JP4255955B2 - 金属硫化物粉末の製造方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、顔料、固形潤滑剤などに用いられる金属硫化物粉末の製造方法、及びこの製造方法に用いる製造装置に関する。

顔料、固形潤滑剤などに使用される金属硫化物（例として硫化錫・硫化亜鉛・硫化銅など）の従来の製造方法としては、金属と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるもの（乾式製造）、金属化合物の水溶液と硫化水素や水硫化ソーダ（硫化水素ナトリウム）等とを反応させるもの、金属化合物と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させるものなどがあり、多くの原料・工程と設備を要する。そのなかでも比較的コストの低いものは乾式製造であり、下記特許文献１に示されるように、一般的に反応性の良い粉末金属を用いている。原料である金属粉末はインゴット等からの加工が必要であり、固体硫黄を用いる場合は粉末状のものを必要とする。一般的に顔料、固形潤滑剤用金属硫化物は粉末状で使用されるが、乾式製造工程において加熱合成された金属硫化物のほとんどは焼結しており、粉砕工程を経て、製品化される。
特表２００２−５１１５１７

乾式製造工程において一般的に金属と硫黄の反応は、加熱し両者が接触する事によって進むが、インゴットのような塊状金属を用いた場合その表面のみが反応し、内部はほとんど反応しない。よって細かい粉末状の原料を用い、予め十分に混合してから加熱合成する必要がある。加熱合成された金属硫化物はそのほとんどが固結し、容器に癒着している。製品にするためにはそれらを採取し粉砕しなければならず、そのため粉砕設備等を必要とする。本発明はこのような金属硫化物粉末の原料の粉砕・混合・生成反応、生成された金属硫化物の粉砕等の工程を一度に行い、製造時間・製造スペース・コスト等を節減することを目的とする。

（請求項１）
本願発明は、粉砕容器本体内に任意の形状、大きさの錫、銅、亜鉛、又はそれらを含む合金の塊および硫黄塊を装入し、該容器本体を密閉し又は容器本体内に不活性ガスを通しながら、粉砕容器を作動させつつ、該容器本体内を加熱することを特徴とする金属硫化物粉末の製造方法である。

加熱温度が金属の融点よりも低い場合、図１に示すような過程を経て金属硫化物粉末が生成される。同図Ａは、原料である金属塊１０、硫黄塊１１および粉砕用ボール８を粉砕容器本体内に装入した状態である。同図Ｂは加熱によって硫黄（融点約１２０℃）が液体となった状態である。同図Ｃは金属（固体）と硫黄（液体）が接触・反応し金属硫化物（固体）が金属表面に生成した状態である。同図Ｄは金属表面の金属硫化物が粉砕用ボールによって破砕され、金属の未反応部が露出した状態である。同図Ｅは未反応の金属表面が硫黄と接触しさらに反応が進んでいる状態である。同図Ｆは前過程Ｄ・Ｅが繰り返され全ての金属が硫黄と反応している状態である。同図Ｇは生成された金属硫化物が目的とする粒度の粉末になるまで粉砕されている状態である。同図Ｈは製造完了した金属硫化物粉末を取り出した状態である。このように、粉砕容器を作動させながら加熱することで、金属が次第に細かく砕かれると共に、反応した表面の金属硫化物が剥ぎ取られ、露出した金属の未反応部分で更に反応が起こり、これが繰り返されることによって全ての金属と硫黄が反応し、更に生成された金属硫化物は所望の粒度に粉砕されるので、粉末の金属・硫黄を用いることなく、所望の粒度の金属硫化物粉末を容易に得ることができる。

加熱温度が金属の融点よりも高い場合、図２に示すような過程を経て金属硫化物粉末が生成される。同図Ａは、原料である金属塊１０、硫黄塊１１および粉砕用ボール８を粉砕容器本体内に装入した状態である。同図Ｂは加熱によって金属・硫黄が液体となった状態である。同図Ｃは金属と硫黄が接触・反応し金属硫化物（固体）が生成している状態である。同図Ｄは固体である金属硫化物が粉砕されている状態である。同図Ｅは前過程Ｃ・Ｄが繰り返されている状態である。同図Ｆは全ての金属が硫黄と反応している状態である。同図Ｇは生成された金属硫化物が目的とする粒度の粉末になるまで粉砕されている状態である。同図Ｈは製造完了した金属硫化物粉末を取り出した状態である。このように、液体となった金属と硫黄が粉砕容器によって撹拌され、反応が促進すると共に、生成した金属硫化物が粉砕容器によって粉砕されるので、粉末の金属・硫黄を用いることなく、所望の粒度の金属硫化物粉末を容易に得ることができる。

本発明において、不活性ガスとは、窒素、アルゴンなどの金属及び硫黄と反応しないガスである。コストの点から窒素ガスが好適である。

（請求項２）
また本願発明は、前記粉砕容器がボールミルである請求項１記載の金属硫化物粉末の製造方法である。粉砕容器としてはボールミルを用いることで、最も効率的に金属硫化物粉末を製造することができる。粉砕容器の他例としては、容器本体内で羽根を回転させるタイプや容器を振動させて容器内のロッドやボールなどで粉砕するものがある。

