JP2009135316A - 光電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光吸収層としてＣＺＴＳ系化合物を用いた光電素子において、変換効率を向上させること。
【解決手段】Ｎａを含む基板表面に下部電極を形成する下部電極形成工程と、前記下部電極の上にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、Ｎａ−Ｏ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて、前記光吸収層を洗浄する洗浄工程とを備えた光電素子の製造方法、及び、このような方法により得られる光電素子。
【選択図】図３

Description

本発明は、光電素子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる光電素子及びその製造方法に関する。

光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。

太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ₂（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコパイライト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳは、薄膜太陽電池中では変換効率が最も高く、多結晶Ｓｉを超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。しかしながら、ＣＺＴＳは、従来の半導体に比べて変換効率が低いという問題がある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、電子ビーム蒸着法を用いてＳＬＧ（ソーダライムガラス）上にＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層前駆体を形成し、前駆体を５％Ｈ₂Ｓ＋Ｎ₂雰囲気下で硫化させるＣＺＴＳの製造方法が開示されている。
同文献には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が０．８〜０．９であるＣＺＴＳ膜が光吸収層として好適である点、及び、５２０℃での硫化によって変換効率４．５３％が得られる点が記載されている。

また、非特許文献２には、電子ビーム蒸着法を用いてＭｏコートＳＬＧ基板上にＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ積層前駆体又はＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層前駆体を形成し、前駆体を５％Ｈ₂Ｓ＋Ｎ₂雰囲気下で硫化させるＣＺＴＳの製造方法が開示されている。
同文献には、基板上にＣｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ積層前駆体を形成すると、硫化後の薄膜表面が粗く、多くのボイドがあるのに対し、基板上にＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層前駆体を形成すると、硫化後の薄膜表面に大きなボイドが見られない点が記載されている。

Takeshi Kobayashi et al., "Investigation of Cu2ZnSnS4-Based Thin Film Solar Cells Using Abundant Materials", Japanese Journal of Applied Physics, vol.44, No.1B, 2005, pp.783-787 Hironori Katagiri, "Cu2ZnSnS4 thin film solar cells", Thin Solid Films 480-481(2005)426-432

カルコパイライト系の化合物を用いた薄膜太陽電池において、基板には、一般にＳＬＧが用いられる。これは、特にＣＩＧＳの場合において、ＳＬＧに含まれるＮａがＣＩＧＳの粒成長を促すためと考えられている。また、下部電極には、一般にＭｏが用いられる。これは、ＳＬＧとＭｏとの接着力が高く、薄膜の剥離が抑制されるためである。
しかしながら、ＣＩＧＳで用いられている方法をそのままＣＺＴＳに適用しても、変換効率は５％に留まっている。

本発明が解決しようとする課題は、光吸収層としてＣＺＴＳ系化合物を用いた光電素子において、変換効率を向上させることにある。

上記課題を解決するために本発明に係る光電素子の製造方法は、
Ｎａを含む基板表面に下部電極を形成する下部電極形成工程と、
前記下部電極の上にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
Ｎａ−Ｏ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて、前記光吸収層を洗浄する洗浄工程と、
を備えていることを要旨とする。
また、本発明に係る光電素子は、本発明に係る方法により得られたものからなる。

Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を備えた光電素子を製造する場合において、基板としてＮａを含むものを用い、かつ、光吸収層形成後に所定の溶媒を用いて光吸収層を洗浄すると、変換効率が向上する。
これは、
（１） 光吸収層を形成する際に、基板に含まれるＮａが光吸収層まで拡散し、硫化物系化合物の粒成長を促すため、及び、
（２） 洗浄によって、光吸収層の表面又は内部から絶縁性のＮａ−Ｏ系粒子が除去され、光吸収層とその上に形成される各層との間の電気伝導性が向上したため、
と考えられる。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 光電素子の製造方法］
本発明に係る光電素子の製造方法は、下部電極形成工程と、光吸収層形成工程と、洗浄工程とを備えている。

［１．１ 下部電極形成工程］
下部電極形成工程は、Ｎａを含む基板表面に下部電極を形成する工程である。
本発明において、基板には、Ｎａを含む材料を用いる。Ｎａを含む材料としては、具体的には、ＳＬＧ、Ｎａイオンを注入した石英、Ｎａを含むセラミックス、Ｎａを含むステンレスなどがある。
下部電極は、後述する光吸収層で発生した電流を取り出すためのものである。下部電極には、電気伝導度が高く、かつ、基板との密着性が良好な材料が用いられる。下部電極に用いる材料としては、具体的には、Ｍｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＴｉＯ₂：Ｎｂなどがある。特に、Ｍｏは、ガラスとの密着力が高いので下部電極の材料として好適である。

