JP5239099B2 - 硫化物及び光電素子 - Google Patents
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-
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Description
これらの中でも、CIGSやCZTSに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、CIGSを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が最も高く、多結晶Siを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、CIGSは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、CZTSは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー(1.4〜1.5eV)を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。しかしながら、CZTSを光吸収層に用いた太陽電池は、従来の半導体を光吸収層に用いた太陽電池に比べて変換効率が低いという問題がある。
例えば、非特許文献1には、
(1)Moをコートしたソーダライムガラス(SLG)基板を真空容器内に設置し、ZnS、SnS及びCuをターゲットに用いたコスパッタリングにより基板上に前駆体膜を形成し、
(2)次いで基板をアニール容器に移送し、アニール容器内にN2+H2S(20%)反応ガスを導入し、580℃×3時間アニールする
CZTSタイプ太陽電池の製造方法が開示されている。
同文献には、
(a)スパッタ出力をZnS:160W、SnS:100W、Cu:95Wにすると、CZTS膜の厚さによらず、Zn/Sn比=1.18、Cu/(Zn+Sn)比=0.94である膜が得られる点、及び
(b)Cuターゲットの出力を89Wに下げると、開放端電圧VOC=662mV、短絡電流密度ISC=15.7mA/cm2、フィルファクターF.F.=0.55、変換効率=5.74%、直列抵抗Rs=9.04Ω、並列抵抗Rp=612Ω、Cu/(Zn+Sn)比=0.87、Zn/Sn比=1.15である膜が得られる点、
が記載されている。
(1)電子ビーム蒸着法を用いてMoコートSLG基板上にCu/Sn/ZnS積層前駆体又はSn/Cu/ZnS積層前駆体を形成し、
(2)前駆体を5%H2S+N2雰囲気下で硫化させる
CZTSの製造方法が開示されている。
同文献には、
(a)基板上にCu/Sn/ZnS積層前駆体を形成すると、硫化後の薄膜表面が粗く、多くのボイドがあるのに対し、基板上にSn/Cu/ZnS積層前駆体を形成すると、硫化後の薄膜表面に大きなボイドが見られない点、
(b)基板上にZnS:330nm、Sn:150nm、及びCu:110nmをこの順で積層したCu/Zn/ZnS積層前駆体膜を550℃で硫化させると、開放端電圧VOC=621mV、短絡電流密度ISC=10.33mA/cm2、フィルファクターF.F.=0.55、変換効率3.50%、直列抵抗Rs=8.7Ω、並列抵抗Rsh=302Ω、Cu/(Zn+Sn)比=0.85、Zn/Sn比=1.19である膜が得られる点、及び、
(c)基板上にZnS:340nm、Cu:120nm、及びSn:160nmをこの順で積層したSn/Cu/ZnS積層前駆体膜を520℃で硫化させると、開放端電圧VOC=629mV、短絡電流密度ISC=12.53mA/cm2、フィルファクターF.F.=0.58、変換効率4.53%、直列抵抗Rs=8.5Ω、並列抵抗Rsh=428Ω、Cu/(Zn+Sn)比=0.85、Zn/Sn比=1.03である膜が得られる点、
が記載されている。
しかしながら、従来知られているCZTS系太陽電池は、変換効率の低いものが多いという問題がある。また、相対的に変換効率が高いCZTS系太陽電池であっても、変換効率以外の特性が低く、バランスが悪いという問題がある。
(1) 前記硫化物は、Cu、Zn、及びSnを主成分とする。
(2) Cu/(Zn+Sn)比及びZn/Sn比(ともに原子比)をそれぞれx及びyとし、組成を(x、y)の座標で表す場合において、
前記硫化物の組成(x、y)は、A(0.78、1.32)、B(0.86、1.32)、C(0.86、1.28)、D(0.90、1.23)、E(0.90、1.18)、F(0.78、1.28)の各点をA→B→C→D→E→F→Aの順に結んだ各直線の上又は前記各直線で囲まれた領域の内部にある。
(3) 前記硫化物は、Na共存下で製造されたものからなる。
また、本発明に係る光電素子は、本発明に係る硫化物を用いたことを要旨とする。
[1. 硫化物]
