JP3666555B2 - 水酸化物の混合組成物及び複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、「水酸化物の混合組成物」及びそれを使用した「複合酸化物粉末の製造方法」に関し、特に、複合酸化物粉末を製造するのに好適な「水酸化物の混合組成物」及びそれを使用した「複合酸化物粉末の製造方法」に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合酸化物を製造するための水酸化物の混合物としては、スピネル粉末を製造するためのマグネシウムの水酸化物とアルミニウムの水酸化物とからなる水酸化物の混合物、マンガン酸リチウム粉末を製造するためのリチウムの水酸化物とマンガンの水酸化物とからなる水酸化物の混合物などが知られている。
【０００３】
以下においては、上記従来公知の水酸化物の混合物及びそれを使用した複合酸化物粉末の製造方法のうち、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合物及びそれを使用したスピネル粉末の製造方法を例として挙げて説明することとする。
【０００４】
従来、スピネルの製造技術としては、
(1) 平均粒径が0.6〜1.5μｍのAl(OH)3粒子と凝集粒径が20μｍ以下のMg(OH)2粉末との混合物を出発原料とし、その混合物を1100〜1500℃で仮焼することで両者を反応させ、スピネルを合成するという方法。
(2) 水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムの平均粒径が15μｍ以上の混合物を出発原料とし、その混合物を1700℃以上の温度で焼成してスピネルクリンカーを合成するという方法。
などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術(1)では、Mg(OH)2粉末とAl(OH)3粉末の粒子径が大きく、混合状態が悪いため、スピネルを合成するためには1100℃以上の高温が必要となっている。（しかし、一般に、1300℃より低い温度では、未反応物が多く残留するため、実質的には1300℃以上の焼成温度が必要である。）
このような高温焼成では、生成したスピネルの比表面積が小さくなりすぎてしまうという問題点を有している。
【０００６】
また、生成するスピネルの粒子径を大きくしないように焼成温度を低くすると、Mg(OH)2粉末とAl(OH)3粉末との反応が不十分となるため、多量のAl2O3および／またはMgOがスピネルと共存した状態になってしまうという問題がある。
（この熱処理の過程でMg(OH)2とAl(OH)3との複合水酸化物が生成すれば、Al2O3またはMgOの混在を減らすことができるが、両者は反応する前にそれぞれAl2O3またはMgOに転化してしまうので、複合水酸化物は得られない。）
【０００７】
前記従来技術(2)では、多孔質なスピネルクリンカーを得るため、従来技術(1)より更に大きな粒子径の原料粉末を用いている。このため、スピネルを生成させるためには1700℃以上の焼成温度が必要とされる。
これでは、得られたスピネルの比表面積は極めて小さく、貴金属担持触媒用の触媒担体などには用いることが出来ないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、比表面積が大きい複合酸化物を得ることができ、かつ、比較的低い温度(1100℃以下)での加熱処理により複合酸化物への転化率が高い「水酸化物の混合組成物」の提供及びそれを使用した「複合酸化物粉末の製造方法」を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、比表面積が大きい複合酸化物を製造する技術について鋭意研究を重ねた結果、水酸化物の混合物に特定の粉砕手段を適用することによって複合水酸化物を含む“水酸化物の混合組成物”を得、それを原料として複合酸化物粉末を製造した場合に上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明に係る“水酸化物の混合組成物”は、
「複合酸化物粉末製造用の“水酸化物の混合組成物”として、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンを、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に混合・粉砕し、一部を複合水酸化物に転化させて得られた、８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下の水酸化物と複合水酸化物とを含むことを特徴とする“水酸化物の混合組成物”。」（請求項１）
を要旨（発明を特定する事項）とし、特に、
・前記混合・粉砕後の８０重量％以上の粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であること（請求項２）、
・８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下のマグネシウムの水酸化物および／または８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウムの水酸化物と、マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物と、を含むこと（請求項３）、
・前記マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物の８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であること（請求項４）、
・前記マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物が、含水塩であること（請求項５）、
・前記マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物のＭｇ／Ａｌ比が、１／２，２／１または３／１であること（請求項６）、
・前記マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物が、
「MgA12(OH)8，Mg4Al2(OH)14・3H2O，Mg2Al(OH)10・XH2O」
の１〜３種を含んでいること（請求項７）、
を特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明に係る“複合酸化物粉末の製造方法”は、
「水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンの混合物を、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に混合・粉砕し、一部を複合水酸化物に転化させ、得られた水酸化物と複合水酸化物とを含む水酸化物の混合組成物を、１１００℃以下で加熱処理して複合酸化物に転化させることを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法。」(請求項８)
を要旨(発明を特定する事項)とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る“水酸化物の混合組成物”は、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンの混合物を、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に混合・粉砕し、その一部を複合水酸化物に転化させることによって得られるものであることを特徴とする。
また、本発明に係る複合酸化物粉末の製造方法は、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンを、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に混合・粉砕し、その一部を複合水酸化物に転化させることによって得られる“水酸化物の混合組成物”を使用し、比較的低い温度（１１００℃以下）で加熱処理することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に係る“水酸化物の混合組成物”は、
・マグネシウムの水酸化物および／またはアルミニウムの水酸化物と、マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物と、からなる水酸化物の混合組成物、
・リチウムの水酸化物および／またはマンガンの水酸化物と、リチウムとマンガンとの複合水酸化物と、からなる水酸化物の混合組成物、
のように、「マグネシウムとアルミニウム、または、リチウムとマンガンの複合水酸化物と、マグネシウムとアルミニウム、または、リチウムとマンガンの内の少なくとも１種以上の金属の水酸化物と、からなる“水酸化物の混合組成物”」である。
【００１４】
本発明に係る“水酸化物の混合組成物”は、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンを混合し、混合物を、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に粉砕処理し、混合物に機械的に十分なエネルギーを与えて、その一部を複合水酸化物に転化せしめることにより得ることができる。
