JP2003525516A - 陰極インターカレーション組成物、製造方法及びそれを含む充電式リチウムバッテリ - Google Patents

陰極インターカレーション組成物、製造方法及びそれを含む充電式リチウムバッテリ

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Abstract

(57)【要約】 一般式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4を持つ、金属酸化物（Ｍ2Ｏ3）の結晶子が構造全体に分散したスピネル構造を持つインターカレーション組成物を提供する。インターカレーション組成物の製造方法及び該組成物を含む充電式リチウムバッテリも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は充電式リチウムバッテリ中の活性陰極成分として使用するためのイン
ターカレーション組成物、さらに詳細には１以上の他の金属によって修飾したリ
チウムマンガン酸化物スピネル、その調製及び使用に関する。
【０００２】 （先行技術の説明） リチウムコバルト酸化物は従来、市販の４ボルト充電式リチウム電池の陽極材
料として利用されている。より低いコスト、環境への配慮、製造の容易性、同等
の性能により、リチウムマンガン酸化物インターカレーション組成物は、充電式
リチウム及びリチウムイオンバッテリの陰極活性材料としての使用が検討されて
いる。「インターカレーション」という語は、組成物がゲストイオン、通常はア
ルカリ金属イオンを可逆的に受け入れる能力を示す。バッテリにリチウムマンガ
ン酸化物インターカレーション組成物を使用する際に生じる問題は、満足できな
い性能、特に今日の過酷な要件には不十分であるとみなされる容量減衰である。
「容量」という語は本明細書で使用されるように、充電式リチウムバッテリで利
用される陰極活性材料の初期放電容量を意味する。「容量減衰」または「サイク
ル減衰」という語は本明細書において、各サイクル、すなわち各充電及び放電に
よる容量の減少を意味するために使用する。
【０００３】 Ｇｕｍｍｏｗら[Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ６９, ５９ （１９９
４）]によって、化学量論的ＬｉＭｎ2Ｏ4は迅速な容量減衰を引き起こすその化
学的及び物理的分解のために陰極成分として適当でないということが立証された
。Ｔｈａｃｋｅｒａｙら[１９９４年５月３１日発行の米国特許第５,３１６,８
７７号]は、式Ｌｉ1Ｄx/bＭｎ2-xＯ4+δ（ここでｘは０.３３未満であり、Ｄは
１価または多価金属カチオンであり、ｂはＤの酸化状態であり、δは化合物の電
気的中性を生むために必要な分数である）が安定性を向上させるが、放電容量を
減少させることを教えた。放電容量のこのような不足は、ドープまたは修飾リチ
ウムマンガン酸化物スピネルについて述べた、その後の大半の論文または特許で
示されている。
【０００４】 ドープリチウムマンガン酸化物がドープされた多価金属カチオン（Ｍ）陰極材
料の調製及び性能を規定している最近の出版物としては、ｄｅＫｏｃｋら[Ｊ．
Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ７０, ２４７ （１９９８）]、Ｉｗａｔａら[欧州
特許第８８５,８４５号（１９９８年１２月２３日）]、Ｈｅｉｄｅｒら[国際公
開公報第９９/００３２９号（１９９９年１月７日）]、Ｐｉｓｔｏｉａら[国際
公開公報第９７/３７３９４号（１９９７年１０月９日）]及びＭｉｙａｓａｋａ
[１９９９年２月９日発行の米国特許第５,８６９,２０８号]が挙げられる。上の
出版物で述べたそれらの代表である調製物は、反応前駆体の、通常はボールミル
による十分な混合、次いで、一般に複数のか焼及び粉砕ステップを用いた最高９
００℃の温度での延長反応が必要である。複数のか焼及び粉砕ステップの目的は
、スピネル生成物中にＭ酸化物、Ｍｎ2Ｏ3またはＬｉ2ＭｎＯ3などの検出可能な
副生成物の生じない、完全反応を保証することである。副生成物の不純物は、可
逆的容量を減少させ、動作バッテリシステムの不安定化の原因になると考えられ
ている。別の方法[Ｈｅｍｍｅｒら,国際公開公報第９６/１０５３８号（１９９
６年４月１１日）]は、原子レベルでの混合を引き起こす、前駆体金属塩の溶解
及び混合を必要とする。溶媒はその後、熱処理の前に除去される。
【０００５】 リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の理論的初期放電容量は１４８ｍＡ
ｈ／ｇであるが、か焼の間に形成される格子無秩序は、インターカレーションチ
ャネルの有用性を制限し、結果として初期放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇを超える
ことはまれである。許容できない容量減衰、すなわち室温における１サイクル当
たり最大０.５％の減衰率も特徴的である。Ｔｈａｃｋｅｒａｙら[１９９４年５
月３１日発行の米国特許第５,３１６,８７７号]が示したスピネル内の過剰なリ
チウムは容量減衰率を低下させるが、容量も低下させる。（Ｌｉ2Ｏとしての）
リチウムが優れた溶剤であるため、追加のリチウムは、反応物カチオン移動性を
向上させ、ひいてはインターカレーションチャネルの形成を促進することによっ
て、反応を促進させるように作用し、理論値に近い容量が得られる。Ｗａｄａら
[１９９９年２月２日発行の米国特許第５,８６６,２７９号]は、３.２モル％の
余分なリチウムを含むリチウムマンガン酸化物がわずか０.０２５％/サイクル減
衰の、１２１ｍＡｈ/ｇ（計算値１２２ｍＡｈ/ｇ）を生じることを示している。
【０００６】 第２の金属イオン修飾剤（リチウム以外）をスピネル格子に加えると、安定性
が向上するが、容量の低下がさらに見られる。例えばＬｉ1.06Ｃｒ0.1Ｍｎ1.84
Ｏ4は、１０８ｍＡｈ／ｇ初期容量（計算値１１４ｍＡｈ／ｇ）及び０.０２５％
/サイクル減衰[Ｉｗａｔａら,欧州特許第８８５,８４５号（１９９８年１２月２
３日）]であることが示されているが、Ｌｉ1.02Ｍ0.05Ｍｎ1.93Ｏ4材料は、保護
コーティングなしで約０.３％/サイクル減衰を示す[Ｍｉｙａｓａｋａ,１９９９
年２月９日発行の米国特許第５,８６９,２０８]。ｄｅ Ｋｏｃｋら[Ｊ．Ｐｏｗ
ｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ７０, ２４７ （１９９８）]が述べた相−純Ｌｉ1.01Ａｌ 0.01 Ｍｎ1.98Ｏ4はわずか１０３ｍＡｈ／ｇ（計算値１４６ｍＡｈ／ｇ）を生じ
たが、０.０３％未満/サイクル容量減衰であった。Ｆａｕｌｋｎｅｒら[国際公
開公報第９８/３８６４８号（１９９８年９月３日）]が述べているように、複数
のドーパントでも同じこと、すなわち低サイクル減衰の低容量があてはまる。二
次充電式リチウムバッテリは、バッテリが６５℃までの温度での作用及び貯蔵に