本発明に係る硫化物は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
(1) 硫化物は、Cu、Zn、及びSnを主成分とする。
(2) Cu/(Zn+Sn)比及びZn/Sn比(ともに原子比)をそれぞれx及びyとし、組成を(x、y)の座標で表す場合において、
硫化物の組成(x、y)は、A(0.78、1.32)、B(0.86、1.32)、C(0.86、1.28)、D(0.90、1.23)、E(0.90、1.18)、F(0.78、1.28)の各点をA→B→C→D→E→F→Aの順に結んだ各直線の上又はこれらの各直線で囲まれた領域の内部にある。
「Cu、Zn、及びSnを主成分とする硫化物」とは、Cu2ZnSnS4(CZTS)系化合物をいう。CZTSは、バンドギャップが1.45eV程度、光吸収係数が104cm-1以上の半導体である。CZTSは、化学量論組成では発電効率が低いが、化学量論組成よりもCuを僅かに減らすと、相対的に高い変換効率を示す。本発明において、「Cu、Zn、及びSnを主成分とする硫化物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、相対的に高い変換効率を示すすべての不定比化合物、あるいは、Cu、Zn、Sn、及びSを主成分とするすべての化合物が含まれる。
Cu/(Zn+Sn)比及びZn/Sn比(ともに原子比)をそれぞれx及びyとし、組成を(x、y)の座標で表す場合において、
本発明に係る硫化物の組成(x、y)は、
A(0.78、1.32)、B(0.86、1.32)、C(0.86、1.28)、
D(0.90、1.23)、E(0.90、1.18)、F(0.78、1.28)
の各点をA→B→C→D→E→F→Aの順に結んだ各直線の上又はこれらの各直線で囲まれた領域の内部にある。硫化物の組成(x、y)が上述した領域から外れると、変換効率、開放端電圧VOC、短絡電流密度ISC、及び形状因子F.F.のいずれかひとつ以上が低下し、特性のバランスが悪くなる。
本発明に係る硫化物は、具体的には、
(1)基板表面に、Cu−Zn−Sn、あるいは、Cu−Zn−Sn−S前駆体膜をスパッタ法等により形成した後、前駆体膜を硫化水素雰囲気中、あるいは気化硫黄雰囲気中で熱処理する方法、
(2)有機金属等を溶解した溶液を基板上にコーティングし、空気中で乾燥させることにより加水分解と縮重反応を起こさせてCu、Zn及びSnを含む金属酸化物薄膜とし、金属酸化物薄膜を硫化水素雰囲気中、あるいは気化硫黄雰囲気中で熱処理するゾル−ゲル+硫化法、
(3)種々の方法により基板表面に本発明に係る硫化物からなる薄膜を形成し、基板から薄膜を掻き落として粉末を得る方法、
(4)Cu、Zn又はSnのいずれか1種以上を含む2種以上の硫化物を混合し、混合物を固相反応させる方法、
(5)Cu、Zn及びSnのいずれか1種以上を含む2種以上の金属粉末を所定の比率で混合し、混合粉末を硫黄源(例えば、硫化水素、気化硫黄、硫黄粉末など)で硫化させる方法、
(6)Cu、Zn及びSnを含む金属塩又は金属硫化物を溶解した溶液を加熱した基板上に噴霧する方法、
(7)Cu、Zn及びSnを含む金属塩又は金属硫化物を溶解した溶液を高温雰囲気中に噴霧する方法、
(8)金属塩又は金属硫化物を溶解した溶液を加熱した基板上に噴霧してCu−Zn−Sn−S前駆体膜を形成した後、前駆体膜を硫化水素雰囲気中、あるいは気化硫黄雰囲気中で熱処理する方法、
(9)金属塩又は金属硫化物を溶解した溶液を高温雰囲気中に噴霧して、Cu−Zn−Sn−S前駆体を形成した後、前駆体膜を硫化水素雰囲気中、あるいは気化硫黄雰囲気中で熱処理する方法、
(10)Cu、Zn、及びSnを含む金属又は金属硫化物の原料をスパッタ法等により、加熱した基板上に形成する方法、
(11)Cu、Zn、及びSnを含む金属又は金属硫化物の原料、加えて、S原料をスパッタ法等により、加熱した基板上に形成する方法、
(12)Cu、Zn、及びSnを含む金属又は金属硫化物の原料をスパッタ法等により、加熱した基板上に形成した後に、硫化水素雰囲気中、あるいは気化硫黄雰囲気中で熱処理する方法、
(13)Cu、Zn、及びSnを含む金属又は金属硫化物の原料、加えて、S原料をスパッタ法等により、加熱した基板上に形成した後に、硫化水素雰囲気中、あるいは気化硫黄雰囲気中で熱処理する方法、
などにより製造することができる。
ここで、「Na共存下で硫化物を製造する」とは、硫化物の合成又は粒成長の過程において、硫化物又はその前駆体の周囲にNaを存在させることをいう。
(1)基板上に硫化物からなる薄膜を形成する場合において、基板としてNaを含む材料(例えば、SLG)を用い、硫化物を製造するための熱処理中に基板中のNaを薄膜まで拡散させる方法、