例えば、２種の金属（マグネシウムとアルミニウム、または、リチウムとマンガン）の水酸化物を水等の液体中に均一に分散混合し、得られた混合物を媒体攪拌型タイプの粉砕装置を用いて、粉砕媒体にかかる加速度が、重力加速度の１．５倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは２０倍以上、さらに好ましくは２００倍以上の粉砕条件で粉砕を行うことにより、上記２種の金属の水酸化物を反応させ、複合水酸化物に転化させることによって得ることができる。
【００１５】
粉砕に用いる装置としては、上記したように媒体攪拌型ミルが好適である。媒体攪拌型ミルとしては、“ダイノ−ミル”として市販されているものを使用することが好ましい。
なお、ボールを入れたポットを回転させるタイプの通常のボールミルでは、水酸化物粉末が所定の寸法以下になるように十分に長い時間粉砕を行う必要があるので、好ましくない。
【００１６】
上述の粉砕装置を用いた粉砕の過程では、水酸化物粒子が微細になるだけではなく、粉砕媒体の衝撃によって水酸化物粒子の表面粗さの増加や結晶構造に歪みが与えられ、より反応性が高まること、そして、両者が十分に混ざり合うことの作用が生じる。
【００１７】
一方、粉砕媒体の材料が混入することは避けられないため、粉砕媒体の材質としては、“水酸化物の混合組成物”の組成，該混合組成物を用いて得られる“複合酸化物”の用途などを考慮して選ぶ必要がある。
【００１８】
上記のようにして得られた“水酸化物の混合組成物”は、２種の金属（マグネシウムとアルミニウム、または、リチウムとマンガン）の複合水酸化物と未反応の１種以上の上記金属の水酸化物とを均一に混合された状態で含んでいる。そして、未反応の１種以上の上記金属の水酸化物は、８０重量％以上の粒子の粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下となってマグネシウムとアルミニウム、または、リチウムとマンガンの複合水酸化物と混合された状態になっている。
水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンを出来るだけ均一に混合し、得られた混合物に機械的エネルギーを十分に与えることにより、未反応の金属の水酸化物の量を少なくすることができる。
【００１９】
次いで、上記のようにして得た“水酸化物の混合組成物”を加熱処理(1100℃以下の加熱処理)することにより、均一な“複合酸化物”、即ち未反応水酸化物からの酸化物が偏析していることが少ない“複合酸化物”を得ることができ、また、比表面積の大きな複合酸化物を得ることができる。
【００２０】
以下に、アルミニウムの水酸化物とマグネシウムの水酸化物とを使用した場合を具体例として挙げ、本発明について更に詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．［媒体攪拌型ミル粉砕］
水酸化アルミニウム粉末と水酸化マグネシウム粉末とを共に水に分散したスラリーとし、粉砕装置として媒体攪拌型ミルを用い、粉砕媒体にかかる加速度が重力加速度の200倍以上の粉砕条件で粉砕(即ち、独立した粒子としての粒子径は、その80重量％以上の粒子の粒子径が100ｎｍ以下まで細かくなるように粉砕)を行うことにより、水酸化アルミニウム粉末と水酸化マグネシウム粉末とを反応させて、複合水酸化物に転化させる。
次に、転化した複合水酸化物を含む“水酸化物の混合組成物”から水を除去するため乾燥し、続いて、1100℃以下の温度で加熱処理してMgAl2O4スピネルを生成する。
なお、媒体攪拌型ミル粉砕においては、粉砕は、例えば、粉砕媒体にかかる加速度が、重力加速度の5倍以上、好ましくは、20倍以上で、更に好ましくは、200倍以上で行い、粉砕後の粒径は、その80％以上が、500ｎｍ以下、好ましくは、100ｎｍ以下となるように行われる。
【００２２】
原料の水酸化アルミニウムとしては、Al(OH)3が一般的であるが、AlOOHや含水塩も用いることができる。水酸化マグネシウムも同様に、結晶構造や結晶水の有無に無関係に使用することができる。
複合水酸化物としては、Ｍｇ／Ａｌ比が“0.5〜3の範囲”にある無水塩、含水塩のどれに転化しても良いが、転化した複合水酸化物結晶中のＭｇ／Ａｌ比が原料の仕込み時のＭｇ／Ａｌ比より大きい場合は、共存するAl(OH)3は、80重量％以上の粒子の粒子径が 100ｎｍ以下の状態で、より好ましくは、各粒子の内部で複合水酸化物、または、Mg(OH)2と共存する状態で存在していることが必要である。
また、逆に生成した複合水酸化物結晶中のＭｇ／Ａｌ比が原料の仕込み時のその比より小さい場合は、共存するMg(OH)2は、80重量％以上の粒子の粒子径が100ｎｍ以下の状態で、より好ましくは、各粒子の内部で複合水酸化物、またはAl(OH)3と共存する状態で存在している必要がある。
【００２３】
スピネルを製造するために使用される“水酸化物の混合組成物”では、複合水酸化物と共存するAl(OH)3またはMg(OH)2は、粉砕工程で80重量％以上の粒子の粒子径が100ｎｍ以下の粒径まで微細に粉砕されて混合されている。
一方、粉砕媒体の材料が混入することは避けられないため、粉砕媒体の材質としては、“水酸化物の混合組成物”の組成と得られる“複合酸化物”の用途を考慮して選ぶ必要があるが、ここでは、3％Y2O3-ZrO2製の粉砕媒体を用いたため、3％Y2O3-ZrO2粉末が共存している。
【００２４】
図１は、本発明の製造方法によってMgAl2O4スピネルを製造する際に、粉砕過程で生成したMgAl2(OH)8、Mg4Al2(OH)14・3H2OまたはMg2Al(OH)10・XH2OからなるＭｇとＡｌの複合水酸化物とAl(OH)3とが、100ｎｍ以下の粒子径で互いに混合された混合組成物のＸ線回折図を示しており、また、図２は、その混合組成物を更に1000℃で５時間焼成して得たMgAl2O4のＸ線回折図を示している。
【００２５】
図１より、本発明の水酸化物の混合組成物は、複数の水酸化物と複合水酸化物との混合組成物であることがわかる。また、図２より、本発明の水酸化物の混合組成物を熱処理することにより、アルミニウムとマグネシウムの過不足がない化学量論組成のアルミニウム・マグネシウム・スピネルを得ることができることが明かである。
【００２６】
上記の混合組成物は、1100℃以下の温度で加熱処理することによって、容易にMgAl2O4スピネルが生成するため、Al2O3、MgOまたはAl2O3とMgOの両者の混入が少なく、ＡｌとＭｇの固溶が均一で、比表面積が大きなMgAl2O4スピネルを得ることができる。この機構については、以下のように考えられる。
即ち、均一なMgAl2O4スピネル（ＡｌとＭｇの比が仕込み組成と同一の値になっているMgAl2O4スピネル）が生成するためには、Ａｌ成分とＭｇ成分とが如何に均一に混合されているかが重要なポイントである。本発明では、ＭｇとＡｌの両者を含んだ複合水酸化物を含む“水酸化物の混合組成物”を出発原料として用いているため、MgOの偏析を防止することが出来る。
【００２７】
上記複合水酸化物は、Ｍｇ対Ａｌの比が２対１であるので、MgAl2O4スピネルを得るためには更にＡｌ成分を追加する必要がある。Ａｌ源としては、反応性の高いAl(0H)3を用いるが、場合によってはAlOOHを用いても良い。
本発明の“水酸化物の混合組成物”は、Al(OH)3とMg(OH)2との混合物を機械的に粉砕することによって得ることが出来る。機械的に十分なエネルギーを与えることにより、ＭｇとＡｌの複合水酸化物が生成すると共に、Al(OH)3とMgとAlの複合水酸化物とが微細な状態で混合される。
該“水酸化物の混合組成物”は、MgAl2(OH)8、Mg4Al2(OH)14・3H2OまたはMg2Al(OH)10・ｘH2Oからなる複合水酸化物とAl(OH)3とが、80重量％以上の粒子の粒子径が100ｎｍ以下となった微細な混合状態になっているために両者の反応性が高く、Al2O3の偏析も防止することが出来る。
【００２８】
Ｂ．［ボールミル粉砕：参考例］
水酸化アルミニウム粉末と水酸化マグネシウム粉末とを共に水に分散したスラリーとし、粉砕容器中でスラリーをボールとともに回転させて、ボールによってスラリー中の粉末を粉砕する形式の粉砕器を用いて、粉砕媒体にかかる加速度が重力加速度からその2倍程度の粉砕条件で長時間の粉砕、即ち、独立した粒子としての粒子径は、その80重量％以上の粒子の粒子径が500ｎｍ以下まで細かくなるように粉砕を行うことにより水酸化アルミニウム粉末と水酸化マグネシウム粉末とを反応させて、複合水酸化物に転化させる。
次に、転化した複合水酸化物を含む“水酸化物の混合組成物”から水を取り除くため乾燥し、さらに1100℃以下の温度で焼成を行うことによりMgAl2O4スピネルを合成する。
【００２９】
この粉砕容器を用いた粉砕の過程では、媒体撹拌型ミルによる場合ほど十分な効果は得られないが、水酸化物粒子が微細になるだけではなく、ボールの衝撃によって水酸化物粒子の表面粗さの増加や結晶構造に歪みが与えられ、より反応性が高まること、そして両者が十分に混ざり合い、かつ、各粒子が部分的または全体的に融合しあい、複合水酸化物に変化していくことになる。
その結果、出発原料中のＭｇとＡｌとの比が１：２の場合、前記の［媒体攪拌型ミル粉砕］の例ほどの低温からではないが、MgAl2O4スピネルの生成が容易となり、800℃で約90％以上（粉末Ｘ線回折法による定量分析結果、以下、「ＸＲＤ」と記載する）の粒子が、1000℃では約99％以上（ＸＲＤによる）の粒子が、MgAl2O4スピネルとなり、スピネル以外に同定される結晶はMgOのみである複合酸化物粉末が得られる。