耐える必要のある、自動車や他の同様な産業に幅広く応用されている。上で引用
した各種出版物は、上述の陰極活性材料が熱安定性であるかどうか、すなわち示
されている性能特性を迅速に失うことなく４０℃から６５℃の範囲で作用または
貯蔵可能であるかどうかについて言及していない。
【０００７】 従って、高い初期容量と低いサイクル減衰を有しながら、約６５℃までの温度
において作用及び貯蔵される二次充電式リチウムまたはリチウムイオンバッテリ
内で活性陰極成分として作用可能な改良リチウムマンガン酸化物インターカレー
ション材料が、引き続き求められている。
【０００８】 （発明の要約） 本発明は、金属カチオン−修飾リチウムマンガン酸化物陰極インターカレーシ
ョン組成物、該組成物の調製方法及び、上述の需要を満足し、先行技術の上述の
欠点を克服する活性陰極成分として該組成物を含む二次充電式リチウムまたはリ
チウムイオンバッテリを提供する。本発明の陰極インターカレーション組成物は
基本的に、スピネル構造を持ち、一般式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4であり、Ｍ2Ｏ3 の結晶子が基質全体に分散した、３価金属カチオン修飾リチウムマンガン酸化物
組成物であって、ｘは０より多いが０.２５以下の数であり、Ｍは１以上の３価
金属カチオンであり、ｙは０より多いが０.５以下の数であり、Ｍの一部はＭ2Ｏ 3 の結晶子中にある。本発明のインターカレーション組成物で利用可能な３価金
属は、１以上のアルミニウム、クロム、ガリウム、インジウム、スカンジウムを
含む。
【０００９】 上の式の上述のリチウムマンガン酸化物インターカレーション組成物を調製す
る方法は基本的に、上の式に基づく量のリチウム、マンガン及び酸化物、熱分解
性塩またはその混合物の形の１以上の上述の３価金属より成る微粒子固体反応物
を完全に混合することより成る。生じた完全に混合された反応物を反応容器に導
入し、空気または酸素が豊富な雰囲気下で、約５５０℃から約８５０℃の温度範
囲にて、混合反応物を好ましくは絶えず撹拌しながら反応容器内で最大約４８時
間加熱する。その後、生成した反応生成物を約５００℃未満の温度まで徐々に冷
却する。
【００１０】 本発明の改良二次充電式リチウムまたはリチウムイオンバッテリは、電気化学
セルハウジング内で電解質的に安定なリチウム塩を含む電解質によってともに結
合されたリチウムイオン受容陽極及びリチウムインターカレーション陰極で構成
され、前記リチウムインターカレーション陰極は、上の式のスピネル構造を持つ
組成物より構成される。
【００１１】 従って、本発明の一般的な目的は、改良陰極インターカレーション組成物、製
造方法及びインターカレーション組成物を含む改良充電式リチウムまたはリチウ
ムイオンバッテリを提供することである。
【００１２】 本発明のまた他の目的、特徴及び利点は、以下に続く好ましい実施形態の説明
を添付図と合わせて考えて、当業者にはただちに明らかとなるであろう。
【００１３】
【好ましい実施態様の詳細な説明】
本発明は、充電式リチウムまたはリチウム−イオンバッテリにおいて活性陰極
成分として使用するための新規なインターカレーション組成物を提供する。本発
明の陰極インターカレーション組成物は６５℃までの温度においては、計算した
放電容量より大きいか、少なくとも実質的に同等の優れた放電容量を有し、サイ
クル当たりの容量減衰が低下している。本発明は、インターカレーション組成物
の製造方法及びインターカレーション組成物を含む充電式リチウムまたはリチウ
ム−イオンバッテリも提供する。
【００１４】 本発明の陰極インターカレーション組成物は一般式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4で
あり、Ｍ2Ｏ3の結晶子が構造全体に分散したスピネル構造であり、ｘは０より多
いが０.２５以下の数であり、Ｍは１以上の３価金属カチオンであり、ｙは０よ
り多いが０.５以下の数であり、Ｍの一部はＭ2Ｏ3の結晶子中にある。
【００１５】 上の式のＭはマンガンの代わりにスピネル構造に適合する複数の３価金属カチ
オンのいずれでも可能であるが、最適の結果（より大容量、低減衰）は、容易に
到達可能な高い酸化状態を持たない３価金属イオンによってのみ達成される。こ
れは例えば鉄及びコバルトを除外するが、ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ族元素を示して
いる。クロムはそのような元素の１つでないが、余分な電子を除去するのに必要
なエネルギーが、３価マンガンが価数４に変換する電圧水平域より高いために適
切である。すべて３価カチオンであるランタノイド系の元素及びイットリウムは
、サイズが大きく、格子無秩序とスピネル構造に反する性質が引き起こされるた
めに適切ではない。同様にボロンは小さすぎて、ガラス形成剤であり、結晶化剤
ではない。
【００１６】 従って、本発明に従う使用に適し（上の引用式のＭのような）、８面体（Ｏh
）部位占有に対する傾向を有するスピネル格子中の３価金属カチオンは、アルミ
ニウム、クロム、ガリウム、インジウム及びスカンジウムのうちの１以上である
。これらの３価金属カチオンは、３価マンガンをただちに置換し、インターカレ
ーションチャネルの遮断または無秩序化を最小限にして、スピネルの形成を向上
させる。使用可能な３価金属カチオンのうち、アルミニウムが好ましい。
【００１７】 上の式のＭとして使用するのに適した上述の３価金属カチオンは、リチウムの
抽出及び再挿入の間に、本発明のスピネル組成物を効率的に安定化させるある化
学的な特性を有する。第１にそれらはスピネル形成物であり、バルクリチウムマ
ンガン酸化物化合物のテンプレートを提供する。リチウムマンガン酸化物が立体
スピネル枠組みに対して予備配置した場合でも、構造は、長時間の経済的でない
熱処理によっても完全に除去されないことの多い、非スピネルドメインを多く含
む。酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）のγフェーズ
は、４面部位に原子を持たない欠陥スピネルであり、反応物混合物に含まれると
望ましい構造の形成に役立つ。酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）は同様の構造を有
する。酸化クロム（Ｃｒ2０3）及び酸化インジウム（Ｉｎ2０3）はどちらも、例
えばアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属酸化物などの１または２価を
有するカチオンと反応させた場合、既知のスピネル形成物である。本発明のＭ３
価金属カチオンが有する第２の特性は、４.５ボルト印加ポテンシャル未満のよ
り高い酸化レベルにアクセスしない、安定な＋３酸化状態である。アルミニウム
、ガリウム、インジウム及びスカンジウムカチオンは、外部電子殻を満たし、さ
らなる酸化には非常に耐性があるが、クロムＩＩＩは半分の殻を満たし、約４.
