具有稳定的特性，因此有望成为能够替代硅的廉价的高效率太阳能电池。但是，其中使用的In是相对储量少的稀有元素，其价格根据在显示器产业中使用的ITO材料的需求而不稳定，因此成为批量生产的障碍。
为了克服这个问题并利用于廉价太阳能电池的开发，作为CIGS薄膜材料的替代方案，正在活跃地进行对将稀有元素In和Ga替换为常用元素Zn和Sn的CZTS类(Cu2ZnSn(SxSe1-x)4)化合物半导体的研究。
近年来，相关研究非常活跃，从2009年起呈现研究论文数急剧增加的趋势，至今为止已有通过基于溅射法的2步骤工艺来达到3.2％的CZTSe(Cu2ZnSnSe4)太阳能电池效率和6.7％的CZTS(Cu2ZnSnS4)太阳能电池效率的报告(参考文献[Appl.Phys.Express 1,2008,041201,H.Katagiri et al.；Prog.Photovolt:Res.Appl.2009；17:315-319,G.Zoppi etal.]等)，最近又有利用非真空方式制造的CZTSSe(Cu2ZnSn(S,Se)4)太阳能电池产生了11.1％的转换效率而刷新了世界最高纪录(参考文献[Prog.Photovolt:Res.Appl.20(2012)6,D.A.R.Barkhouse et al.]等)。相反，尽管利用同时真空蒸发法的Cu-Zn-Sn-Se类研究具有薄膜组成调节相对容易的优点，但是所公开的研究结果相对较少，关于其效率的报告更是寥寥无几。
根据参考文献(Thin Solid Films(2012)in press,http://dx.doi.org/10.1016/j.tsf.2012.10.082)，当利用使4种元素同时进行真空蒸发来进行蒸镀的以往的CZTSe制造方法时，虽然Sn的损失在200℃至400℃并不大，但是在400℃以上会迅速产生Sn的损失，因此在Cu-Zn-Sn-Se类薄膜制造工艺中难以应用薄膜生长所需的高温的基板温度。这样的Sn损失起因于在同时真空蒸发工艺中Sn与Se相遇、蒸发而无法蒸镀，其结果是，成为相分离和厚度减小的原因而在用作太阳能电池薄膜时使能量转换效率降低。因此，为了最小化由Sn损失造成的能量转换效率的降低，有必要对同时真空蒸发工艺的步骤进行最优化。
因此，发明了如下技术(大韩民国公开专利10-2013-0016528)，即，为了提高制造效率而使用真空蒸发法，并且首先依次蒸镀其它元素，然后进行硒化处理或硫化处理，但是，该技术在进行蒸镀时基板温度较低，与本发明的工艺仍有差异。
现有技术文献
1.大韩民国公开专利10-2013-0016528；
2.Appl.Phys.Express 1,2008,041201,H.Katagiri et al.；Prog.Photovolt:Res.Appl.2009；17:315-319,G.Zoppi et al.；
3.Prog.Photovolt:Res.Appl.20(2012)6,D.A.R.Barkhouse et al.；
4.Thin Solid Films(2012)in press,http://dx.doi.org/10.1016/j.tsf.2012.10.082。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而完成的，其目的在于，提供一种基于同时蒸发工艺来制造优质的CZTSe光吸收层的方法。
用于解决课题的方案
为达到上述目的，本发明的基于同时蒸发工艺的CZTSe光吸收层制造方法包括：使Cu、Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤a)；以及一边降低所述基板的温度，一边使Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤b)。
为了解决在一边将基板维持为高温一边通过同时真空蒸发工艺来蒸镀CZTSe光吸收层的情况下由于Sn-Se的减少而不能形成所需组成的CZTSe的问题，以及在为了解决该问题而过量地供应Sn和Se的情况下光吸收层的膜质变差的问题，本发明的发明人发明了本发明，其由对高温的基板执行同时真空蒸发工艺的步骤和一边冷却基板一边执行同时蒸发工艺的步骤构成。