なお、ボールミル粉砕においては、粉砕は、例えば、粉砕媒体にかかる加速度が、重力加速度の1.5倍以上、好ましくは、5倍以上で、更に好ましくは、20倍以上で行い、粉砕後の粒径は、その80％以上が、500ｎｍ以下、好ましくは、200ｎｍ以下となるように行われる。
【００３０】
図３は、熱処理温度とMgAl2O4スピネル粉末の比表面積との関係を示すグラフである。
図３より、水中で、粉砕エネルギーを与えずに、単に攪拌機によって攪拌し、混合する従来法（比較例１）の場合、本発明の“水酸化物の混合組成物”及びそれを使用した複合酸化物粉末の製造方法（実施例１，２、参考例１）の場合、のいずれの場合も、1000℃程度の加熱で、比表面積が42〜57ｍ2/ｇ程度の高比表面積が得られることがわかる。
しかしながら、従来法の場合、MgAl2O4スピネルの生成割合が低く、MgAl2O4スピネル含有率の高い粉末を得るために1200〜1400℃で加熱処理すると２〜７ｍ2/ｇとなってしまう。これに対して、本発明の方法では、1000℃程度の加熱で、十分にMgAl2O4スピネル含有率の高い粉末を得ることができる。
このように、本発明の方法は、高比表面積でかつMgAl2O4スピネル含有率の高い粉末を得るのに適した方法であることがわかる。
【００３１】
なお、従来法にしたがって、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムを混合し、熱処理温度を1100℃以下とした場合は、MgAl2O4スピネルの生成割合が本発明よりも低く、また、Al2O3とMgOの両者がMgAl2O4スピネルに混在した状態となり、好ましくない。
【００３２】
本発明の製造方法によって製造されたMgAl2O4 スピネルは、例えばNOx吸蔵還元型触媒用の触媒担体として適している。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を参考例及び比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
＜実施例１＞
平均粒径17μｍの水酸化アルミニウム粉末と平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム粉末とをＡｌ対Ｍｇ比が２対１になるように混合し、この混合粉末100ｇを２リットルの水に入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。
次に、ZrO2製粉砕メディアからなる媒体攪拌ミル(ダイノーミル)を用い、攪拌翼回転数4200rpmで20時間粉砕を行い(この場合、粉砕媒体にかかる加速度が重力加速度の760倍)、水酸化アルミニウムの大部分と水酸化マグネシウムの大部分とを複合水酸化物の結晶形態に転化させた。その後、150℃で10時間乾燥して水分を除去し、粉末を得た。
（攪拌翼直径２Ｒ＝7.7cm、回転数＝4200rpm、円周速度Ｖ＝π×7.7×4200／60＝1693.3cm/s、円運動加速度α＝Ｖ2／Ｒ＝744760.35cm/s/s、重力加速度ｇ＝ 980.6cm/s/s、よって、α／ｇ＝759.49）
【００３５】
Ｘ線回折によると、この粉末の結晶相は、
・MgAl2(OH)8，Mg2Al(OH)10・XH2O，Mg4Al2(OH)14・3H2O
の３種類の複合水酸化物と、少量のMg(OH)2および未同定相の混合物からなっていることがわかった。（なお、ZrO2製粉砕メディアから混入したZrO2のピークは検出されなかった。）
また、動的光散乱法による粒度分析の結果、この粉末は、90重量％以上の粒子の粒子径が100ｎｍ以下であることがわかった。
【００３６】
この複合水酸化物を主成分とする粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行って、スピネル粉末を得た。
得られたスピネル粉末は、比表面積が57ｍ2/gで、ＭｇとＡｌとの比が１対２のMgAl2O4スピネルであった。なお、この粉末には、粉砕媒体の摩耗によって混入したと考えられる約10vol％（ＸＲＤによる）のZrO2粉末が共存していた。
【００３７】
＜実施例２＞
平均粒径17μｍの水酸化アルミニウム粉末と平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム粉末とをＡｌ対Ｍｇ比が２対１になるように混合し、この混合粉末100ｇを２リットルの水に入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。
次に、ZrO2製粉砕メディアからなる媒体攪拌ミル(ダイノーミル)を用い、攪拌翼回転数2000rpmで20時間粉砕を行い(この場合、粉砕媒体にかかる加速度が重力加速度の172.1倍)、水酸化アルミニウムの大部分と水酸化マグネシウムの大部分とを複合水酸化物の結晶形態に転化させた。その後、150℃で10時間乾燥して水分を除去し、粉末を得た。
（攪拌翼直径２Ｒ＝7.7cm、回転数＝2000rpm、円周速度Ｖ＝π×7.7×2000／60 ＝806.1cm/s、円運動加速度α＝Ｖ2／Ｒ＝168762.42cm/s/s、重力加速度ｇ＝9 80.6cm/s/s、よって、α／ｇ＝172.10）
【００３８】
Ｘ線回折によると、この粉末の結晶相は、
・MgAl2(OH)8，Mg2Al(OH)10・XH2O，Mg4Al2(OH)14・3H2O
の３種類の複合水酸化物と、少量のMg(OH)2および未同定相の混合物からなっていることがわかった。
Mg(OH)2および未同定相の量は、実施例１よりも多かった。
（なお、ZrO2製粉砕メディアから混入したZrO2のピークは検出されなかった。）
また、動的光散乱法による粒度分析の結果、この粉末は、その80重量％以上が粒子径200ｎｍ以下であることがわかった。
【００３９】
この複合水酸化物を主成分とする粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行って、スピネル粉末を得た。
得られたスピネル粉末は、比表面積が42ｍ2/gで、ＭｇとＡｌとの比が１対２のMgAl2O4スピネルであった。なお、この粉末には、粉砕媒体の摩耗によって混入したと考えられる約1vol％（ＸＲＤによる）のZrO2粉末が共存していた。
【００４０】
＜参考例１＞
平均粒径17μｍの水酸化アルミニウム粉末と平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム粉末とをＡｌ対Ｍｇ比が２対１になるように混合し、この混合粉末100ｇを２リットルの水に入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。
次に、この分散液0.8リットルを、5ｍｍのZrO2製ボールを内容積の1／2の嵩だけ充填した。内容積4リットルのZrO2製ポットに入れ、回転数120ｒｐｍで100時間粉砕を行い、水酸化アルミニウムの一部分と水酸化マグネシウムの一部分とを複合水酸化物の結晶形態に変化させた。この場合、粉砕媒体にかかる加速度は、重力加速度の約1.6倍であった。その後150℃で10時間乾燥して水分を除去し、粉末を得た。ポット径は20ｃｍ、回転数120ｒｐｍ、次式により、加速度は重力加速度の1.6倍。
ここで、重力加速度の1.61倍という値は、ポットの回転によって発生した加速度のみを考慮したものである。回転軸が横方向のため、実際はポットの上部では0.61倍、ポットの下部では2.61倍となり、平均値が1.61となる。
周速Ｖ＝π×20×120／60＝125.66（ｃｍ／ｓ）、加速度ａ＝(125.66)2／10＝1579、よってａ／ｇ＝1579／980.6＝1.61
【００４１】
Ｘ線回折によると、この粉末の結晶相は、主に水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムであり、さらに、
・MgAl2(OH)8，Mg2Al(OH)10・XH2O，Mg4Al2(OH)14・3H2O
の３種類の複合水酸化物と、少量の未同定相の混合物からなっていることがわかった。
（なお、ZrO2製粉砕メディアから混入したZrO2のピークは検出されなかった。）
また、動的光散乱法による粒度分析の結果、この粉末は、その80重量％以上の粒子の粒子径が500ｎｍ以下であることがわかった。
【００４２】
この複合水酸化物を主成分とする粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行って、スピネル粉末を得た。
得られたスピネル粉末は、比表面積が46ｍ2/gで、ＭｇとＡｌとの比が１対２のMgAl2O4スピネルであった。なお、この粉末には、粉砕媒体の摩耗によるZrO2粉末は共存していなかった。
【００４３】
＜参考例２＞
平均粒径17μｍの水酸化アルミニウム粉末と平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム粉末とをＡｌ対Ｍｇ比が２対１になるように混合し、この混合粉末100ｇを２リットルの水に入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。
次に、この分散液 250ｍｌを、３ｍｍのZrO2製ボールを内容積の1／3の嵩だけ充填した、内容積 500ｍｌのZrO2製ポットに入れ、遊星ボールミルの目盛10で５時間粉砕を行い、水酸化アルミニウムの一部分と水酸化マグネシウムの一部分とを複合水酸化物の結晶形態に変化させた。
粉砕時の発熱のため１時間毎にミルの回転を止め、ポットに空気を吹き付けて冷却し、試料の加熱を防いだ。
この場合、粉砕媒体にかかる加速度は、重力加速度の38.2倍であった。その後150℃で10時間乾燥して水分を除去し、粉末を得た。