７ボルトまでの電子除去に対して良好な保護を与える。Ｍ金属の高いイオン化エ
ネルギーによって、それらは、格子チャネルに構造分解を引き起こす、マンガン
を用いた還元/酸化サイクルに関与しない。それゆえ、本発明の固定電荷Ｍ金属
は、電気化学サイクル中のスピネル格子に対する損傷を最小限にする。
【００１８】 本発明のＭ金属カチオンのまた別の特性は、酸化物格子内にある場合、酸によ
る分解に耐性があることである。Ｍ金属カチオンはマンガンと置換するため、格
子から浸出する金属イオンの還元が行われ、次いでさらに安定な陰極材料が生じ
る。この安定性は、容量減衰を低下させ、酸攻撃が加速する高い温度での操作、
すなわち４５℃から６５℃にて特に好ましい。
【００１９】 上述したように、本発明の陰極インターカレーション組成物の新規及び独自の
特性は、詳細なリートフェルト回折分析により、通常約１,０００オングストロ
ーム未満のサイズであり、スピネル特性を有する、Ｍ2Ｏ3金属酸化物結晶子で構
成される第２相がバルクスピネル構造全体に分散していることである。これらの
マイクローまたはナノーサイズドメインは、酸素に富んだ粒子表面へイオンをス
キップさせて、スピネル中でのリチウムイオン伝導度を向上させる。これらの金
属酸化物ドメインは、前駆体が原子スケールで混合された場合に金属ドーパント
がただちに結晶スピネル格子中に包含されるため、溶液−ゲル調製技術を用いて
調製したリチウムマンガン酸化物種中では生成されない。
【００２０】 本発明の陰極インターカレーション組成物のさらなる利点には約５０ミクロン
以下の平均粒径及び低い表面積が含まれる。バッテリ製造は、セパレータの破損
、その後のセル故障の問題を避けるために、小粒径の陰極材料を好む。材料の表
面積が小さいと、加工時の取り扱いの改良、貯蔵性能の向上、安全性の向上がも
たらされる。陰極材料は化学量論的に過剰のリチウムと、貯蔵及びサイクル寿命
を向上させる１以上のＭカチオンを含む。そのような陰極材料のＢＥＴ表面積は
、１グラム当たり２平方メートル以下であり、該材料のタップ密度は１立方セン
チメートル当たり１.３グラム以上である。さらに大規模な製造加工によって、
本明細書で述べる実験的組成物に比べて、本発明の陰極インターカレーション組
成物の表面積が減少し、密度が上昇することが予想される。
【００２１】 上述した本発明のインターカレーション組成物は、最も一般的には炭素陽極を
用い、リチウム−イオンバッテリと呼ばれる、二次充電式リチウムバッテリの活
性陰極成分として使用するのに特に適している。上述したように、本発明のイン
ターカレーション陰極組成物は、放電能力は高いがサイクル減衰は低く、従来技
術の組成物で迅速な容量低下を引き起こす高温においてさえも分解に対して高い
耐性を有する。インターカレーション組成物も、健康上及び環境上のリスクが最
小限であり、価格が比較的低い。
【００２２】 本発明の陰極インターカレーション組成物、すなわちスピネル構造を有し、Ｍ 2 Ｏ3の結晶子が構造全体に分散し、式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（式中、ｘは０よ
り多いが０.２５以下の数であり、Ｍは１以上の３価金属カチオンであり、ｙは
０より多いが０.５以下の数であり、Ｍの一部はＭ2Ｏ3の結晶子中にある）を有
する組成物を調製する方法は、以下のとおりである。酸化物、熱分解性塩または
その混合物の形のリチウム、マンガン及び１以上の３価金属Ｍより成る微粒子固
体反応物を、上のインターカレーション組成物式に基づく量で完全に混合する。
生じた完全に混合された反応物を反応容器に導入し、空気または酸素が豊富な雰
囲気下で、約５５０℃から約８５０℃の温度範囲にて、混合反応物を好ましくは
絶えず撹拌しながら反応容器内で最大約４８時間加熱する。その後、反応生成物
を約５００℃未満の温度まで徐々に冷却する。上述したように１以上の３価金属
Ｍは、アルミニウム、クロム、ガリウム、インジウム及びスカンジウムより選択
される。これらのうち、アルミニウムが最も好ましい。
【００２３】 リチウム、マンガン及び１以上の３価金属Ｍは上述のように、酸化物または熱
分解性塩の形であることが好ましい。分解性塩としてはこれに限定されるわけで
はないが、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物及びカルボン酸塩が挙げられる。例えば３
価金属Ｍ酸化物が非反応性である場合、３価金属の溶解性塩を適切な溶媒に溶解
させることができる。酸化マンガンを溶液に加え、次に生成したスラリーを回転
蒸発器などで乾燥させて、３価金属塩と共に酸化マンガンを浸出させる。その後
、乾燥塩を酸化リチウムまたはその熱分解性塩と完全に混合する。
【００２４】 反応物の十分な混合は、これに限定されるわけではないが、ロッドミル、ボー
ルミル、ｖ−コーンブレンダー、高剪断ブレンダーなどを含む各種の混合装置を
使用して行える。使用する反応容器またはか焼炉は、生成物を濃縮し、望ましい
タップ密度を達成する回転焼成炉が好ましいが、ボックスオーブン、ベルト炉な
どの他の反応容器も利用できる。混合した反応物を適切なコンベヤ装置によって
反応容器内に導入する。マンガン反応物は、反応容器内で酸化マンガンを加熱す
る温度において、平均粒径が約１００ミクロン未満、さらに好ましくは３０ミク
ロン未満である微粒子酸化マンガンの形であることが好ましい。上述したように
、反応物は反応容器内の空気または酸素強化雰囲気中にて、約５５０℃から約９
００℃の温度範囲で加熱する。さらに好ましい温度範囲は約６５０℃から約８５
０℃であり、最も好ましい温度範囲は約７００℃から約８００℃である。反応容
器内の雰囲気は、約２０％の体積を超える酸素を含むことが好ましい。
【００２５】 上述したように、反応物をか焼器中で最大約４８時間まで加熱する。さらに好
ましい時間は、約１０時間であり、約２時間から約５時間の範囲の時間が最も好
ましい。最後に反応生成物を約５００℃未満の最終温度まで、約４時間から約６
時間に時間をかけて徐々に冷却することが好ましく、その後に反応生成物を反応
容器から取り出す。反応容器から取り出した後、反応生成物を周囲温度まで冷却
する。
【００２６】 上述したように、陰極インターカレーション材料は式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4 である。３価金属カチオンまたはカチオンＭの一部は、スピネル関連構造がバル
クスピネル格子全体に分散した酸化物結晶子として存在する。相−純材料の結晶
格子は８ａ格子部位中のリチウム原子；１６ｄ部位のマンガン、過剰リチウム及
び３価金属カチオンまたはカチオン；３２ｃ部位の酸素原子を持つ空間グループ
Ｆｄ３ｍの立体スピネル構造である。
【００２７】 インターカレーション組成物中の過剰リチウムは、容量減衰に対して組成物を
安定させる役割を果たし、これに伴う初期容量の低下によって、組成物が所期の
用途に適さなくなる場合がある。通常は金属またはフッ化物であった、従来技術
のドーパントまたは修飾剤を包含させると、同様の効果が見られる。本発明の３
価金属、特に好ましいアルミニウムは、結晶格子に完全に包含されてはいないが
、上述したように、リチウムマンガン酸化物スピネル相から分離されたＭ2Ｏ3の
ドメインとして一部存在する。バルク酸化物自体は導電性ではないが、これらの
結晶子は格子内のリチウム導電率を上昇させる。この現象はＡｐｐｅｔｅｃｃｈ
ｉら[Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １４３, ６ (１９９６)]によって
粉末セラミック充填材を含む高分子電解質において、そしてＮａｇａｓｕｂｒａ
ｍａｎｉａｎら[Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ６７, ５１ (１９９３)]
によって多層リチウム金属酸化物固体電解質において以前に立証されている。酸
素強化ナノ結晶子表面は、「ウォーターバグ」効果においてリチウムイオンの輸
送を促進する。ナノ結晶子粒子が小さいほど、バルクスピネル格子のイオン導電
率が向上する。
【００２８】 本発明において、Ｍ2Ｏ3結晶子はスピネルインターカレーションチャネルにお
ける無秩序とその後の遮断を克服する。実際に、別のアクセスできない八面体１
６ｄ部位由来のリチウムを含め、さらに高いパーセンテージのリチウムが、４.