(2)基板上に硫化物の前駆体からなる薄膜を形成し、前駆体薄膜を硫化させる場合において、(a)前駆体薄膜表面にNa含有化合物(例えば、Na2S)を蒸着し、(b)前駆体薄膜表面にNa含有化合物を溶解させた溶液を散布し、前駆体膜とNa含有化合物を溶解させた溶液とを反応させ、あるいは、(c)前駆体薄膜にNaをイオン注入する方法、
(3)基板上に硫化物からなる薄膜を形成した後、さらに(a)薄膜表面にNa含有化合物(例えば、Na2S)を蒸着し、(b)薄膜表面にNa含有化合物を溶解させた溶液を散布し、前駆体膜とNa含有化合物を溶解させた溶液と反応させ、あるいは、(c)薄膜にNaをイオン注入し、その後で熱処理する方法、
(4)2種以上の硫化物を固相反応させ、又は、金属粉末を硫化させる場合において、原料混合物にNa含有化合物(例えば、Na2S)を添加する方法、
(5)スパッタ法等の場合において、原料に、Na含有化合物(例えば、Na2S)を添加する方法、
(6)有機金属、金属塩、金属硫化物を溶解した溶液を利用する場合において、溶液にNa含有化合物(例えば、Na2S)を添加する方法、
などがある。
Na−O系粒子を溶解可能な極性溶媒としては、具体的には、
(1)水、
(2)塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸又はこれらの水溶液、
(3)蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸又はこれらの水溶液、
(4)水酸化ナトリウム、アンモニアなどの塩基又はこれらの水溶液、
(5)メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒、
(6)上記(1)〜(5)の2種以上の混合物、
などがある。
特に、水は、環境汚染が無く、人体に対して無害であるので、洗浄用の溶媒として特に好適である。
本発明に係る光電素子は、本発明に係る硫化物を用いたことを特徴とする。
本発明に係る光電素子としては、具体的には、
(1)光吸収層として本発明に係る硫化物を用いた薄膜太陽電池、
(2)光増感剤として本発明に係る硫化物を用いた増感型太陽電池、
(3)受光部分に本発明に係る硫化物を用いた光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、
などがある。
例えば、薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層(例えば、接着層、光散乱層、反射防止層など)が形成されていても良い。光吸収層には、本発明に係る硫化物が用いられる。光吸収層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
基板の材料としては、例えば、
(1)SLG、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Naイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなどのガラス、
(2)シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Naを含む各種セラミックス、
(3)ステンレス、Naを含むステンレス、Au、Mo、Tiなどの金属、
などがある。
特に、基板として、SLG、Naイオンを注入した石英ガラス、Naを含むセラミックス、Naを含むステンレスなどのNaを含む材料を用いると、変換効率の高い光吸収層が得られるという利点がある。
下部電極の材料としては、例えば、Mo、MoSi2、ステンレス、In−Sn−O、In−Zn−O、ZnO:Al、ZnO:B、SnO2:F、SnO2:Sb、ZnO:Ga、TiO2:Nbなどがある。特に、Moは、ガラスとの密着力が高いので下部電極の材料として好適である。なお、基板として導電性材料(例えば、金属基板)を用いた場合には、基板を介して電流を取り出すことができる。従って、このような場合には、必ずしも下部電極を形成する必要はない。
バッファ層の材料としては、例えば、CdS、ZnO、SnO2、Zn(O,OH)、ZnS、Zn(O,S)、Zn(O,S,OH)x、Zn1-xMgxO、In−Sなどがある。これらの中でも、CdSは、バッファ層として特に好適である。
光吸収層がCZTSである場合、窓層の材料としては、例えば、ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B、In−Sn−O、In−Zn−O、SnO2:Sb、TiO2:Nbなどがある。これらの中でも、ZnO:Alは、窓層として特に好適である。
上部電極の材料としては、例えば、Al、Cu、Ag、Au、又は、これらのいずれか1以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Al−Ti合金、Al−Mg合金、Al−Ni合金、Cu−Ti合金、Cu−Sn合金、Cu−Zn合金、Cu−Au合金、Ag−Ti合金、Ag−Sn合金、Ag−Zn合金、Ag−Au合金などがある。