加速度の計算は、次の様である。ポット内径（２Ｒ）＝12ｃｍ、ポット自転の周速Ｖ（ｃｍ／ｓ）＝π×12（ｃｍ）×450（ｒｐｍ）／60＝282.7、よって自転の加速度ａ1＝Ｖ2／Ｒ＝(282.7)2／6＝13323（ｃｍ／ｓ／ｓ）
回転板の内径34ｃｍ、ポット公転の周速Ｖ’（ｃｍ／ｓ）＝π×34×360／60＝640.87、よって公転の加速度ａ2＝(640.87)2／17＝24159（ｃｍ／ｓ／ｓ）、重力加速度ｇ＝980.6（ｃｍ／ｓ／ｓ）
よって、自転と公転の加速度の和は、次式より重力加速度の38.2倍。
（ａ1＋ａ2）／ｇ＝（13323＋24159）／980.6＝38.2
Ｘ線回折によると、この粉末の結晶相は、主に水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムであり、さらに、
・MgAl2(OH)8，Mg2Al(OH)10・XH2O，Mg4Al2(OH)14・3H2O
の３種類の複合水酸化物と、少量の未同定相の混合物からなっていることがわかった。
（なお、ZrO2製粉砕メディアから混入したZrO2のピークは検出されなかった。）
また、動的光散乱法による粒度分析の結果、この粉末は、その80重量％以上の粒子の粒子径が350ｎｍ以下であることがわかった。
【００４４】
この複合水酸化物を主成分とする粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行って、スピネル粉末を得た。
得られたスピネル粉末は、比表面積が47ｍ2/gで、ＭｇとＡｌとの比が１対２のMgAl2O4スピネルであった。
なお、この粉末には、粉砕媒体の摩耗によるZrO2粉末は共存していなかった。
【００４５】
＜参考例３＞
平均粒径17μｍの水酸化アルミニウム粉末と平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム粉末とをＡｌ対Ｍｇ比が２対１になるように混合し、この混合粉末200ｇを4リットルの水に入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。
次に、この分散液1.4リットルを、10ｍｍのZrO2 製ボールを内容積の4／5の嵩だけ充填した、内容積4リットルのZrO2 製ポットに入れ、振動ボールミルで10時間粉砕を行い、水酸化アルミニウムの一部分と水酸化マグネシウムの一部分とを複合水酸化物の結晶形態に変化させた。
粉砕時の発熱のため１時間毎にミルを止め、ポットに空気を吹き付けて冷却し、試料の加熱を防いだ。この場合、粉砕媒体にかかる加速度は、重力加速度の約10倍であった。その後150℃で10時間乾燥して水分を除去し、粉末を得た。
Ｘ線回折によると、この粉末の結晶相は、主に水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムであり、さらに、
・MgAl2(OH)8，Mg2Al(OH)10・XH2O，Mg4Al2(OH)14・3H2O
の３種類の複合水酸化物と、少量の未同定相の混合物からなっていることがわかった。
（なお、ZrO2製粉砕メディアから混入したZrO2のピークは検出されなかった。）
また、動的光散乱法による粒度分析の結果、この粉末は、その80重量％以上の粒子の粒子径が500ｎｍ以下であることがわかった。
【００４６】
この複合水酸化物を主成分とする粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行って、スピネル粉末を得た。
得られたスピネル粉末は、比表面積が44ｍ2/gで、ＭｇとＡｌとの比が１対２のMgAl2O4スピネルであった。
なお、この粉末には、粉砕媒体の摩耗によるZrO2粉末は共存していなかった。
【００４７】
＜比較例１＞
平均粒径17μｍの水酸化アルミニウム粉末と平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム粉末とをＡｌ対Ｍｇの比が２対１になるように混合し、この混合粉末100ｇを２リットルの水に入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。その後、150℃で10時間乾燥して水分を除去し、粉末を得た。
この混合粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行った。得られた粉末は、大部分がMgOとγ-Al2O3とからなっており、MgAl2O4の含有率は５％以下（ＸＲＤによる）であった。
【００４８】
＜比較例２＞
前記比較例１で得られた混合粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1700℃で５時間加熱処理を行った。
得られた粉末は、主成分がMgAl2O4から成り、MgOとα-Al2O3が共存していた。また、この粉末の比表面積は0.5ｍ2/ｇであった。
【００４９】
前記実施例１と比較例１，２との対比から明らかなように、機械的に混合・粉砕して複合水酸化物に転化させて得られた、粒子径が100ｎｍ以下の水酸化物と複合水酸化物とからなる粉末を使用する場合は(→実施例１)、1000℃という低温(1100以下の温度)で加熱処理することにより、容易にMgAl2O4 スピネルを生成することができる。
また、得られたスピネル粉末は、Al2O3及び／又はMgOの混入が少なく、ＡｌとＭｇの固溶が均一であり、しかも、比表面積の大きなMgAl2O4 スピネルを得ることができる。
【００５０】
これに対して、実施例１のような“機械的な混合・粉砕を行わない”場合は、実施例１と同様に1000℃で加熱処理しても(→比較例１)、得られた粉末は、大部分がMgOとγ-Al2O3とからなり、MgAl2O4の含有率は５％以下（ＸＲＤによる）のものが得られるにすぎない。
また、機械的な混合・粉砕を行わない混合粉末を1700℃で熱処理しても(→比較例２)、主成分がMgAl2O4から成るスピネル粉末が得られるものの、該粉末中にMgOとα-Al2O3が共存しており、しかも、その比表面積は0.5ｍ2/ｇのものであった。
【００５１】
＜実施例３＞
平均粒径50μｍの水酸化リチウムと平均粒径の30μｍの水酸化マンガンとを、ＬｉとＭｎとの比が１対２となるように混合した。この混合粉末100ｇを２リットルのエタノールに入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。
次に、前記実施例１と同様、媒体攪拌ミル(ダイノーミル)を用い、攪拌翼回転数4200rpmで20時間粉砕を行い(この場合、粉砕媒体にかかる加速度が重力加速度の760倍)、90重量％以上の粒子の粒子径が100ｎｍ以下の粉末を得た。
この粉末を800℃で５時間熱処理した後のＸ線回折の結果、この粉末(熱処理後の粉末)の主成分は、マンガン酸リチウムであることがわかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳記したとおり、本発明に係る“水酸化物の混合組成物”は、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンを、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に混合・粉砕し、その一部を複合水酸化物に転化させて得られた、８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の水酸化物と複合水酸化物とを含有することを特徴とし、この混合組成物は、低温（１１００℃以下）で加熱処理することにより、容易に複合酸化物を生成することができる効果が生じる。
また、上記加熱処理により得られる粉末は、複合酸化物を主成分とし、原料酸化物の生成が少なく、固溶が均一であり、しかも比表面積の大きな複合酸化物を得ることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の“水酸化物の混合組成物”のＸ線回折図である。
【図２】 本発明の複合酸化物のＸ線回折図である。
【図３】 本発明の“水酸化物の混合組成物( 実施例１，２ )”および参考例１と従来の“水酸化物の混合物( 比較例１ )”の熱処理温度と比表面積との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、「水酸化物の混合組成物」及びそれを使用した「複合酸化物粉末の製造方法」に関し、特に、複合酸化物粉末を製造するのに好適な「水酸化物の混合組成物」及びそれを使用した「複合酸化物粉末の製造方法」に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合酸化物を製造するための水酸化物の混合物としては、スピネル粉末を製造するためのマグネシウムの水酸化物とアルミニウムの水酸化物とからなる水酸化物の混合物、マンガン酸リチウム粉末を製造するためのリチウムの水酸化物とマンガンの水酸化物とからなる水酸化物の混合物などが知られている。
【０００３】
以下においては、上記従来公知の水酸化物の混合物及びそれを使用した複合酸化物粉末の製造方法のうち、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合物及びそれを使用したスピネル粉末の製造方法を例として挙げて説明することとする。
【０００４】
従来、スピネルの製造技術としては、
(1) 平均粒径が0.6〜1.5μｍのAl(OH)3粒子と凝集粒径が20μｍ以下のMg(OH)2粉末との混合物を出発原料とし、その混合物を1100〜1500℃で仮焼することで両者を反応させ、スピネルを合成するという方法。