（請求項３）
また本願発明は、前記容器本体内の加熱温度（加熱時の容器本体内の平均温度）が２００〜６００℃（限界値を含む）である請求項１又は２記載の金属硫化物粉末の製造方法である。粉砕容器本体内においては原料が十分に撹拌されるので、内部温度は平均化し、加熱温度は容器本体内部の任意の１点で測定すればよい。加熱温度が２００℃に満たないと金属と硫黄の反応が遅く非効率となり、６００℃を越えると硫黄が気化しやすくなり、やはり金属と硫黄の反応が遅くなる。加熱温度のさらに好ましい範囲は３８０℃〜４２０℃（限界値を含む）である。この範囲とすれば、反応がきわめて早く進行し、硫黄が気化することが全くない。

本発明において、原料となる金属は、錫、銅、亜鉛、又はそれらを含む合金である。金属は、目的とする金属硫化物の種類によって適宜選択される。

（請求項４）
また本願発明は、請求項１〜３のいずれかの製造方法において、前記硫黄塊の量を、生成物の化学量論的量よりも多くし、金属硫化物粉末の生成が完了した後に、前記粉砕容器本体内を加熱して残った硫黄を気化させるとともに、粉砕容器本体内から気化した硫黄を排出し、その後粉砕容器本体内の生成物を取り出す金属硫化物粉末の製造方法である。

化学量論的量とは、金属と硫黄が余ることなく反応して目的とする金属硫化物が生成される量である。硫黄の量を化学量論的量よりも多くすることで（例えば、＋０〜＋５％程度）、金属全てが硫黄と反応し、生成物に未反応の金属が不純物として残るのを防止できる。未反応の硫黄は、気化させて容器本体内から排出させる。容器本体内の加熱温度が硫黄の沸点（約４４５℃）よりも高い場合は、容器本体内の気体を排気することで容器本体内の圧力が下がり、残った硫黄が気化して排出される。加熱温度が硫黄の沸点よりも低い場合は、容器本体内を硫黄の沸点以上に加熱すると共に内部の気体を排出する。硫黄が空気内の酸素と化合すると有毒な亜硫酸ガスとなるが、容器本体内の気体を全て安全な気体（不活性ガス）と置換することで、容器本体内の生成物を安全に取り出すことができる。
排気した硫黄気体は適正に処理することが望ましい。

（請求項５）
また本願発明は、回転可能に支承された密閉容器本体と、容器本体を回転駆動する駆動機構と、容器本体内に入れられた複数の粉砕用ボールと、容器本体内を加熱するヒータを有し、容器本体は材料及び粉砕用ボールを出し入れするための開閉自在の原料装入口と開閉自在の給気口及び排気口を有することを特徴とする錫、銅、又は亜鉛硫化物粉末の製造装置である。この製造装置は、周知のボールミルを利用したものである。

原料装入口を開いて容器本体内に硫黄、金属及び粉砕用ボールを入れ、原料装入口を閉じて密閉状態とした状態で、又は給気口・排気口を開いて容器本体内に不活性ガスを通しながら容器本体を回転駆動することで、上記本発明の金属硫化物粉末の製造方法を容易に実施できる。また、金属硫化物の生成が完了した後は、給気口・排気口を開いて内部の気体を不活性ガスと置換した後、蓋を開いて内部の金属硫化物粉末を（粉砕用ボールと共に）取り出すことができる。容器本体からの取り出しは、例えば、床面固定具またはクレーンにより装置全体を傾斜させ、又は容器本体を垂直にし、材料装入口から取り出すことができる。

粉砕用ボールとしては、金属製、あるいはセラミックス製のボールを使用することができるが、特にアルミナ製、ジルコニア製のボールが好適である。ボールの形状は球形が望ましいが、これに限るものではない。ボールの径は１０〜３０ｍｍ、ボールの装填量は、一般のボールミルで通常使用される量、例えば、原料の総重量１００に対し、ボールの総重量を６０〜２００程度とするのが好適である。

容器本体の回転速度は、例えば、一般的な操業で用いられているボールミル本体の内径から決定される回転速度、すなわち、Ｎ＝33／Ｄ^1/2 （ただし、Ｎは回転数（ｒｐｍ）、Ｄはボールミル本体の内径（ｍ））の式から算出される回転速度からプラスマイナス３０％程度の範囲とすればよい。

本発明は、原料に、金属、硫黄以外の添加物（例えば炭素）を加えることを妨げるものではない。

本発明の製造方法は、粉砕容器本体内において、原料の混合及び粉砕、生成反応、生成された金属硫化物の粉砕を一度に行うことが可能であり、原料として任意の形状・大きさの金属塊及び硫黄塊を使用でき、生成された金属硫化物はことさら粉砕工程を経ずともそのままで製品となりうる。従って、製造工程を簡素化することができ、しかもコンパクトな設備で製造が可能となる。