下部電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、基板及び下部電極の材質に応じて最適な方法を選択する。下部電極の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法などがある。

［１．２ 光吸収層形成工程］
光吸収層形成工程は、下部電極の上にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を形成する工程である。
光吸収層は、光を吸収してキャリアを発生させるためのものである。
「Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含む硫化物系化合物半導体」とは、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄（ＣＺＴＳ）系化合物をいう。ＣＺＴＳは、バンドギャップが１．５ｅＶ程度、光吸収係数が１０⁴ｃｍ^-1以上の半導体である。ＣＺＴＳは、化学量論組成では発電効率が低いが、化学量論組成よりもＣｕを僅かに減らすと、相対的に高い変換効率を示す。本発明において、ＣＺＴＳには、化学量論組成の化合物だけでなく、相対的に高い変換効率を示すすべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
高い変換効率を得るためには、硫化物系化合物半導体は、原子比で、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が０．６９以上０．９９以下であるものが好ましい。Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓ）比は、さらに好ましくは、０．８〜０．９である。

光吸収層の形成方法は、特に限定されるものではなく、基板及び下部電極の材質に応じて最適な方法を選択する。光吸収層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法などがある。
また、光吸収層を形成するその他の方法としては、例えば、
（１） Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法等により形成した後、前駆体膜を硫化水素雰囲気中で熱処理する方法、
（２） 有機金属等を溶解した溶液を基板上にコーティングし、空気中で乾燥させることにより加水分解と縮重反応を起こさせて金属酸化物薄膜とし、金属酸化物薄膜を硫化水素雰囲気中で熱処理するゾル−ゲル＋硫化法、
などがある。

［１．３ 洗浄工程］
洗浄工程は、Ｎａ−Ｏ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて、光吸収層を洗浄する工程である。後述するように、Ｎａを含む基板上にＣＺＴＳ系化合物を形成すると、光吸収層の表面又は内部にＮａ−Ｏ系粒子が生成する。Ｎａ−Ｏ系粒子は、変換効率を低下させる原因となる。洗浄工程においては、このＮａ−Ｏ系粒子を除去する。
Ｎａ−Ｏ系粒子を溶解可能な溶媒としては、具体的には、
（１） 水、
（２） 塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸又はこれらの水溶液、
（３） 蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸又はこれらの水溶液、
（４） 水酸化ナトリウム、アンモニアなどの塩基又はこれらの水溶液、
（５） メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
（６） （１）〜（５）の２種以上の混合物、
などがある。特に、水は、光吸収層を汚染することがなく、また、後工程との整合性も良好であり、洗浄後の乾燥も不要である（バッファ層の形成には水溶液を用いることがある）ので、洗浄用の溶媒として特に好適である。

洗浄方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、リンス洗浄、流水洗浄、噴霧洗浄、超音波洗浄など、公知の方法を利用することができる。また、洗浄時に加熱することは、有効である。

［１．４ その他の工程］
光吸収層を洗浄した後、さらに目的に応じて、光吸収層の上に種々の層が積層される。光電素子の場合、通常、光吸収層の上に、バッファ層、窓層、及び上部電極が形成される。また、これらに加えて、接着層、光散乱層、反射防止層などが形成されることもある。以下に、その他の工程について説明する。

［１．４．１ バッファ層形成工程］
ＣＺＴＳを用いた光電素子の場合、通常、光吸収層の上にバッファ層が形成される。バッファ層は、光吸収層と窓層との接続を良好にし、変換効率を向上させるためのものである。バッファ層には、高抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。バッファ層に用いる材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ(Ｏ、ＯＨ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ、ＯＨ)_x、Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ、Ｉｎ₂Ｓ₃などがある。これらの中でも、ＣｄＳは、バッファ層として特に好適である。

バッファ層の形成方法は、特に限定されるものではなく、バッファ層の組成に応じて最適な方法を選択する。例えば、バッファ層としてＣｄＳを用いる場合、ＣｄＳ層は、金属イオンが溶け込んだ水溶液にチオ尿素等を溶かし、これに基板を浸漬して加熱する方法（ケミカルバス成膜（ＣＢＤ）法）により形成することができる。