５ボルト未満でのインターカレーションプロセスに利用可能である。この後者が
発生することは、システム内のマンガンまたは３価金属Ｍの上部酸化状態を妨害
するように思われるが、ＡｙｄｉｎｏｌとＣｅｄｅｒ[Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ． １４４, ３８３２ (１９９７)]及びＡｙｄｉｎｏｌら[Ｍａｔ
． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ． ４９６、 ６５ (１９９８)]によ
る最近の理論研究によって説明が与えられる。過剰なリチウムまたは１以上の３
価金属カチオンＭなどの修飾剤の存在下では、マンガンイオン周囲のイオン環境
が増加し、これは酸素電子雲の共有特性の増加によって平衡となる。正味の効果
により、酸素電子が電気化学サイクリングプロセスに関与して、（スピネル化学
量論に基づく）予想容量よりも高い容量が生じる。従来技術によって示されてい
る相−純材料は、本発明が示している高い放電容量と低い容量減衰を組み合わせ
て達成することができない。
【００２９】 複数のステップが、リチウムマンガン酸化物スピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を作成
するためのリチウムとマンガン前駆体の反応を構成する。酸化リチウム（Ｌｉ2
Ｏ）及び酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）開始材料が酸化雰囲気下で５００℃にて安定
な化合物であり、その点で化学反応を開始するとすれば、反応は以下の機構に従
って進行する：
【化１】 Ｌｉ2Ｏは制限試薬であるため、上のステップ(３)で過剰なＭｎ2Ｏ3が利用で
きる。反復反応(３)及び(４)はＬｉ2ＭｎＯ3またはＭｎ2Ｏ3のどちらが枯渇する
まで続く。全体の反応が完了しない場合、両方の種が生成物中に不純物として存
在する。
【００３０】 酸化物または塩の形の３価金属カチオンＭが反応物に付加される場合、Ｍが１
６ｃスピネル部位を占有すると考えれば、３種類の付加生成物が考えられる。Ｌ
ｉ1+xＭｎ2Ｏ4を用いて固体溶液を作成するための調製が不完全であると、完全
にアニーリングされなかった未反応のＭ2Ｏ3、あるいはＬｉxＭＯyが得られる。
反応が完了すると、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2x-yＯ4スピネルが得られる。（Ｌｉ2Ｏなど
の）過剰なリチウムは、存在する多様な種の固体溶解性と反応を促進する溶剤と
して作用する。
【００３１】 反応物粒子が大きすぎて、リチウムイオンがバルクを貫通できず、反応を完了
できない場合、二次生成物はさらに一般的である。結果として、当業者は平均反
応物粒径を１００ミクロン未満に制限する。酸化マンガンの平均粒径は好ましく
は２５ミクロン未満であり、最適な結果は酸化マンガンの平均粒径が１０ミクロ
ン未満の場合に得られる。使用する３価金属の酸化物が酸化マンガンよりも反応
性が低い場合、３価金属酸化物の平均粒径は酸化マンガンの平均粒径はより小さ
い必要があり、そうでなければ全体の反応が実用目的にならないほど遅く進行す
る。
【００３２】 上述の式を有し、上で説明した本発明の陰極インターカレーション組成物は、
Ｍ2Ｏ3のマイクロ分散結晶子を含むスピネル結晶構造を示す。そのような組成物
は、リチウム、マンガン及び３価金属塩または酸化物を規定の化学量論比で乾燥
混合し、反応物混合物を、好ましくは回転炉である反応容器内に導入し、反応容
器内の反応物混合物を酸化雰囲気中、好ましくは２０％以上の酸素を含む酸化雰
囲気中で、約５５０℃から約８５０℃の温度範囲にて約４８時間までの間、絶え
ず撹拌しながら加熱し、次に反応容器内に生成した反応生成物を約５００℃未満
の温度に徐々に冷却した後に、反応容器から生成物を取り出す。その後、生成物
をさらに周囲温度まで冷却し、望ましい粒径に粉砕また分級する。生成物は、タ
ップ密度が１立方センチメートル当たり約１.３グラムより大きく、ＢＥＴ表面
積が１グラム当たり２平方メートル未満であり、平均粒径が約５０ミクロン未満
であり、高い可逆容量と低い容量減衰を併せ持っていることを特徴とする。本発
明の陰極インターカレーション組成物は、二次充電式リチウムバッテリ中で使用
されると、長い作用寿命を提供しながら、高温で初期放電容量の８０％以上を維
持する。
【００３３】 本発明により提供される改良充電式リチウムバッテリは基本的に、電気化学セ
ルハウジング内で電気的に安定なリチウム塩を含む電解質によって結合された、
リチウムイオン受容陽極及びリチウムインターカレーション陰極で構成される。
リチウムインターカレーション陰極は、Ｍ2Ｏ3結晶子が構造全体に分散したスピ
ネル構造を持つ、本発明の組成物で構成され、該組成物の一般式はＬｉ1+xＭyＭ
ｎ2-x-yＯ4であって、式中、ｘは０より多いが０.２５以下の数であり、Ｍは１
以上の３価金属カチオンであり、ｙは０より多いが０.５以下の数であり、Ｍの
一部はＭ2Ｏ3の結晶子中にある。
【００３４】 リチウムイオン陽極は通常、リチウムを挿入可能な炭素質材料、すなわち炭素
またはドープ炭素であるが、同様の挙動が行える金属酸化物材料、あるいはリチ
ウム金属またはリチウム合金または金属間金属から形成されることもある。電解
質は、４ボルト以上で安定なリチウム塩で構成される。そのような塩としては、
これに限定されるわけではないが、ヘキサフロオロリン酸リチウム、テトラフロ
オロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウ
ムイミド、リチウムメチド及び上述の塩の誘導体が挙げられる。電解質はさらに
、これに限定されるわけではないが、４ボルト以上で安定な有機溶媒、４ボルト
以上で安定なポリマー及びその混合物を含む、塩の担体を含むことができる。有
用な有機溶媒としては、これに限定されるわけではないが、有機炭酸塩類、有機
エーテル類、有機エステル類、有機スルホン類及びそのような溶媒の混合物が挙
げられる。