本発明の製造装置は、前記本発明の製造方法を容易に実施でき、また、周知のボールミルを利用したコンパクトなもので、安価に製造可能である。

図３は、実施例の金属硫化物粉末の製造装置の概略を説明する断面図である。同図において、１は容器本体（内径８００ｍｍ、全長１０００ｍｍ、ステンレス鋼製）、２は開閉自在の弁を備えた給気口、３は開閉自在の原料装入口、４はヒータ（電熱式あるいはガス式でもよい）、５は開閉自在の弁を備えた排気口、６は軸受（回転する容器本体を受ける）、７は駆動機構（容器本体を回転駆動させるモータ）、８は粉砕用ボール、９は生成した金属硫化物（生成すると共に粉砕される）である。また、図示しないが、容器本体１には内部温度を測定する温度計が装着されている。駆動機構７を作動すると、チェーンによって駆動機構７の回転軸の回転が容器本体１に伝達され、容器本体１が回転する。

図３の製造装置を用い、本発明の製造方法により金属硫化物粉末（ＳｎＳ）を製造した。先ず、原料装入口３の蓋を外し、容器本体１内に計５０ｋｇの錫インゴット(１００×２００×５０ｍｍ程度)と１４ｋｇの塊状硫黄、及び球径３０ｍｍのアルミナ球（粉砕用ボール８）約１００Ｋｇを装入した。この硫黄の量は、目標生成物であるＳｎＳの化学量論的量（１３．５１Ｋｇ）よりも約３．６％多い量である。次に、原料装入口３の蓋を閉め、給気口２及び排気口５の弁を開き、給気口２から窒素を給気して容器本体内の空気を窒素に置換した後給気口２及び排気口５の弁を閉め、容器本体内部を密閉状態とした。次に、駆動機構７を駆動して容器本体１を４０ＲＰＭで回転させながら、ヒータ４により内部温度が４００℃となるまで昇温し、４００℃を保って２時間駆動を継続した。その後、内部温度を５００℃に昇温し、給気口２及び排気口５の弁を開き、排気口５から容器本体内部の気体を排気して内部圧力を下げると共に給気口２から窒素を容器本体内に流入させ、容器本体内の気体を窒素に置換した。排気口５から排気した気体はダクトで処理設備（図示せず）に導き、冷却して固体硫黄として回収した。容器本体内の気体を完全に窒素に置換した後、ヒータ４をＯＦＦにし、容器本体を回転させながら常温まで冷却した。次に、原料装入口３の蓋を外し、容器本体１を吊り上げてほぼ垂直とし内部の生成物及び粉砕用ボールを取り出し、粉砕用ボールを分別して黒色粉末の生成物を得た。

この黒色粉末の平均粒径は１０μｍで、顔料・固形潤滑剤の製品となり得る粒度であった。また、Ｘ線回折分析の結果、目標とする硫化錫（ＳｎＳ）が得られていた（図４）。

加熱温度が金属の融点よりも低い場合の本発明の製造方法における金属硫化物粉末の生成過程の説明図である。 加熱温度が金属の融点よりも高い場合の本発明の製造方法における金属硫化物粉末の生成過程の説明図である。 実施例の金属硫化物粉末の製造装置の概略を説明する断面図である。 Ｘ線回折による実験例で生成した生成物のチャートおよびＳｎＳ（Herzenbergite）のＩＣＤＤデータである。

符号の説明

１ 容器本体
２ 給気口
３ 原料装入口
４ ヒータ
５ 排気口
６ 軸受
７ 駆動機構
８ 粉砕用ボール
９ 生成物（金属硫化物）
１０ 金属塊
１１ 硫黄塊

Claims (5)

1. 粉砕容器本体内に任意の形状、大きさの錫、銅、亜鉛、又はそれらを含む合金の塊および硫黄塊を装入し、該容器本体を密閉し又は容器本体内に不活性ガスを通しながら、粉砕容器を作動させつつ、該容器本体内を加熱することを特徴とする金属硫化物粉末の製造方法。
2. 前記粉砕容器がボールミルである請求項１記載の金属硫化物粉末の製造方法。
3. 前記容器本体内の加熱温度が２００〜６００℃である請求項１又は２記載の金属硫化物粉末の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかの製造方法において、前記硫黄塊の量を、生成物の化学量論的量よりも多くし、金属硫化物粉末の生成が完了した後に、前記粉砕容器本体内を加熱して残った硫黄を気化させるとともに、粉砕容器本体内から気化した硫黄を排出し、その後粉砕容器本体内の生成物を取り出す金属硫化物粉末の製造方法。
5. 回転可能に支承された密閉容器本体と、容器本体を回転駆動する駆動機構と、容器本体内に入れられた複数の粉砕用ボールと、容器本体内を加熱するヒータを有し、容器本体は材料及び粉砕用ボールを出し入れするための開閉自在の原料装入口と開閉自在の給気口及び排気口を有することを特徴とする錫、銅、又は亜鉛硫化物粉末の製造装置。