本发明可以包括：使Cu、Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤a)；以及一边降低所述基板的温度，一边使Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤b)。
而且，优选在步骤a中基板的温度的范围是450℃以上、600℃以下，优选步骤b执行至基板的温度小于360℃之前为止。
当在小于450℃的基板温度执行步骤a时，因基板的温度低而不能进行充分的晶体生长，在600℃以上则有可能产生由于Sn-Se的蒸发造成的Sn损失或玻璃等基板的变形。此外，当步骤b一直执行至基板温度小于360℃为止时，会在薄膜表面生成不需要的杂质而使膜特性变差，因此，步骤b执行至基板的温度从比执行步骤a的温度低的小于450℃变为360℃以上的范围为止。
本发明的另一个方式的基于同时蒸发工艺的CZTSe光吸收层制造方法包括：使Cu、Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤a-1)；一边维持所述基板的温度，一边使Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤a-2)；一边降低所述基板的温度，一边使Cu、Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤b-1)；以及一边维持所述基板的温度，一边使Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤b-2)。
本发明的发明人发明了如下的制造方法，即，将对高温的基板执行同时真空蒸发工艺的步骤分为使所有材料同时蒸发而进行蒸镀的步骤和使除Cu以外的物质同时蒸发而进行蒸镀的步骤来进行，并在降低了基板的温度的状态下利用除Cu以外的蒸发源来进行蒸镀。
此时，本发明可以包括：使Cu、Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤a-1)；一边维持所述基板的温度，一边使Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤a-2)；一边降低所述基板的温度，一边使Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤b-1)；以及一边维持所述基板的温度，一边使Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板的步骤(步骤b-2)。
此外，也可以在步骤b-2中使Sn和Se同时蒸发而蒸镀到基板。
而且，优选在步骤a-1中基板的温度为450℃以上、600℃以下，优选执行步骤b-2的基板的温度的范围为360℃以上、小于450℃。
又一个方式的太阳能电池的特征在于，包括通过上述方法中的一种方法制造的CZTSe光吸收层薄膜。
发明效果
像上述那样构成的本发明在高温执行同时蒸发工艺，然后一边降低基板的温度一边执行进一步的蒸发工艺，从而具有如下效果，即，能够解决由与高温的同时蒸发工艺相伴的Sn损失造成的问题。
此外，通过本发明的制造方法形成的CZTSe光吸收层的膜质优秀，因此具有可提高CZTSe太阳能电池的光电转换效率的效果。
附图说明
图1至图3是示出实施例1和2以及比较例1的同时真空蒸发工艺的工艺条件的曲线图。
图4至图11是实施例1和2以及比较例1和2的通过同时真空蒸发工艺制造的薄膜的截面照片和表面照片。
图12和图13示出按照实施例1和比较例1制造的薄膜的XRD分析结果。
图14至图16是示出实施例3和4以及比较例3的同时真空蒸发工艺的工艺条件的曲线图。
图17和图18是按照实施例3和比较例3制造的薄膜的表面照片。
图19是包括按照实施例1形成的光吸收层的太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
[实施例1]
首先，准备通过DC溅射工艺以大约1μm的厚度蒸镀有钼背面电极的钠钙玻璃基板。