【００３５】 本発明の活性インターカレーション組成物に加えて、バッテリの陰極は一般に
炭素質導電剤と、フッ素化ポリマーなどのバインダーを含む。しかし、当業者に
周知の活性インターカレーション組成物と組み合わせて利用できる他の多くの陰
極成分がある。バッテリは、陽極及び陰極の下のカレントコレクタ、バッテリの
システムを封入する非反応性ケースなどの他の部品や、当業界の機能と一致する
他の部品を含むことができる。
【００３６】 関連するバッテリの設計は、引用することによってすべて本明細書の一部とな
っている、Ｔｈａｃｋｅｒａｙらが１９９３年８月３１日に発行された米国特許
第５,２４０,７９４号及び１９９４年５月３１日に発行された第５,３１６,８７
７号によって、Ｇｏｚｄｚらが１９９４年３月２２日に発行された米国特許第５
,２９６,３１８号及び１９９５年１０月２４日に発行された第５,４６０,９０４
号によって、Ｍｉｙａｓａｋａが１９９９年２月９日に発行された米国特許第５
,８６９,２０８号によって、以前に述べられている。そのような充電式バッテリ
の設計及び変形は当業者に周知である。
【００３７】 本発明の陰極インターカレーション組成物、組成物の調製方法及び組成物を含
む二次充電式リチウムバッテリをさらに説明するために、以下の実施例を与える
。
【００３８】 実施例では、反応物の重量は、理論組成物からではなく、元素分析から決定し
た。注記する場合を除き、すべての実施例で、Ｍｎ2Ｏ3は電解質のＭｎ０2を空
気中で約６００℃から約７５０℃の温度範囲に加熱処理して調製した。放電容量
ｃａｐdは、式ｃａｐd＝ｃａｐt(l−３ｘ−ｙ)(ｍｗs／ｍｗms)から計算した。
式中、ｃａｐtはＬｉＭｎ2Ｏ4の理論容量、すなわち１４８.２ｍＡｈ／ｇであり
、ｘ及びｙは本発明の陰極インターカレーション組成物の式中で定義され、ｍｗ s 及びｍｗmsはＬｉＭｎ2Ｏ4の分子量、すなわち１８０.８１３グラムであり、そ
れぞれ修飾スピネル、すなわちインターカレーション陰極組成物である。上の式
はＭを３価金属カチオンと仮定している。
【００３９】 陰極はアルゴン雰囲気中で、６０％の試験する活性インターカレーション組成
物、３５％のグラファイト導線、及び５％のポリマーバインダー（ＰＶＤＦまた
はＰＴＦＥ）（すべて混合物の重量％）の混合物を微粉にして調製した。次に陰
極混合物の約７ミリグラムを９,０００ｐｓｉｇにて陰極ディスクに圧縮した。
陰極ディスクをグラファイトディスク（カレントコレクタ）上に載せ、次にアル
ミ箔の裏をつけて、すべてをコインセルの下半分に配置した。陰極とリチウム箔
陽極の間に１以上のポリマー製隔離板を配置し、隔離板の間の体積は電解質で満
たした（炭酸メチレン/炭酸ジメチルの１：１混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６）。
セルの上部を所定の位置に配置した後、セルを圧着密封し、コンピュータ制御バ
ッテリサイクラー内に固定した。使用したサイクル方式は通常、それぞれ約３.
５時間持続する、３.０−４.３ボルト範囲の５０回の充電/放電サイクルであっ
た。
【００４０】 これまで使用された陰極材料の堅牢性の化学的尺度は、マンガン浸出試験であ
る。この試験は、１グラムの試験陰極組成物を１０グラムのヘキサフルオロリン
酸リチウム電解質溶液と混合し、混合物を６０℃一定にて毎日１回撹拌して、１
週間保持して実施する。次に溶液のマンガン含有量を分析する。陰極スピネル組
成物の安定性は、格子から浸出するマンガンの量によってほぼ測定されると、幅
広く考えられている。すなわち浸出液中のマンガン濃度がより低いということは
、陰極組成物を充電式バッテリで使用した場合の容量減衰がより低いということ
を示している。しかし、この結論は我々の試験結果に基づいて、半定量的でしか
ない。
【００４１】 化学量論的なリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は除いて、上述の方法
で試験を行った未修飾の陰極材料はすべて、電解質中のマンガンが２５０ｐｐｍ
未満であることが明らかになった。さらに、アルミニウム修飾スピネルは、電解
質中に１００ｐｐｍ未満、一般的には４０〜６０ｐｐｍ浸出した。以下の表ＩＩ
Ｉ及びＩＶに示す減衰率の相違に基づいて、容量減衰を引き起こす少なくとも第
２の機構があることが明らかである。それにもかかわらず、マンガン浸出試験は
、他の３価金属を含むリチウムマンガン酸化物スピネルにとって定性的に実行可
能な試験であると思われるが、可変レベルの未反応Ｍｎ2Ｏ3を含むスピネルにと
っては、決して信頼できるものではない。この不純物によって格子転位が発生す
るため、陰極性能が低下し、可溶性Ｍｎ+2が生成する、酸支援複分解（２Ｍｎ+3 →Ｍｎ+2＋Ｍｎ+4）を受けやすくなる。
【００４２】 以下の表Iに示すリチウムマンガン酸化物スピネルの４種類のグレードは、試
験工場で製造され、化学量論的に過剰なリチウムを含むが、３価金属修飾剤を含
まない。各グレードで、Ｌｉ2ＣＯ3及びＭｎ2Ｏ3をロッドミル内で２から４時間
混合し、混合物を最高５ｒｐｍで動作し、スループットが毎時最大５０キログラ
ムである回転炉に供給した。最高温度は７５０℃で、ドエルタイムは２時間、風
量は毎分２立方フィートであった。冷却傾斜は５００℃に達するまで、毎分約１
℃であった。生成物はミクロン未満の粒子及び７０ミクロンを超える粒子を除去
するために、必要に応じて粉砕及び/または分級した。４種類のグレードのリチ
ウムマンガン酸化物スピネルを文字Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤによって表Ｉに示し、これ
らは本発明の改良スピネル組成物を比較した標準である。図１に示す標準組成物
Ｃのｘ線回折パターンは、標準組成物の典型であり、単相リチウムマンガン酸化
物と一致する散乱信号を示している。
【００４３】
【表1】
【００４４】 （実施例１） 化学量論的なＬｉＭｎ2Ｏ4は、２,０００グラムのＭｎ2Ｏ3を４６２.９グラム
のＬｉ2ＣＯ3と最初に完全に混合して調製した。反応混合物は７５０℃まで毎分