(2) 水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムの平均粒径が15μｍ以上の混合物を出発原料とし、その混合物を1700℃以上の温度で焼成してスピネルクリンカーを合成するという方法。
などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術(1)では、Mg(OH)2粉末とAl(OH)3粉末の粒子径が大きく、混合状態が悪いため、スピネルを合成するためには1100℃以上の高温が必要となっている。（しかし、一般に、1300℃より低い温度では、未反応物が多く残留するため、実質的には1300℃以上の焼成温度が必要である。）
このような高温焼成では、生成したスピネルの比表面積が小さくなりすぎてしまうという問題点を有している。
【０００６】
また、生成するスピネルの粒子径を大きくしないように焼成温度を低くすると、Mg(OH)2粉末とAl(OH)3粉末との反応が不十分となるため、多量のAl2O3および／またはMgOがスピネルと共存した状態になってしまうという問題がある。
（この熱処理の過程でMg(OH)2とAl(OH)3との複合水酸化物が生成すれば、Al2O3またはMgOの混在を減らすことができるが、両者は反応する前にそれぞれAl2O3またはMgOに転化してしまうので、複合水酸化物は得られない。）
【０００７】
前記従来技術(2)では、多孔質なスピネルクリンカーを得るため、従来技術(1)より更に大きな粒子径の原料粉末を用いている。このため、スピネルを生成させるためには1700℃以上の焼成温度が必要とされる。
これでは、得られたスピネルの比表面積は極めて小さく、貴金属担持触媒用の触媒担体などには用いることが出来ないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、比表面積が大きい複合酸化物を得ることができ、かつ、比較的低い温度(1100℃以下)での加熱処理により複合酸化物への転化率が高い「水酸化物の混合組成物」の提供及びそれを使用した「複合酸化物粉末の製造方法」を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、比表面積が大きい複合酸化物を製造する技術について鋭意研究を重ねた結果、水酸化物の混合物に特定の粉砕手段を適用することによって複合水酸化物を含む“水酸化物の混合組成物”を得、それを原料として複合酸化物粉末を製造した場合に上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明に係る“水酸化物の混合組成物”は、
「複合酸化物粉末製造用の“水酸化物の混合組成物”として、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンを、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に混合・粉砕し、一部を複合水酸化物に転化させて得られた、８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下の水酸化物と複合水酸化物とを含むことを特徴とする“水酸化物の混合組成物”。」（請求項１）
を要旨（発明を特定する事項）とし、特に、
・前記混合・粉砕後の８０重量％以上の粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であること（請求項２）、
・８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下のマグネシウムの水酸化物および／または８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウムの水酸化物と、マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物と、を含むこと（請求項３）、
・前記マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物の８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下であること（請求項４）、
・前記マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物が、含水塩であること（請求項５）、
・前記マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物のＭｇ／Ａｌ比が、１／２，２／１または３／１であること（請求項６）、
・前記マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物が、
「MgA12(OH)8，Mg4Al2(OH)14・3H2O，Mg2Al(OH)10・XH2O」
の１〜３種を含んでいること（請求項７）、
を特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明に係る“複合酸化物粉末の製造方法”は、
「水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンの混合物を、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に混合・粉砕し、一部を複合水酸化物に転化させ、得られた水酸化物と複合水酸化物とを含む水酸化物の混合組成物を、１１００℃以下で加熱処理して複合酸化物に転化させることを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法。」(請求項８)
を要旨(発明を特定する事項)とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る“水酸化物の混合組成物”は、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンの混合物を、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に混合・粉砕し、その一部を複合水酸化物に転化させることによって得られるものであることを特徴とする。
また、本発明に係る複合酸化物粉末の製造方法は、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンを、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に混合・粉砕し、その一部を複合水酸化物に転化させることによって得られる“水酸化物の混合組成物”を使用し、比較的低い温度（１１００℃以下）で加熱処理することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に係る“水酸化物の混合組成物”は、
・マグネシウムの水酸化物および／またはアルミニウムの水酸化物と、マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物と、からなる水酸化物の混合組成物、
・リチウムの水酸化物および／またはマンガンの水酸化物と、リチウムとマンガンとの複合水酸化物と、からなる水酸化物の混合組成物、
のように、「マグネシウムとアルミニウム、または、リチウムとマンガンの複合水酸化物と、マグネシウムとアルミニウム、または、リチウムとマンガンの内の少なくとも１種以上の金属の水酸化物と、からなる“水酸化物の混合組成物”」である。
【００１４】
本発明に係る“水酸化物の混合組成物”は、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンを混合し、混合物を、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に粉砕処理し、混合物に機械的に十分なエネルギーを与えて、その一部を複合水酸化物に転化せしめることにより得ることができる。
例えば、２種の金属（マグネシウムとアルミニウム、または、リチウムとマンガン）の水酸化物を水等の液体中に均一に分散混合し、得られた混合物を媒体攪拌型タイプの粉砕装置を用いて、粉砕媒体にかかる加速度が、重力加速度の１．５倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは２０倍以上、さらに好ましくは２００倍以上の粉砕条件で粉砕を行うことにより、上記２種の金属の水酸化物を反応させ、複合水酸化物に転化させることによって得ることができる。
【００１５】
粉砕に用いる装置としては、上記したように媒体攪拌型ミルが好適である。媒体攪拌型ミルとしては、“ダイノ−ミル”として市販されているものを使用することが好ましい。
なお、ボールを入れたポットを回転させるタイプの通常のボールミルでは、水酸化物粉末が所定の寸法以下になるように十分に長い時間粉砕を行う必要があるので、好ましくない。
【００１６】
上述の粉砕装置を用いた粉砕の過程では、水酸化物粒子が微細になるだけではなく、粉砕媒体の衝撃によって水酸化物粒子の表面粗さの増加や結晶構造に歪みが与えられ、より反応性が高まること、そして、両者が十分に混ざり合うことの作用が生じる。
【００１７】
一方、粉砕媒体の材料が混入することは避けられないため、粉砕媒体の材質としては、“水酸化物の混合組成物”の組成，該混合組成物を用いて得られる“複合酸化物”の用途などを考慮して選ぶ必要がある。
【００１８】