光吸収層より上部電極側に設ける光散乱層には、透明粒子から構成された集合体、屈折率の異なる2種類以上の粒子から構成された集合体、表面に凹凸のあるもの、内部に空間のあるもの、などを用いるのが好ましい。光吸収層より上に設ける光散乱層には、具体的には、SiO2、TiO2などの酸化物、Si−Nなどの窒化物など、可視光から近赤外までの大半を通す材料を用いるのが好ましい。
一方、光吸収層より基板側に設ける光散乱層には、例えば、表面に凹凸のあるものなどを用いるのが好ましい。光吸収層より下に設ける光散乱層は、必ずしも光を通す材料である必要はない。なお、同じような光散乱機能を、基板等の表面を加工することにより設けることもできる。
(1)MgF2、SiO2等からなる薄膜、
(2)酸化物、硫化物、フッ化物、窒化物などの多層膜、
(3)SiO2などの酸化物からなる微粒子、
などを用いるのが好ましい。
各部材の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積(PLD)法、メッキ法、化学溶液析出(CBD)法、電気泳動成膜(EPD)法、化学気相成膜(CVD)法、スプレー熱分解成膜(SPD)法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
また、バッファ層としてCdSを用いる場合、CdS層は、金属イオンが溶け込んだ水溶液にチオ尿素等を溶かし、これに基板を浸漬して加熱するCBD法により形成することができる。
増感型太陽電池は、一般に、第1の透明電極、n型半導体層及び光増感剤がこの順で形成された第1の基板と、第2の透明電極が形成された第2の基板とを、透明電極が形成された面を内側に向けて対向させ、基板間に電解質を充填した構造を備えている。光増感剤以外の各部の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
基板の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、結晶、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、エンジニアリングプラスチック、配向性樹脂、及び、これらの積層体などがある。
透明電極の材料としては、例えば、In−Sn−O、SnO2:F、SnO2:Sb、In−Zn−O、ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B、TiO2:Nbなどがある。
n型半導体層の材料としては、例えば、TiO2、SnO2、ZnO2、Nb2O5、Ta2O5、Ga2O3、Si3N4などがある。
本発明において、増感型太陽電池の光増感剤として本発明に係る硫化物を用いる。
電解質の材料としては、例えば、溶液系電解質、非揮発性溶液系電解質などがある。
例えば、溶液系電解質としては、アセトニトリル溶媒中にLiI、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨウ化物、ヨウ素、ターシャローブチルピリジンを加えたものなどがある。
非揮発性溶液系電解質としては、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンサルフォンイミドに1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヨウ化物とヨウ素を加えたものなどがある。
(1)第1及び第2基板の表面に、それぞれ、スパッタ法、真空蒸着法、CVD法、SPD法、PLD法などを用いて第1及び第2の透明電極を形成し、
(2)第1の透明電極の表面に、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、印刷法などを用いて、n型半導体からなる粉末層を形成し、所定の温度(例えば、400〜500℃)に加熱してn型半導体層を第1の透明電極の表面に焼き付け、
(3)n型半導体層の表面に、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、印刷法、ディップ法などを用いて、硫化物からなる粉末層を形成し、所定の温度に加熱して光増感剤をn型半導体層の表面に焼き付け、
(4)第1の透明電極、n型半導体層及び光増感剤が形成された第1の基板と、第2の透明電極が形成された第2の基板とを対向させ、両者の間に電解質を充填する、
ことにより製造することができる。
Cu、Zn及びSnを主成分とする硫化物において、Cu/(Zn+Sn)比及びZn/Sn比がある一定の範囲内に来るようにCu、Zn及びSnの原子比を最適化すると、変換効率だけでなく、開放端電圧VOC、短絡電流密度ISC、及び形状因子F.F.の高い硫化物が得られる。このような硫化物を薄膜太陽電池の光吸収層や増感型太陽電池の光増感剤などに用いると、特性が高いだけでなく、特性のバランスに優れた光電素子が得られる。