２℃ずつ上昇させ、箱形炉内で、毎時２標準立方フィートの風量により、その温
度にて１６.６７時間か焼した。部分的に反応した塊を室温まで冷却し、粒径の
縮小によって再混合し、前と同様に再加熱及び再か焼した。最終冷却は周囲温度
温度まで毎分０.９℃であった。生成した化学量論的なＬｉＭｎ2Ｏ4は、初期容
量、容量減衰率及び格子定数について試験を行った。これらの試験結果は、以下
の表ＩＶに示す。
【００４５】 上の実施例１で製造した化学量論的なＬｉＭｎ2Ｏ4と同様に、表Ｉの標準実験
的リチウムマンガン酸化物組成物は、以下に続く各種の実施例で製造される試験
組成物とともに、得られた電気化学及び物理試験結果と併せて以下の表ＩＶに示
す。表ＩＶに示すように、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4の標準実験的グレード（Ａ、Ｂ、
Ｃ及びＤと呼ばれる）は、許容可能な初期放電容量とかなり良好な容量減衰率を
示した。過剰なリチウムを含むこれらの標準リチウムマンガン酸化物スピネルは
、実施例１の化学量論的なＬｉＭｎ2Ｏ4よりも優れていた。２０サイクル後のみ
、実施例１の化学量論的なスピネルは１２０.９ｍＡｈ／ｇを示したのに対し、
標準スピネルの組成物Ｃは１２１ｍＡｈ／ｇを示した。この相違は以下の表ＩＩ
Ｉに示すように、高温（５５℃）サイクリングにおいてさらに強調される。すな
わち表ＩＩＩから、減衰率は、表ＩＶに示す周囲温度での減衰率と比較して、１
.５から３倍だけ上昇したことがわかる。これらの結果は正常であり、すなわち
リチウム含有量の増加による容量及び減衰率の低下は、リチウムマンガン酸化物
スピネル組成物にとって標準である。
【００４６】 （実施例２） １００グラムの平均粒径２５ミクロンの化学量論的なＬｉＭｎ2Ｏ4を、１.６
２グラムの粉末ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ及び０.２８グラムの粒径がミクロン未満のα−
Ａｌ2Ｏ3と混合した。混合物は５００℃まで毎分１℃ずつ上昇させて加熱し、６
時間浸漬した。次に混合物をさらに７５０℃まで毎分１℃上昇させ、箱形炉内で
、毎時２標準立方フィートの風量により、その温度にて１６.６７時間か焼した
。部分的に反応した塊を室温まで冷却し、粒径の縮小によって再混合し、さらに
１６.６７時間再加熱及び再か焼した。生成物Ｌｉ1.046Ａｌ0.02Ｍｎ1.934Ｏ4を
毎分０.９℃ずつ周囲温度まで冷却した。生成物は実施例１で述べたようにタッ
プ密度及び表面積についても試験を行い、結果を以下の表ＩＶに示す。
【００４７】 ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた前の研究は、５００℃における溶融無水物としての
この塩がＬｉＭｎ2Ｏ4を浸出させ、金属ドーパントであるアルミニウムの担体と
して作用することを示している。生成物のｘ線回折パターンには、未反応Ａｌ2
Ｏ3または副生成物の痕跡は見られなかった。ｘ線回折パターンは、立方格子が
縮小すると、予想ピークのより高い２θ角へのシフトを示した。以下の表ＩＶで
は、非常に類似したＬｉ：金属比を持つ標準Ｂよりも、実施例２の生成物の放電
容量が高く、容量減衰率が低いことに注意する。さらに、測定容量１２８ｍＡｈ
／ｇは、計算した理論値よりも０.９ｍＡｈ／ｇ高いが、標準Ｂは、計算値より
も低い容量５.７ｍＡｈ／ｇを生じた。
【００４８】 （実施例３） ５０グラムのＭｎ2０3、１１.９４グラムのＬｉ2ＣＯ3及び１.５１グラムのミ
クロン未満のサイズのＴｉＯ2を混合して、毎分２標準立方フィートの風量で７
５０℃まで毎分１℃ずつ上昇させた。反応１６.６７時間の後、生成物を冷却、
再混合し、７５０℃まで毎分２℃ずつ上昇させ、さらに１６.６７時間か焼した
。最終冷却は周囲温度まで毎分０.９℃であった。製造された生成物は公称Ｌｉ1 .007 Ｍｎ1.933Ｔｉ0.06Ｏ4であった。ｘ線回折パターンの分析は、大きな格子定
数（８.２５２Å）とＭｎ3Ｏ4不純物を示し、これらはどちらも低い容量減衰特
性の指標である。生成物はサイクル試験を行わなかった。
【００４９】 （実施例４−１３） Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4陰極組成物の２つのマトリクスは、反応物を混合し
、風量が毎時３標準立方フィートであることを除いて、上の実施例２で述べたよ
うに２つのステップで加熱及びか焼を行って調製した。計算した組成物及び開始
材料の重量は以下の表ＩＩに示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】 実施例４−８は、リチウムに関して化学量論的であるアルミニウム修飾スピネ
ルのサブグループである。以下の表ＩＶは、増加するアルミニウム含有量による
予想傾向、すなわちより低い初期容量、より少ない容量減衰及び縮小する格子定
数を明確に示している。図２に示す実施例７のｘ線回折パターンにより、予想さ
れたＬｉＡｌ0.15Ｍｎ1.85Ｏ4スピネルパターンだけでなく、α−Ａl2Ｏ3及びＬ
ｉＡl5Ｏ8不純物（どちらもスピネルである）も明らかにしている。この後者の
種は、ＬｉＡlＯ2及びδ−Ａl2Ｏ3の固体溶液である。両方のＡ１2Ｏ3相は通常
、回折データのリートフェルト改良の後に、Ａlを含有する実施例に見られる。
【００５２】 実施例４、５及び６は、市販バッテリには高すぎる減衰率を示し、アルミニウ
ムによる７.５％及び１０％マンガン置換をそれぞれ含む実施例７及び８は、標
準Ｃ及びＤに匹敵する競合的電解質セル性能を有する陰極インターカレーション
組成物を生じる。実施例７及び８でマンガンをより安価なアルミニウムと交換す
ると、それらの魅力がさらに増す。実施例４−８の計算容量は、１４２から１２
２２ｍＡｈ/ｇの範囲であり、測定値が標準陰極組成物の性能に基づいて予想さ
れたものよりも実質的に良好であることを示している。
【００５３】 実施例９−１３は、標準Ｂに関連しており、２.５％から１０％のマンガンが
アルミニウムに置換されている。過剰なリチウムが実施例９−１３の容量、減衰