上記のようにして得られた“水酸化物の混合組成物”は、２種の金属（マグネシウムとアルミニウム、または、リチウムとマンガン）の複合水酸化物と未反応の１種以上の上記金属の水酸化物とを均一に混合された状態で含んでいる。そして、未反応の１種以上の上記金属の水酸化物は、８０重量％以上の粒子の粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下となってマグネシウムとアルミニウム、または、リチウムとマンガンの複合水酸化物と混合された状態になっている。
水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンを出来るだけ均一に混合し、得られた混合物に機械的エネルギーを十分に与えることにより、未反応の金属の水酸化物の量を少なくすることができる。
【００１９】
次いで、上記のようにして得た“水酸化物の混合組成物”を加熱処理(1100℃以下の加熱処理)することにより、均一な“複合酸化物”、即ち未反応水酸化物からの酸化物が偏析していることが少ない“複合酸化物”を得ることができ、また、比表面積の大きな複合酸化物を得ることができる。
【００２０】
以下に、アルミニウムの水酸化物とマグネシウムの水酸化物とを使用した場合を具体例として挙げ、本発明について更に詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．［媒体攪拌型ミル粉砕］
水酸化アルミニウム粉末と水酸化マグネシウム粉末とを共に水に分散したスラリーとし、粉砕装置として媒体攪拌型ミルを用い、粉砕媒体にかかる加速度が重力加速度の200倍以上の粉砕条件で粉砕(即ち、独立した粒子としての粒子径は、その80重量％以上の粒子の粒子径が100ｎｍ以下まで細かくなるように粉砕)を行うことにより、水酸化アルミニウム粉末と水酸化マグネシウム粉末とを反応させて、複合水酸化物に転化させる。
次に、転化した複合水酸化物を含む“水酸化物の混合組成物”から水を除去するため乾燥し、続いて、1100℃以下の温度で加熱処理してMgAl2O4スピネルを生成する。
なお、媒体攪拌型ミル粉砕においては、粉砕は、例えば、粉砕媒体にかかる加速度が、重力加速度の5倍以上、好ましくは、20倍以上で、更に好ましくは、200倍以上で行い、粉砕後の粒径は、その80％以上が、500ｎｍ以下、好ましくは、100ｎｍ以下となるように行われる。
【００２２】
原料の水酸化アルミニウムとしては、Al(OH)3が一般的であるが、AlOOHや含水塩も用いることができる。水酸化マグネシウムも同様に、結晶構造や結晶水の有無に無関係に使用することができる。
複合水酸化物としては、Ｍｇ／Ａｌ比が“0.5〜3の範囲”にある無水塩、含水塩のどれに転化しても良いが、転化した複合水酸化物結晶中のＭｇ／Ａｌ比が原料の仕込み時のＭｇ／Ａｌ比より大きい場合は、共存するAl(OH)3は、80重量％以上の粒子の粒子径が 100ｎｍ以下の状態で、より好ましくは、各粒子の内部で複合水酸化物、または、Mg(OH)2と共存する状態で存在していることが必要である。
また、逆に生成した複合水酸化物結晶中のＭｇ／Ａｌ比が原料の仕込み時のその比より小さい場合は、共存するMg(OH)2は、80重量％以上の粒子の粒子径が100ｎｍ以下の状態で、より好ましくは、各粒子の内部で複合水酸化物、またはAl(OH)3と共存する状態で存在している必要がある。
【００２３】
スピネルを製造するために使用される“水酸化物の混合組成物”では、複合水酸化物と共存するAl(OH)3またはMg(OH)2は、粉砕工程で80重量％以上の粒子の粒子径が100ｎｍ以下の粒径まで微細に粉砕されて混合されている。
一方、粉砕媒体の材料が混入することは避けられないため、粉砕媒体の材質としては、“水酸化物の混合組成物”の組成と得られる“複合酸化物”の用途を考慮して選ぶ必要があるが、ここでは、3％Y2O3-ZrO2製の粉砕媒体を用いたため、3％Y2O3-ZrO2粉末が共存している。
【００２４】
図１は、本発明の製造方法によってMgAl2O4スピネルを製造する際に、粉砕過程で生成したMgAl2(OH)8、Mg4Al2(OH)14・3H2OまたはMg2Al(OH)10・XH2OからなるＭｇとＡｌの複合水酸化物とAl(OH)3とが、100ｎｍ以下の粒子径で互いに混合された混合組成物のＸ線回折図を示しており、また、図２は、その混合組成物を更に1000℃で５時間焼成して得たMgAl2O4のＸ線回折図を示している。
【００２５】
図１より、本発明の水酸化物の混合組成物は、複数の水酸化物と複合水酸化物との混合組成物であることがわかる。また、図２より、本発明の水酸化物の混合組成物を熱処理することにより、アルミニウムとマグネシウムの過不足がない化学量論組成のアルミニウム・マグネシウム・スピネルを得ることができることが明かである。
【００２６】
上記の混合組成物は、1100℃以下の温度で加熱処理することによって、容易にMgAl2O4スピネルが生成するため、Al2O3、MgOまたはAl2O3とMgOの両者の混入が少なく、ＡｌとＭｇの固溶が均一で、比表面積が大きなMgAl2O4スピネルを得ることができる。この機構については、以下のように考えられる。
即ち、均一なMgAl2O4スピネル（ＡｌとＭｇの比が仕込み組成と同一の値になっているMgAl2O4スピネル）が生成するためには、Ａｌ成分とＭｇ成分とが如何に均一に混合されているかが重要なポイントである。本発明では、ＭｇとＡｌの両者を含んだ複合水酸化物を含む“水酸化物の混合組成物”を出発原料として用いているため、MgOの偏析を防止することが出来る。
【００２７】
上記複合水酸化物は、Ｍｇ対Ａｌの比が２対１であるので、MgAl2O4スピネルを得るためには更にＡｌ成分を追加する必要がある。Ａｌ源としては、反応性の高いAl(0H)3を用いるが、場合によってはAlOOHを用いても良い。
本発明の“水酸化物の混合組成物”は、Al(OH)3とMg(OH)2との混合物を機械的に粉砕することによって得ることが出来る。機械的に十分なエネルギーを与えることにより、ＭｇとＡｌの複合水酸化物が生成すると共に、Al(OH)3とMgとAlの複合水酸化物とが微細な状態で混合される。
該“水酸化物の混合組成物”は、MgAl2(OH)8、Mg4Al2(OH)14・3H2OまたはMg2Al(OH)10・ｘH2Oからなる複合水酸化物とAl(OH)3とが、80重量％以上の粒子の粒子径が100ｎｍ以下となった微細な混合状態になっているために両者の反応性が高く、Al2O3の偏析も防止することが出来る。
【００２８】
Ｂ．［ボールミル粉砕：参考例］
水酸化アルミニウム粉末と水酸化マグネシウム粉末とを共に水に分散したスラリーとし、粉砕容器中でスラリーをボールとともに回転させて、ボールによってスラリー中の粉末を粉砕する形式の粉砕器を用いて、粉砕媒体にかかる加速度が重力加速度からその2倍程度の粉砕条件で長時間の粉砕、即ち、独立した粒子としての粒子径は、その80重量％以上の粒子の粒子径が500ｎｍ以下まで細かくなるように粉砕を行うことにより水酸化アルミニウム粉末と水酸化マグネシウム粉末とを反応させて、複合水酸化物に転化させる。
次に、転化した複合水酸化物を含む“水酸化物の混合組成物”から水を取り除くため乾燥し、さらに1100℃以下の温度で焼成を行うことによりMgAl2O4スピネルを合成する。
【００２９】
この粉砕容器を用いた粉砕の過程では、媒体撹拌型ミルによる場合ほど十分な効果は得られないが、水酸化物粒子が微細になるだけではなく、ボールの衝撃によって水酸化物粒子の表面粗さの増加や結晶構造に歪みが与えられ、より反応性が高まること、そして両者が十分に混ざり合い、かつ、各粒子が部分的または全体的に融合しあい、複合水酸化物に変化していくことになる。
その結果、出発原料中のＭｇとＡｌとの比が１：２の場合、前記の［媒体攪拌型ミル粉砕］の例ほどの低温からではないが、MgAl2O4スピネルの生成が容易となり、800℃で約90％以上（粉末Ｘ線回折法による定量分析結果、以下、「ＸＲＤ」と記載する）の粒子が、1000℃では約99％以上（ＸＲＤによる）の粒子が、MgAl2O4スピネルとなり、スピネル以外に同定される結晶はMgOのみである複合酸化物粉末が得られる。
なお、ボールミル粉砕においては、粉砕は、例えば、粉砕媒体にかかる加速度が、重力加速度の1.5倍以上、好ましくは、5倍以上で、更に好ましくは、20倍以上で行い、粉砕後の粒径は、その80％以上が、500ｎｍ以下、好ましくは、200ｎｍ以下となるように行われる。
【００３０】
図３は、熱処理温度とMgAl2O4スピネル粉末の比表面積との関係を示すグラフである。
図３より、水中で、粉砕エネルギーを与えずに、単に攪拌機によって攪拌し、混合する従来法（比較例１）の場合、本発明の“水酸化物の混合組成物”及びそれを使用した複合酸化物粉末の製造方法（実施例１，２、参考例１）の場合、のいずれの場合も、1000℃程度の加熱で、比表面積が42〜57ｍ2/ｇ程度の高比表面積が得られることがわかる。
しかしながら、従来法の場合、MgAl2O4スピネルの生成割合が低く、MgAl2O4スピネル含有率の高い粉末を得るために1200〜1400℃で加熱処理すると２〜７ｍ2/ｇとなってしまう。これに対して、本発明の方法では、1000℃程度の加熱で、十分にMgAl2O4スピネル含有率の高い粉末を得ることができる。
このように、本発明の方法は、高比表面積でかつMgAl2O4スピネル含有率の高い粉末を得るのに適した方法であることがわかる。
【００３１】
なお、従来法にしたがって、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムを混合し、熱処理温度を1100℃以下とした場合は、MgAl2O4スピネルの生成割合が本発明よりも低く、また、Al2O3とMgOの両者がMgAl2O4スピネルに混在した状態となり、好ましくない。