将形成有背面电极的基板安装在设置有Cu、Zn、Sn以及Se蒸发源的同时真空蒸发装置中，对基板进行加热，在将基板温度(Tsub)维持在500℃的状态下打开所有蒸发源的开闭器进行60分钟蒸镀。用于进行蒸镀的各蒸发源的蒸发温度为，Cu蒸发源为1330℃，Zn蒸发源为360℃，Sn蒸发源为1360℃，Se蒸发源为140℃。
接着，在只关闭Cu蒸发源的开闭器的状态下降低基板的温度，利用Zn、Sn以及Se蒸发源进行蒸镀，在基板的温度变成400℃时关闭所有蒸发源的开闭器，在基板的温度变成70℃时将其从同时真空蒸发装置中取出。
图1是示出实施例1的同时蒸发工艺的工艺条件的曲线图。
[实施例2]
准备与实施例1相同的玻璃基板，将其安装在设置有Cu、Zn、Sn以及Se蒸发源的同时真空蒸发装置中，对基板进行加热，在维持Tsub＝500℃的状态下打开所有蒸发源的开闭器进行40分钟蒸镀。用于进行蒸镀的各蒸发源的蒸发温度为，Cu蒸发源为1320℃，Zn蒸发源为360℃，Sn蒸发源为1480℃，Se蒸发源为140℃。
接着，在关闭了Cu蒸发源和Zn蒸发源的开闭器的状态下降低基板的温度，利用Sn和Se蒸发源进行蒸镀，在基板的温度变成400℃时关闭所有蒸发源的开闭器，在基板的温度变成70℃时将其从同时真空蒸发装置中取出。
图2是示出实施例2的同时真空蒸发工艺的工艺条件的曲线图。
[比较例1]
准备与实施例1相同的玻璃基板，将其安装在设置有Cu、Zn、Sn以及Se蒸发源的同时真空蒸发装置中，对基板进行加热，在维持Tsub＝500℃的状态下打开所有蒸发源的开闭器进行60分钟蒸镀。用于进行蒸镀的各蒸发源的蒸发温度为，Cu蒸发源为1480℃，Zn蒸发源为335℃，Sn蒸发源为1480℃，Se蒸发源为210℃。
接着，在关闭了Cu、Zn以及Sn蒸发源的开闭器的状态下降低基板的温度，利用Se蒸发源进行蒸镀，在基板的温度变成400℃时关闭所有蒸发源的开闭器，在基板的温度变成70℃时将其从同时真空蒸发装置中取出。
图3是示出比较例1的同时蒸发工艺的工艺条件的曲线图。
[比较例2]
准备与实施例1相同的玻璃基板，将其安装在设置有Cu、Zn、Sn以及Se蒸发源的同时真空蒸发装置中，对基板进行加热，在维持Tsub＝500℃的状态下打开所有蒸发源的开闭器进行40分钟蒸镀。用于进行蒸镀的各蒸发源的蒸发温度为，Cu蒸发源为1400℃，Zn蒸发源为430℃，Sn蒸发源为1390℃，Se蒸发源为140℃。
接着，在关闭了Cu、Zn以及Sn蒸发源的开闭器的状态下降低基板的温度，利用Se蒸发源进行蒸镀，在基板的温度变成400℃时关闭所有蒸发源的开闭器，在基板的温度变成70℃时将其从同时真空蒸发装置中取出。
在表1示出对通过上述的工艺条件形成的薄膜进行EDS成分分析的结果和成分间的组成比。
表1
[表1]
| Cu | Zn | Sn | Se | Cu/Zn+Sn | Zn/Sn | |
| 实施例1 | 19.77 | 21.12 | 14.64 | 45.06 | 0.55 | 1.40 |
| 实施例2 | 20.61 | 18.85 | 15.19 | 45.36 | 0.64 | 1.24 |
| 比较例1 | 42.18 | 21.54 | 0 | 36.29 | 1.96 | - |
| 比较例2 | 23.57 | 16.20 | 15.34 | 44.89 | 0.75 | 1.06 |
图4和图5是按照实施例1制造的薄膜的截面照片和表面照片，图6和图7是按照实施例2制造的薄膜的截面照片和表面照片。
图8和图9是按照比较例1制造的薄膜的截面照片和表面照片，图10和图11是按照比较例2制造的薄膜的截面照片和表面照片。
可知在实施例1和实施例2的情况下，尽管在500℃以上的基板温度执行了同时真空蒸发工艺，但仍然在Sn含量没有损失的情况下形成了合适的组成比率的薄膜，如图4和图6所示，可知在厚度为大约1μm的钼背面电极上形成了863nm和784nm的薄膜。此外，通过图5和图7的表面照片可知形成了优质的、致密的薄膜。
相反，在比较例1的情况下，由于在高温的基板温度采用不适当的工艺条件而使Sn全部损失，虽然如图8和图9所示，以1.76μm的厚度形成了结晶性高的薄膜，但是如表1所示，可知由于Sn全部损失而未能形成CZTSe，在比较例2的情况下，尽管在高温的基板温度通过Sn和Se蒸发源的适当的温度调节防止了Sn损失，但是如图10和图11所示，可知与通过实施例1和2制造的薄膜相比缺陷相对多、膜质下降。