及び格子値を実施例４−８よりも低下させるにもかかわらず、初期容量、容量減
衰、格子定数でも実施例４−９と同様の傾向が見られる。これは容量減衰率に関
して最も有利である。例えば実施例１３は、１,０００サイクルを過ぎても（バ
ッテリ業界の寿命バッテリ標準である）初期放電容量の８０％を保持している。
計算は式ｃａｐn/ｃａｐi＝(Ｒ)n基づき、式中ｃａｐi及びｃａｐnは初期及びｎ
番目の放電サイクルの容量であり、Ｒは図によって決定した減衰率であり、ｎは
サイクル数である。計算では、ｃａｐn/ｃａｐiを０.８に設定し、サイクル数ｎ
を決定した。実施例９−１３の容量は実施例４−８の容量よりもいくぶん低いが
、実施例９−１３の観測した容量は計算した理論容量を超えている。極端な例は
、観測値が１２８ｍＡｈ/ｇであるのに対して計算容量が１２３.４ｍＡｈ/ｇで
ある実施例９と、計算容量が１０３.５ｍＡｈ/ｇで、観測値が１１１ｍＡｈ/ｇ
である実施例１３である。化学量論的に過剰なリチウムを含む、すべてのアルミ
ニウム修飾スピネルは、計算容量を超える機能容量を示した。さらに実施例４−
１１で示された容量は、実験的標準の容量と同等か、それらを超えており、実施
例はすべて容量減衰率の改善を示している。
【００５４】 実施例４−８による容量減衰率を実施例９−１３と比較すると、３価アルミニ
ウム修飾剤の化学量論的に過剰なリチウムによる相乗的影響が明らかになる。容
量減衰率は５倍も減少する。この現象は、Ａl2Ｏ3/ＬｉＭｎ2Ｏ4固体溶液の形成
を促進する過剰Ｌｉ2Ｏのフラックス作用と、その後のＬｉｎ1+xＡlyＭｎ2-x-y
Ｏ4種を生成する反応に起因する。この効果は、以下で述べる実施例１９及び２
０のようにガリウムカチオン修飾剤が利用された場合に特に顕著であり、その結
果を以下の表ＩＶに示す。酸化ガリウムは非常に溶けにくく、反応が遅く、リチ
ウムマンガン酸化物格子にガリウムを包含させるためには、化学量論的に過剰な
Ｌｉ2Ｏが必須である。
【００５５】 （実施例１４） ４０グラムのＭｎ2Ｏ3、１０.１グラムのＬｉ2ＣＯ3及び０.２７グラムの酸化
ルテニウム（ＲｕＯ2）を混合し、７４５℃まで毎分１℃ずつ上昇させて加熱し
、箱形炉内で、毎時２標準立方フィートの風量により、その温度にて１６.６７
時間か焼した。部分的に反応した塊を室温まで冷却し、再混合し、７４５℃まで
毎分２℃ずつ上昇させて加熱し、その温度でさらに１６.６７時間か焼した。生
成物Ｌｉ1.062Ｒｕ0.008Ｍｎ1.930Ｏ4を毎分０.９℃ずつ周囲温度まで冷却した
。
【００５６】 （実施例１５） ４０グラムのＭｎ2Ｏ3、１０.２３グラムのＬｉ2Ｃ０3及び０.５１グラムのＲ
ｕＯ2を上の実施例１４で開示したのと同じように調製して、Ｌｉ1.071Ｒｕ0.01 5 Ｍｎ1.914Ｏ4を作成した。
【００５７】 実施例１４及び１５のルテニウムドープスピネル組成物は、標準Ａ−Ｄと同じ
範囲の容量を有していたが、計算容量よりもそれぞれ約１ｍＡｈ/ｇ大きい容量
を示した。容量減衰はルテニウムの包含によりわずかに改善された。わずかな改
善が見られたにもかかわらず、酸化ルテニウムが高価であるために、リチウムマ
ンガン酸化物陰極組成物での商業用途に使用することはできない。
【００５８】 （実施例１６） １００グラムのＭｎ2Ｏ3、２６.４２グラムのＬｉ2ＣＯ3及び７.８１グラムの
酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3)を混合して、風量が毎分３標準立方フィートであること
を除いて、実施例２で述べたとおりに２ステップで加熱及びか焼した。生じた生
成物は、Ｌｉ1.046Ｃｒ0.122Ｍｎ1.832Ｏ4であった。
【００５９】 （実施例１７） １００グラムのＭｎ2Ｏ3、２４.６９グラムのＬｉ2ＣＯ3及び７.８１グラムの
Ｃｒ2Ｏ3を混合し、上の実施例１６で述べたとおりに２ステップで加熱及びか焼
した。生じた生成物は、ＬｉＣｒ0.125Ｍｎ1.875Ｏ4であった。
【００６０】 （実施例１８） １００グラムのＭｎ2Ｏ3、２５.７３グラムのＬｉ2ＣＯ3及び４.５７グラムの
Ｃｒ2Ｏ3を混合し、上の実施例１６で述べたとおりに２ステップで加熱及びか焼
した。生じた生成物は、Ｌｉ1.046Ｃr0.073Ｍｎ1.881Ｏ4であった。
【００６１】 実施例１６及び１８のクロムイオン修飾リチウムマンガン酸化物スピネル組成
物はそれぞれ、アルミニウムを含有する実施例１１及び６の類似体であり、表Ｉ
Ｖに示すサイクリング及びｘ線回折の結果を比較することは有益である。３価ア
ルミニウムはクロムカチオンよりも小さいカチオンであるため、単位セル寸法は
、予想された格子中の３価クロムによってやや大きい。実施例１７のＬｉＣｒ0. 125 Ｍｎ1.875Ｏ4の容量減衰は、比較的大きなａ0（８.２３８Å）を考慮すると
、異常に低い。さらに実施例１６と同様に過剰なリチウムと結合させると、スピ
ネル組成物は２,０００サイクルを超える推定バッテリ寿命を持つ。ここで留意
すべきはクロムカチオン修飾剤（実施例１６）によって、アルミニウム（実施例
１１）と比べて低い実測容量が生じるが、クロムを含む組成物はなお、計算容量
より高い約４ｍＡｈ/ｇの実測容量を示すことである。
【００６２】 （実施例１９） ３０グラムのＭｎ2Ｏ3（空中でのＭｎＣＯ3の熱分解により作成)、８.２４グ
ラムのＬｉ2ＣＯ3及び０.３５グラムの酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）を混合し、次
に７４５℃まで毎分１℃ずつ加熱し、その温度で１６.７時間か焼した。材料の
冷却及び再混合の後、７４５℃まで毎分２℃ずつ上昇させ、その温度でさらに１
６.７時間か焼した。加熱及びか焼は風量毎時２標準立方フィートで、箱型炉内
で行った。生じた生成物は、Ｌｉ1.108Ｇａ0.10Ｍｎ1.882Ｏ4であった。
【００６３】 （実施例２０） １.３０グラムのＧａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2０を１００ミリリットルのメタノールに
溶解させ、５０グラムのＭｎ2Ｏ3を溶液に加えた。生じたスラリーをエバポレー