【００３２】
本発明の製造方法によって製造されたMgAl2O4 スピネルは、例えばNOx吸蔵還元型触媒用の触媒担体として適している。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を参考例及び比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
＜実施例１＞
平均粒径17μｍの水酸化アルミニウム粉末と平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム粉末とをＡｌ対Ｍｇ比が２対１になるように混合し、この混合粉末100ｇを２リットルの水に入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。
次に、ZrO2製粉砕メディアからなる媒体攪拌ミル(ダイノーミル)を用い、攪拌翼回転数4200rpmで20時間粉砕を行い(この場合、粉砕媒体にかかる加速度が重力加速度の760倍)、水酸化アルミニウムの大部分と水酸化マグネシウムの大部分とを複合水酸化物の結晶形態に転化させた。その後、150℃で10時間乾燥して水分を除去し、粉末を得た。
（攪拌翼直径２Ｒ＝7.7cm、回転数＝4200rpm、円周速度Ｖ＝π×7.7×4200／60＝1693.3cm/s、円運動加速度α＝Ｖ2／Ｒ＝744760.35cm/s/s、重力加速度ｇ＝ 980.6cm/s/s、よって、α／ｇ＝759.49）
【００３５】
Ｘ線回折によると、この粉末の結晶相は、
・MgAl2(OH)8，Mg2Al(OH)10・XH2O，Mg4Al2(OH)14・3H2O
の３種類の複合水酸化物と、少量のMg(OH)2および未同定相の混合物からなっていることがわかった。（なお、ZrO2製粉砕メディアから混入したZrO2のピークは検出されなかった。）
また、動的光散乱法による粒度分析の結果、この粉末は、90重量％以上の粒子の粒子径が100ｎｍ以下であることがわかった。
【００３６】
この複合水酸化物を主成分とする粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行って、スピネル粉末を得た。
得られたスピネル粉末は、比表面積が57ｍ2/gで、ＭｇとＡｌとの比が１対２のMgAl2O4スピネルであった。なお、この粉末には、粉砕媒体の摩耗によって混入したと考えられる約10vol％（ＸＲＤによる）のZrO2粉末が共存していた。
【００３７】
＜実施例２＞
平均粒径17μｍの水酸化アルミニウム粉末と平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム粉末とをＡｌ対Ｍｇ比が２対１になるように混合し、この混合粉末100ｇを２リットルの水に入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。
次に、ZrO2製粉砕メディアからなる媒体攪拌ミル(ダイノーミル)を用い、攪拌翼回転数2000rpmで20時間粉砕を行い(この場合、粉砕媒体にかかる加速度が重力加速度の172.1倍)、水酸化アルミニウムの大部分と水酸化マグネシウムの大部分とを複合水酸化物の結晶形態に転化させた。その後、150℃で10時間乾燥して水分を除去し、粉末を得た。
（攪拌翼直径２Ｒ＝7.7cm、回転数＝2000rpm、円周速度Ｖ＝π×7.7×2000／60 ＝806.1cm/s、円運動加速度α＝Ｖ2／Ｒ＝168762.42cm/s/s、重力加速度ｇ＝9 80.6cm/s/s、よって、α／ｇ＝172.10）
【００３８】
Ｘ線回折によると、この粉末の結晶相は、
・MgAl2(OH)8，Mg2Al(OH)10・XH2O，Mg4Al2(OH)14・3H2O
の３種類の複合水酸化物と、少量のMg(OH)2および未同定相の混合物からなっていることがわかった。
Mg(OH)2および未同定相の量は、実施例１よりも多かった。
（なお、ZrO2製粉砕メディアから混入したZrO2のピークは検出されなかった。）
また、動的光散乱法による粒度分析の結果、この粉末は、その80重量％以上が粒子径200ｎｍ以下であることがわかった。
【００３９】
この複合水酸化物を主成分とする粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行って、スピネル粉末を得た。
得られたスピネル粉末は、比表面積が42ｍ2/gで、ＭｇとＡｌとの比が１対２のMgAl2O4スピネルであった。なお、この粉末には、粉砕媒体の摩耗によって混入したと考えられる約1vol％（ＸＲＤによる）のZrO2粉末が共存していた。
【００４０】
＜参考例１＞
平均粒径17μｍの水酸化アルミニウム粉末と平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム粉末とをＡｌ対Ｍｇ比が２対１になるように混合し、この混合粉末100ｇを２リットルの水に入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。
次に、この分散液0.8リットルを、5ｍｍのZrO2製ボールを内容積の1／2の嵩だけ充填した。内容積4リットルのZrO2製ポットに入れ、回転数120ｒｐｍで100時間粉砕を行い、水酸化アルミニウムの一部分と水酸化マグネシウムの一部分とを複合水酸化物の結晶形態に変化させた。この場合、粉砕媒体にかかる加速度は、重力加速度の約1.6倍であった。その後150℃で10時間乾燥して水分を除去し、粉末を得た。ポット径は20ｃｍ、回転数120ｒｐｍ、次式により、加速度は重力加速度の1.6倍。
ここで、重力加速度の1.61倍という値は、ポットの回転によって発生した加速度のみを考慮したものである。回転軸が横方向のため、実際はポットの上部では0.61倍、ポットの下部では2.61倍となり、平均値が1.61となる。
周速Ｖ＝π×20×120／60＝125.66（ｃｍ／ｓ）、加速度ａ＝(125.66)2／10＝1579、よってａ／ｇ＝1579／980.6＝1.61
【００４１】
Ｘ線回折によると、この粉末の結晶相は、主に水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムであり、さらに、
・MgAl2(OH)8，Mg2Al(OH)10・XH2O，Mg4Al2(OH)14・3H2O
の３種類の複合水酸化物と、少量の未同定相の混合物からなっていることがわかった。
（なお、ZrO2製粉砕メディアから混入したZrO2のピークは検出されなかった。）
また、動的光散乱法による粒度分析の結果、この粉末は、その80重量％以上の粒子の粒子径が500ｎｍ以下であることがわかった。
【００４２】
この複合水酸化物を主成分とする粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行って、スピネル粉末を得た。
得られたスピネル粉末は、比表面積が46ｍ2/gで、ＭｇとＡｌとの比が１対２のMgAl2O4スピネルであった。なお、この粉末には、粉砕媒体の摩耗によるZrO2粉末は共存していなかった。
【００４３】
＜参考例２＞
平均粒径17μｍの水酸化アルミニウム粉末と平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム粉末とをＡｌ対Ｍｇ比が２対１になるように混合し、この混合粉末100ｇを２リットルの水に入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。
次に、この分散液 250ｍｌを、３ｍｍのZrO2製ボールを内容積の1／3の嵩だけ充填した、内容積 500ｍｌのZrO2製ポットに入れ、遊星ボールミルの目盛10で５時間粉砕を行い、水酸化アルミニウムの一部分と水酸化マグネシウムの一部分とを複合水酸化物の結晶形態に変化させた。
粉砕時の発熱のため１時間毎にミルの回転を止め、ポットに空気を吹き付けて冷却し、試料の加熱を防いだ。
この場合、粉砕媒体にかかる加速度は、重力加速度の38.2倍であった。その後150℃で10時間乾燥して水分を除去し、粉末を得た。
加速度の計算は、次の様である。ポット内径（２Ｒ）＝12ｃｍ、ポット自転の周速Ｖ（ｃｍ／ｓ）＝π×12（ｃｍ）×450（ｒｐｍ）／60＝282.7、よって自転の加速度ａ1＝Ｖ2／Ｒ＝(282.7)2／6＝13323（ｃｍ／ｓ／ｓ）
回転板の内径34ｃｍ、ポット公転の周速Ｖ’（ｃｍ／ｓ）＝π×34×360／60＝640.87、よって公転の加速度ａ2＝(640.87)2／17＝24159（ｃｍ／ｓ／ｓ）、重力加速度ｇ＝980.6（ｃｍ／ｓ／ｓ）
よって、自転と公転の加速度の和は、次式より重力加速度の38.2倍。
（ａ1＋ａ2）／ｇ＝（13323＋24159）／980.6＝38.2
Ｘ線回折によると、この粉末の結晶相は、主に水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムであり、さらに、
・MgAl2(OH)8，Mg2Al(OH)10・XH2O，Mg4Al2(OH)14・3H2O
の３種類の複合水酸化物と、少量の未同定相の混合物からなっていることがわかった。
（なお、ZrO2製粉砕メディアから混入したZrO2のピークは検出されなかった。）
また、動的光散乱法による粒度分析の結果、この粉末は、その80重量％以上の粒子の粒子径が350ｎｍ以下であることがわかった。
【００４４】
この複合水酸化物を主成分とする粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行って、スピネル粉末を得た。