图12示出按照实施例1制造的薄膜的XRD分析结果。
如图所示，在通过实施例1的工艺条件形成的薄膜中，除了作为背面电极蒸镀的钼的峰以外，只检测到了CZTSe的峰，可知形成了所需组成的CZTSe。
图13示出按照比较例1制造的薄膜的XRD分析结果。
在通过比较例1的工艺条件形成的薄膜中，Sn全部消失，因此只观察到了CuxSe和ZnSe的峰，可知未能形成CZTSe。
[实施例3]
首先，准备通过DC溅射工艺以大约1μm的厚度蒸镀有钼背面电极的钠钙玻璃基板。
将形成有背面电极的基板安装在设置有Cu、Zn、Sn以及Se蒸发源的同时真空蒸发装置中，对基板进行加热，在维持Tsub＝500℃的状态下打开所有蒸发源的开闭器进行15分钟蒸镀，然后在维持基板的温度的状态下以只关闭Cu蒸发源的开闭器的状态利用Zn、Sn以及Se蒸发源进行25分钟蒸镀。用于进行蒸镀的各蒸发源的蒸发温度为，Cu蒸发源为1430℃，Zn蒸发源为360℃，Sn蒸发源为1420℃，Se蒸发源为140℃。
接着，在重新打开Cu蒸发源的开闭器的状态下降低基板的温度，利用Zn、Sn以及Se蒸发源进行蒸镀，在基板的温度变成375℃时关闭Cu蒸发源的开闭器，并在维持基板的温度的状态下利用Zn、Sn以及Se蒸发源进行5分钟蒸镀。
此后，关闭所有蒸发源的开闭器，在基板的温度变成70℃时将其从同时真空蒸发装置中取出。
图14是示出实施例3的同时蒸发工艺的工艺条件的曲线图。
[实施例4]
准备与实施例3相同的玻璃基板，将其安装在设置有Cu、Zn、Sn以及Se蒸发源的同时真空蒸发装置中，对基板进行加热，在维持Tsub＝500℃的状态下打开所有蒸发源的开闭器进行15分钟蒸镀，然后在维持基板的温度的状态下以只关闭Cu蒸发源的开闭器的状态利用Zn、Sn以及Se蒸发源进行40分钟蒸镀。用于进行蒸镀的各蒸发源的蒸发温度为，Cu蒸发源为1495℃，Zn蒸发源为400℃，Sn蒸发源为1410℃，Se蒸发源为140℃。
接着，一边维持关闭了Cu蒸发源的开闭器的状态，一边降低基板的温度，利用Zn、Sn以及Se蒸发源进行蒸镀，在基板的温度变成375℃时，在维持基板的温度的状态下利用Zn、Sn以及Se蒸发源进行5分钟蒸镀。
此后，关闭所有蒸发源的开闭器，在基板的温度变成70℃时将其从同时真空蒸发装置中取出。
图15是示出实施例3的同时蒸发工艺的工艺条件的曲线图。
[比较例3]
准备与实施例3相同的玻璃基板，将其安装在设置有Cu、Zn、Sn以及Se蒸发源的同时真空蒸发装置中，对基板进行加热，在维持Tsub＝500℃的状态下打开所有蒸发源的开闭器进行15分钟蒸镀，然后在维持基板的温度的状态下以只关闭Cu蒸发源的开闭器的状态利用Zn、Sn以及Se蒸发源进行25分钟蒸镀。用于进行蒸镀的各蒸发源的蒸发温度为，Cu蒸发源为1400℃，Zn蒸发源为360℃，Sn蒸发源为1500℃，Se蒸发源为140℃。
接着，进一步关闭Zn蒸发源和Sn蒸发源的开闭器，降低基板的温度，利用Se蒸发源进行蒸镀，在基板的温度变成375℃时在维持基板的温度的状态下利用Se蒸发源进行5分钟蒸镀。
此后，关闭所有蒸发源的开闭器，在基板的温度变成70℃时将其从同时真空蒸发装置中取出。
图16是示出比较例3的同时蒸发工艺的工艺条件的曲线图。
在表2示出对通过上述的工艺条件形成的薄膜进行EDS成分分析的结果和成分间的组成比。
表2
[表2]
| Cu | Zn | Sn | Se | Cu/Zn+Sn | Zn/Sn | |
| 实施例3 | 20.35 | 19.52 | 14.03 | 46.10 | 0.61 | 1.39 |
| 实施例4 | 22.29 | 16.79 | 13.23 | 44.68 | 0.67 | 1.03 |
| 比较例3 | 20.28 | 17.01 | 13.81 | 48.91 | 0.66 | 1.23 |
可知在实施例1、实施例2以及比较例3的情况下，尽管在500℃以上的基板温度执行了同时真空蒸发工艺，但仍然在Sn含量没有损失的情况下形成了合适的组成比率的薄膜。
图17和图18是按照实施例3和比较例3制造的薄膜的表面照片。
可知通过实施例3制造的薄膜形成了结晶性高且致密的薄膜，但是通过比较例3制造的薄膜却在表面产生了很多缺陷。