［１．４．２ 窓層形成工程］
窓層は、電気を取り出すと同時に、光吸収層まで光を到達させるためのものである。窓層には、低抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。光吸収層がＣＺＴＳからなる場合、窓層に用いる材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＴｉＯ₂：Ｎｂなどがある。これらの中でも、ＺｎＯ：Ａｌは、窓層として特に好適である。

窓層の形成方法は、特に限定されるものではなく、窓層の材質などに応じて最適な方法を選択する。窓層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法などがある。

［１．４．３ 上部電極形成工程］
上部電極は、窓層で集めた電流を効率よく外部に取り出すためのものである。上部電極は、光を光吸収層まで到達させる必要があるので、通常は、櫛形に形成される。上部電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。

上部電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、上部電極の材質などに応じて最適な方法を選択する。上部電極の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法などがある。

［１．４．４ 接着層、光散乱層、反射防止層］
接着層は、基板と下部電極の接着性を高めるためのものであり、必要に応じて形成することができる。例えば、基板としてガラス基板を用い、下部電極としてＭｏを用いる場合、接着層には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１以上を含む合金などを用いるのが好ましい。

光散乱層は、入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるためのものであり、必要に応じて形成することができる。光散乱層には、光吸収層より上部電極側に設けるものと、光吸収層より基板側に設けるものとがある。
光吸収層より上部電極側に設ける光散乱層には、透明粒子から構成された集合体、屈折率の異なる２種類以上の粒子から構成された集合体、表面に凹凸のあるもの、内部に空間のあるもの、などを用いるのが好ましい。光吸収層より上に設ける光散乱層には、具体的には、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂などの酸化物、Ｓｉ₃Ｎ₄などの窒化物など、可視光から近赤外までの大半を通す材料を用いるのが好ましい。
一方、光吸収層より基板側に設ける光散乱層には、例えば、表面に凹凸のあるものなどを用いるのが好ましい。光吸収層より下に設ける光散乱層は、必ずしも光を通す材料である必要はない。
なお、同じような光散乱機能を、基板等の表面を加工することにより設けることもできる。

反射防止層は、入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるためのものであり、必要に応じて形成することができる。反射防止層には、例えば、窓層よりも屈折率の小さい透明体、太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、などを用いるのが好ましい。反射防止層には、具体的には、
（１） ＭｇＦ₂、ＳｉＯ₂等からなる薄膜、
（２） 酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、
（３） ＳｉＯ₂などの酸化物からなる微粒子、
などを用いるのが好ましい。

［２． 光電素子］
本発明に係る光電素子は、上述した本発明に係る方法により得られたものからなる。図１に、光電素子の一種である太陽電池の模式図を示す。図１において、太陽電池（光電素子）１０は、基板１２上に、少なくとも下部電極１４、光吸収層１６、バッファ層１８、窓層２０、及び上部電極２２がこの順で積層されたものからなる。各層の間には、付加的な層が形成されていても良い。

光吸収層１６を形成した後、所定の溶媒で光吸収層１６を洗浄すると、変換効率が向上する。具体的には、製造条件を最適化することによって、変換効率が６％以上である光電素子が得られる。
また、高い変換効率を得るためには、光吸収層１６に含まれるＮａ濃度は低いほど良く、ＣＺＴＳ系化合物の平均粒径は大きいほどよい。
ＣＺＴＳ系化合物の平均粒径は、５００ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、１０００ｎｍ以上である。

［３． 光電素子及びその製造方法の作用］
ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる光吸収層１６を備えた光電素子１０を製造する場合において、基板１２としてＮａを含むものを用いると、光吸収層１６を形成する際に、Ｎａが光吸収層１６まで拡散する。その結果、光吸収層１６の表面又は内部にＮａ−Ｏ系粒子が生成する。Ｎａ−Ｏ系粒子は絶縁体であるため、Ｎａ−Ｏ系粒子の生成は、変換効率を低下させる原因となる。
これに対し、光吸収層１６形成後、次の層を形成する前に所定の溶媒を用いて光吸収層１６を洗浄すると、変換効率が向上する。
これは、
（１） 光吸収層１６を形成する際に、基板１２に含まれるＮａが光吸収層１６まで拡散し、硫化物系化合物の粒成長を促すため、及び、
（２） 洗浄によって、光吸収層１６の表面又は内部から絶縁性のＮａ−Ｏ系粒子が除去され、光吸収層１６とその上に形成される各層との間の電気伝導性が向上したため、
と考えられる。