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
(1)SLG基板上にMo裏面電極層(層厚:〜1μm)をスパッタ法により形成した。
(2)Mo裏面電極層の上に、Cu/(Zn+Sn)比及びZn/Sn比の異なる各種のCu−Zn−Sn−S前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、5%H2S+N2ガス雰囲気中、550〜580℃、3hの硫化処理により、前駆体膜をCZTS光吸収層(層厚:〜1.4μm)にした。
(3)CBD法を用いて、CZTS膜の上にCdSバッファ層(層厚:〜70nm)を形成した。
(4)スパッタ法を用いて、CdSバッファ層の上に、Al:ZnO窓層(層厚:〜400nm)及び櫛形Al表面電極層(層厚:〜0.6μm)をこの順で形成した。
(5)作製した太陽電池の有効受光面積は、約0.16cm2であった。
[2.1 組成]
CZTS光吸収層の組成を蛍光X線分析(XRF)により測定した。得られた組成からCu/(Zn+Sn)比(原子比)及びZn/Sn比(原子比)を算出した。
[2.2 太陽電池特性]
作製された太陽電池を用いて、変換効率(Eff)、開放端電圧(VOC)、短絡電流密度(ISC)、及び形状因子(F.F.)を評価した。
測定は、エアマス1.5(AM1.5)の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、数秒の内に測定を完了した。
Cu/(Zn+Sn)比をx軸、Zn/Sn比をy軸として、各試料の変換効率(Eff)、開放端電圧(VOC)、短絡電流密度(ISC)、及び形状因子(F.F.)をプロットした。図1、図2、図3及び図4に、それぞれ、Cu/(Zn+Sn)比(x値)及びZn/Sn比(y値)の異なる各試料の変換効率(Eff)、開放端電圧(VOC)、短絡電流密度(ISC)、及び形状因子(F.F.)を示す。
変換効率(Eff)、開放端電圧(VOC)、短絡電流密度(ISC)、及び形状因子(F.F.)には、次の(1)式の関係が成り立つ。
Eff=VOC×ISC×F.F. ・・・(1)
VOCの良否の境界値を600mV、ISCの良否の境界値を10mA/cm2、F.F.の良否の境界値を0.60、Effの良否の境界値は、4.0%とした。
A(0.78、1.32)、B(0.86、1.32)、C(0.86、1.28)、
D(0.90、1.23)、E(0.90、1.18)、F(0.78、1.28)、
の各点をA→B→C→D→E→F→Aの順に結んだ各直線の上又はこれらの各直線で囲まれた領域の内部にあるときであることがわかる。
一般に、化合物半導体を光吸収層材料に利用した太陽電池では、有効受光面積が小さいほど変換効率が高く測定でき、また、疑似太陽光を当ててから測定開始するまでの時間が長いほど(数十分程度)、変換効率が高く測定できることが知られている。上述した非特許文献1〜3には、これらの条件が示されていない。
これに対し、本発明に係る組成物は、特定の有効受光面積において、極めて短時間の測定であっても、良好な特性が得られることがわかった。
Claims (2)
- 以下の構成を備えた硫化物。
(1) 前記硫化物は、Cu、Zn、及びSnを主成分とする。
(2) Cu/(Zn+Sn)比及びZn/Sn比(ともに原子比)をそれぞれx及びyとし、組成を(x、y)の座標で表す場合において、
前記硫化物の組成(x、y)は、A(0.78、1.32)、B(0.86、1.32)、C(0.86、1.28)、D(0.90、1.23)、E(0.90、1.18)、F(0.78、1.28)の各点をA→B→C→D→E→F→Aの順に結んだ各直線の上又は前記各直線で囲まれた領域の内部にある。
(3) 前記硫化物は、Na共存下で製造されたものからなる。 - 請求項1に記載の硫化物を用いた光電素子。
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US9153729B2 (en) * | 2012-11-26 | 2015-10-06 | International Business Machines Corporation | Atomic layer deposition for photovoltaic devices |
JP5884945B2 (ja) * | 2013-03-07 | 2016-03-15 | 株式会社村田製作所 | 化合物半導体超微粒子、超微粒子薄膜及び光電変換デバイス |
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