得られたスピネル粉末は、比表面積が47ｍ2/gで、ＭｇとＡｌとの比が１対２のMgAl2O4スピネルであった。
なお、この粉末には、粉砕媒体の摩耗によるZrO2粉末は共存していなかった。
【００４５】
＜参考例３＞
平均粒径17μｍの水酸化アルミニウム粉末と平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム粉末とをＡｌ対Ｍｇ比が２対１になるように混合し、この混合粉末200ｇを4リットルの水に入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。
次に、この分散液1.4リットルを、10ｍｍのZrO2 製ボールを内容積の4／5の嵩だけ充填した、内容積4リットルのZrO2 製ポットに入れ、振動ボールミルで10時間粉砕を行い、水酸化アルミニウムの一部分と水酸化マグネシウムの一部分とを複合水酸化物の結晶形態に変化させた。
粉砕時の発熱のため１時間毎にミルを止め、ポットに空気を吹き付けて冷却し、試料の加熱を防いだ。この場合、粉砕媒体にかかる加速度は、重力加速度の約10倍であった。その後150℃で10時間乾燥して水分を除去し、粉末を得た。
Ｘ線回折によると、この粉末の結晶相は、主に水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムであり、さらに、
・MgAl2(OH)8，Mg2Al(OH)10・XH2O，Mg4Al2(OH)14・3H2O
の３種類の複合水酸化物と、少量の未同定相の混合物からなっていることがわかった。
（なお、ZrO2製粉砕メディアから混入したZrO2のピークは検出されなかった。）
また、動的光散乱法による粒度分析の結果、この粉末は、その80重量％以上の粒子の粒子径が500ｎｍ以下であることがわかった。
【００４６】
この複合水酸化物を主成分とする粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行って、スピネル粉末を得た。
得られたスピネル粉末は、比表面積が44ｍ2/gで、ＭｇとＡｌとの比が１対２のMgAl2O4スピネルであった。
なお、この粉末には、粉砕媒体の摩耗によるZrO2粉末は共存していなかった。
【００４７】
＜比較例１＞
平均粒径17μｍの水酸化アルミニウム粉末と平均粒径19μｍの水酸化マグネシウム粉末とをＡｌ対Ｍｇの比が２対１になるように混合し、この混合粉末100ｇを２リットルの水に入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。その後、150℃で10時間乾燥して水分を除去し、粉末を得た。
この混合粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1000℃で５時間加熱処理を行った。得られた粉末は、大部分がMgOとγ-Al2O3とからなっており、MgAl2O4の含有率は５％以下（ＸＲＤによる）であった。
【００４８】
＜比較例２＞
前記比較例１で得られた混合粉末50ｇをアルミナ坩堝に入れ、1700℃で５時間加熱処理を行った。
得られた粉末は、主成分がMgAl2O4から成り、MgOとα-Al2O3が共存していた。また、この粉末の比表面積は0.5ｍ2/ｇであった。
【００４９】
前記実施例１と比較例１，２との対比から明らかなように、機械的に混合・粉砕して複合水酸化物に転化させて得られた、粒子径が100ｎｍ以下の水酸化物と複合水酸化物とからなる粉末を使用する場合は(→実施例１)、1000℃という低温(1100以下の温度)で加熱処理することにより、容易にMgAl2O4 スピネルを生成することができる。
また、得られたスピネル粉末は、Al2O3及び／又はMgOの混入が少なく、ＡｌとＭｇの固溶が均一であり、しかも、比表面積の大きなMgAl2O4 スピネルを得ることができる。
【００５０】
これに対して、実施例１のような“機械的な混合・粉砕を行わない”場合は、実施例１と同様に1000℃で加熱処理しても(→比較例１)、得られた粉末は、大部分がMgOとγ-Al2O3とからなり、MgAl2O4の含有率は５％以下（ＸＲＤによる）のものが得られるにすぎない。
また、機械的な混合・粉砕を行わない混合粉末を1700℃で熱処理しても(→比較例２)、主成分がMgAl2O4から成るスピネル粉末が得られるものの、該粉末中にMgOとα-Al2O3が共存しており、しかも、その比表面積は0.5ｍ2/ｇのものであった。
【００５１】
＜実施例３＞
平均粒径50μｍの水酸化リチウムと平均粒径の30μｍの水酸化マンガンとを、ＬｉとＭｎとの比が１対２となるように混合した。この混合粉末100ｇを２リットルのエタノールに入れ、プロペラ攪拌器で５分間攪拌して分散させた。
次に、前記実施例１と同様、媒体攪拌ミル(ダイノーミル)を用い、攪拌翼回転数4200rpmで20時間粉砕を行い(この場合、粉砕媒体にかかる加速度が重力加速度の760倍)、90重量％以上の粒子の粒子径が100ｎｍ以下の粉末を得た。
この粉末を800℃で５時間熱処理した後のＸ線回折の結果、この粉末(熱処理後の粉末)の主成分は、マンガン酸リチウムであることがわかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳記したとおり、本発明に係る“水酸化物の混合組成物”は、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンを、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に混合・粉砕し、その一部を複合水酸化物に転化させて得られた、８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の水酸化物と複合水酸化物とを含有することを特徴とし、この混合組成物は、低温（１１００℃以下）で加熱処理することにより、容易に複合酸化物を生成することができる効果が生じる。
また、上記加熱処理により得られる粉末は、複合酸化物を主成分とし、原料酸化物の生成が少なく、固溶が均一であり、しかも比表面積の大きな複合酸化物を得ることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の“水酸化物の混合組成物”のＸ線回折図である。
【図２】 本発明の複合酸化物のＸ線回折図である。
【図３】 本発明の“水酸化物の混合組成物( 実施例１，２ )”および参考例１と従来の“水酸化物の混合物( 比較例１ )”の熱処理温度と比表面積との関係を示す図である。
Claims (8)
- 複合酸化物粉末製造用の水酸化物の混合組成物として、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンを、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に混合・粉砕し、一部を複合水酸化物に転化させて得られた、８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下の水酸化物と、複合水酸化物とを含むことを特徴とする水酸化物の混合組成物。
- 前記混合・粉砕後の水酸化物の８０重量％以上の粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化物の混合組成物。
- ８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下のマグネシウムの水酸化物および／または８０重量％以上の粒子の粒子径が５００ｎｍ以下のアルミニウムの水酸化物と、マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物と、を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水酸化物の混合組成物。
- 前記マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物の８０重量％以上の粒子の粒子径が、５００ｎｍ以下である請求項３に記載の水酸化物の混合組成物。
- 前記マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物が、含水塩である請求項３または請求項４のいずれかに記載の水酸化物の混合組成物。
- 前記マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物のＭｇ／Ａｌ比が、１／２，２／１または３／１である請求項３〜請求項５のいずれかに記載の水酸化物の混合組成物。
- 前記マグネシウムとアルミニウムとの複合水酸化物が、MgA12(OH)8，Mg4Al2(OH)14・3H2O，Mg2Al(OH)10・XH2Oの１〜３種を含んでいる請求項３〜請求項６のいずれかに記載の水酸化物の混合組成物。
- 水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウム、または、水酸化リチウムと水酸化マンガンの混合物を、媒体攪拌型ミルを用いて、機械的に混合・粉砕し、一部を複合水酸化物に転化させ、得られた水酸化物と複合水酸化物とを含む水酸化物の混合組成物を、１１００℃以下で加熱処理して複合酸化物に転化させることを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法。
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