（実施例１、比較例１）
［１． 試料の作製］
以下の手順に従い、図２に示す構造を有する太陽電池（実施例１）１０’を作製した。
（１） ＳＬＧ基板１２上にＭｏ膜（下部電極１４）をスパッタ法により形成した。
（２） Ｍｏ膜１４上に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。
（３） 大気圧、２０％Ｈ₂Ｓ＋Ｎ₂ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳ膜（光吸収層１６）にした。
（４） ＣＺＴＳ膜を形成した後、水を用いて、基板を１０分間、リンス洗浄した。
（５） ＣＺＴＳ膜１６上にＣｄＳ膜（バッファ層１８）をＣＢＤ法により形成した。
（６） ＣｄＳ膜１８上にＺｎＯ：Ａｌ膜（窓層２０）をスパッタ法により形成した。
（７） ＺｎＯ：Ａｌ膜２０の上に、Ａｌ膜からなる合計１２個の櫛形電極（上部電極２２、２２…）をスパッタ法により形成した。
（８） 図２に示すように、櫛形電極２２、２２…がその内部に完全に入る４ｍｍ×５ｍｍの升目（合計１２個）を残して、窓層２０、バッファ層１８、及び光吸収層１６を除去し、Ｍｏ膜１４を露出させた。
（９） 露出したＭｏ膜１４の表面に、銀ペースト２４を塗布した。
また、ＣＺＴＳ膜形成後にリンス洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順に従い、太陽電池（比較例１）を作製した。

［２． 試験方法］
［２．１． 変換効率］
基板上に形成された１２個の小素子について、それぞれ、変換効率を測定し、平均値を算出した。
［２．２． 組成分析］
基板上にＭｏ膜及びＣＺＴＳ膜を形成した後、ＣｄＳ膜を形成する前に、電子線マイクロプローブアナライザー（ＥＰＭＡ）により、ＣＺＴＳ膜について、面内の組成分布を調べた。測定条件は、加速電圧＝１５ｋＶ、照射電流＝０．１μＡ、プローブビーム径＝約０．５μｍとした。この測定条件の時、ＣＺＴＳに対する１測定点当たりの分析領域は、深さ方向＝約１μｍ、面内方向＝１〜２μｍと推定される。

［３． 結果］
図３に、実施例１及び比較例１で得られたＣＺＴＳ膜のＳＥＭによる表面像、及びＳＥＭ像と同一観察領域でのＥＰＭＡによる組成分布を示す。図３において、比較例１では、ＣＺＴＳ膜にＮａ−Ｏ系粒子が形成されていることがわかる。これに対し、実施例１では、Ｎａ濃度及びＯ濃度は、いずれも検出限界以下であった。

リンス洗浄を行わなかった比較例１の場合、変換効率＝５．０％であった。これに対し、リンス洗浄を行った実施例１の場合、変換効率＝６．９％であった。これらの違いは、Ｎａ−Ｏ系粒子が存在するか否かの違いによると考えられる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る光電素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる。

光吸収層としてＣＺＴＳを用いた太陽電池の概略構成図である。 変換効率評価用太陽電池の平面図（上図）、及びそのＡ−Ａ’線断面図である。 実施例１及び比較例１で得られたＣＺＴＳ膜のＳＥＭ像、及び、ＳＥＭ像と同一観察領域でのＥＰＭＡによる組成分析結果である。

符号の説明

１０ 光電素子（太陽電池）
１２ 基板
１４ 下部電極
１６ 光吸収層
１８ バッファ層
２０ 窓層
２２ 上部電極

Claims (5)

1. Ｎａを含む基板表面に下部電極を形成する下部電極形成工程と、
   前記下部電極の上にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
   Ｎａ−Ｏ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて、前記光吸収層を洗浄する洗浄工程と、
   を備えた光電素子の製造方法。
2. 前記溶媒は、水である請求項１に記載の光電素子の製造方法。
3. 洗浄された前記光吸収層の上に、バッファ層を形成するバッファ層形成工程と、
   前記バッファ層の上に、窓層を形成する窓層形成工程と、
   前記窓層の上に、上部電極を形成する上部電極形成工程と、
   をさらに備えた請求項１に記載の光電素子の製造方法。
4. 請求項１に記載の方法により得られる光電素子。
5. 変換効率が６％以上である請求項４に記載の光電素子。

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