在以上述的条件形成的薄膜上依次形成厚度为60nm的CdS缓冲层和厚度为450nm的ZnO窗口层以及厚度为1μm的Al栅电极而构成太阳能电池，并测定了光电转换效率。
图19是包括按照实施例1形成的光吸收层的太阳能电池的I-V曲线。
如图所示，可知按照本实施例制造的太阳能电池的开路电压(VOC)为0.3262V，短路电流(JSC)为32.22mA/cm2，填充率(FF，fill factor)为58.45，最终的转换效率(Eff.)为6.14％。
由此可知，通过实施例1利用同时真空蒸发工艺形成的CZTS类化合物薄膜能够作为太阳能电池的光吸收层而有效地工作。
所有利用了通过本发明的实施例形成的光吸收层的太阳能电池的光电转换效率如下表所示。
表3
[表3]
| 光电转换效率 | |
| 实施例1 | 6.14％ |
| 实施例2 | 4.7％ |
| 实施例3 | 3.49％ |
| 实施例4 | 3.55％ |
图19所示的利用了实施例1的光吸收层的太阳能电池的光电转换效率为6.14％，是最高的，在利用了通过其它条件制造的光吸收层的太阳能电池的情况下，也示出大约3.5％以上的光电转换效率，可知，本发明的基于同时真空蒸发工艺形成的CZTS类化合物薄膜能够作为太阳能电池的光吸收层而有效地工作。
所有通过本发明的比较例形成的薄膜均未能作为太阳能电池的光吸收层进行工作，认为其原因是，在比较例1的情况下薄膜未能形成CZTSe而仅由杂质构成，在比较例2和3的情况下在薄膜内部形成了缺陷。
以上，通过优选的实施例对本发明进行了说明，但是上述的实施例只不过是对本发明的技术思想的例示性的说明，本领域技术人员能够理解在不脱离本发明的技术思想的范围内能够进行多种变化。因此，本发明的保护范围不应根据特定实施例来解释，而应根据权利要求书所记载的事项来解释，与其在同等的范围内的所有技术思想均应解释为包括在本发明的权利范围内。
Claims (8)
1.一种基于同时真空蒸发工艺的CZTSe光吸收层制造方法，通过同时真空蒸发工艺来制造CZTSe太阳能电池的光吸收层，其特征在于，包括：
步骤a：使Cu、Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板；
紧接步骤a之后，步骤b：一边降低所述基板的温度，一边使Sn和Se同时蒸发而蒸镀到基板，
其中，所述步骤b一直执行至所述基板的温度的范围为360℃到400℃为止。
2.根据权利要求1所述的基于同时真空蒸发工艺的CZTSe光吸收层制造方法，其特征在于，
在所述步骤b中，使Sn、Se以及Zn同时蒸发而蒸镀到基板。
3.根据权利要求1所述的基于同时真空蒸发工艺的CZTSe光吸收层制造方法，其特征在于，
在所述步骤a中，所述基板的温度的范围是450℃以上、600℃以下。
4.一种基于同时真空蒸发工艺的CZTSe光吸收层制造方法，制造CZTSe太阳能电池的光吸收层，其特征在于，包括：
步骤a-1：使Cu、Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板；
步骤a-2：一边维持所述基板的温度，一边使Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板；
步骤b-1：一边降低所述基板的温度，一边使Zn、Sn、Se以及Cu同时蒸发而蒸镀到基板；以及
步骤b-2：一边维持所述基板的温度，一边使Zn、Sn以及Se同时蒸发而蒸镀到基板。
5.根据权利要求4所述的基于同时真空蒸发工艺的CZTSe光吸收层制造方法，其特征在于，
在所述步骤b-2中，使Sn和Se同时蒸发而蒸镀到基板。
6.根据权利要求4所述的基于同时真空蒸发工艺的CZTSe光吸收层制造方法，其特征在于，
在所述步骤a-1中，所述基板的温度的范围为450℃以上、600℃以下。
7.根据权利要求4所述的基于同时真空蒸发工艺的CZTSe光吸收层制造方法，其特征在于，
执行所述步骤b-2的所述基板的温度的范围为360℃以上、小于450℃。
8.一种太阳能电池，其特征在于，
包括通过权利要求1的方法制造的CZTSe光吸收层薄膜。
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