タによって乾燥させ、得られたＧａ浸出粉末を１２.８６グラムのＬｉ2Ｃ０3及
び０.８３グラムのＡl2Ｏ3と混合した。混合物を風量毎時２標準立方フィートで
、７５０℃まで毎分１℃ずつ上昇させて加熱した。１６.６７時間か焼した後、
生成物を冷却し、再混合して、７５０℃まで毎分２℃ずつ上昇させ、その温度で
さらに１６.６７時間か焼し、その後、生成物を毎分０.９℃ずつ周囲温度まで冷
却した。生じた生成物はＬｉ1.046Ａl0.049Ｇａ0.01Ｍｎ1.895Ｏ4であった。生
成物のｘ線回折によって、相−純スピネル組成物が明らかとなった。
【００６４】 （実施例２１） 上の実施例２０と同様の方法で、７.１グラムのＧａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを５０
グラムのＭｎ2Ｏ3に浸出させた。生じた粉末を１１.９９グラムのＬｉ2ＣＯ3と
混合し、実施例２０で述べたように反応させ、ＬｉＧａ0.03Ｍｎ1.97Ｏ4を得た
。
【００６５】 （実施例２２） 実施例２０で述べたように、２.３２グラムのＧａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2０を５０グ
ラムのＭｎ2Ｏ3に浸出させた。乾燥した粉末を１２.２７グラムのＬｉ2ＣＯ3と
混合し、実施例２０で述べた手順に従って反応させた。生じた生成物はＬｉ1.03 3 Ｇａ0.01Ｍｎ1.957Ｏ4であった。
【００６６】 以下の表ＩＶに示すように、ガリウムイオンはスピネル格子定数に著しい影響
を与える。すなわち非常に少量のガリウムドーパントは、特に過剰なリチウムと
ともに、極度の格子収縮を引き起こす。この性質は、容量減衰率の低下に関連す
るが、これを保証するものではない。図３は実施例２２のｘ線回折パターンであ
る。相−純材料は明らかに化学量論的なＬｉＭｎ2Ｏ4からの実質的なｘ線ピーク
のシフトを示すことに注意する。
【００６７】 （実施例２３） １００グラムのＭｎ2Ｏ3及び２９.２６グラムのＬｉ2ＣＯ3を８.８１グラムの
α−Ａl2Ｏ3と混合し、実施例１に述べたのと同様に処理し、Ｌｉ1.065Ａl0.232 Ｍｎ1.703Ｏ4を得た。
【００６８】 （実施例２４） １００グラムのＭｎ2Ｏ3及び３０.３０グラムのＬｉ2ＣＯ3を１０.４０グラム
のα−Ａl2Ｏ3と混合し、実施例１に述べたのと同様に処理し、Ｌｉ1.065Ａl0.2 90 Ｍｎ1.645Ｏ4を得た。
【００６９】 以前のＡl修飾スピネルサイクリングの結果の統計学的分析は、比較的高いＬ
ｉ−及びＡl−含有量のスピネルがきわめて低い減衰特性をもつことを示した。
実施例２３及び２４のＡl−修飾スピネルはどちらも他のどのＡl−修飾材料より
もほぼ５倍以上良好な、５５℃減衰率を示した（表ＩＩＩ）。予想したとおりに
、容量はきわめて低かったが、理論値（表ＩＶ）よりもなお１０％以上大きく、
ｘ線回折により、Ａl2Ｏ3の欠陥スピネル相の存在が明らかになった。
【００７０】
【表３】
【表４】 以前述べたように、充電式リチウム及びリチウムイオンバッテリで使用する陰
極インターカレーション組成物は、６５℃までの温度での作用及び貯蔵に耐える
必要がある。望ましい作用基準は２５０サイクルで、５５℃での総容量減衰が２
０％、すなわちサイクル当たりの容量減衰が０.０９％である。上の表ＩＩＩよ
り、式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4を持つ従来技術の増強スピネルが、この基準に達しな
いことは明らかである。しかし、上の表ＩＩＩで実施例１１、１８及び２１によ
って示されるように、本発明の陰極インターカレーション組成物は基準を凌いで
いる。その高い初期容量、より低いコスト及びより低い受容環境の危険によって
、実施例１１の組成物、すなわちＬｉ1.046Ａl0.122Ｍｎ1.832Ｏ4が好ましい。
【００７１】 従って、本発明は目標を実行すること、内在する目的及び利点と同様に、言及
した目的及び利点を達成するのに適している。当業者によって多数の変更が行わ
れることがあるが、そのような変更は添付請求項によって定義されるように、本
発明の精神に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、式Ｌｉ1.07Ｍｎ1.93Ｏ4を持つ（そして表ＩＩＩ及びＩＶに示す特性
を有する）標準リチウムマンガン酸化物スピネルＣのｘ線回折パターンであり、
垂直線は化学量論的ＬｉＭｎ2Ｏ4のコンピュータ生成位置である。
【図２】 図２は、式ＬｉＡl0.15Ｍｎ1.85Ｏ4を持つ（そして表ＩＩＩ及びＩＶに示す特
性を有する）、実施例７で述べる本発明のスピネル組成物のｘ線回折パターンで
あり、垂直線はＳｉ（記号＊によって表される内部標準）、α−Ａl2Ｏ3（記号
＋によって示される）、ＬｉＡl5Ｏ8（記号＃によって示される）及び化学量論
的ＬｉＭｎ2Ｏ4のコンピュータ生成位置である。
【図３】 図３は、式Ｌｉ1.033Ｇａ0.01Ｍｎ1.957Ｏ4を持つ（そして表ＩＩＩ及びＩＶ
に示す特性を有する）実施例２２で述べる本発明のスピネル組成物のｘ線回折パ
ターンであり、垂直線はＳｉ（記号＊）及び化学量論的ＬｉＭｎ2Ｏ4コンピュー
タ生成位置である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 シェアゴールド、 スティーブン ウィル フレッド アメリカ合衆国 オクラホマ州 73134 エドマンド ポーニー クロッスィング 2513 (72)発明者 ジョーダン、 モンテ シーン アメリカ合衆国 オクラホマ州 73135 オクラホマ シティ サウスイースト エ イティセカンド ストリート 5705 (72)発明者 ブレッドソー、 ジョー レイン アメリカ合衆国 オクラホマ州 73132 オクラホマ シティ ナンバー137 ノー ス カウンシル ロード 977 Ｆターム(参考） 5H029 AL03 AL12 AM03 AM04 AM05 CJ02 CJ08 CJ30 HJ02 HJ05 HJ08 HJ14 HJ18 5H050 BA16 BA17 CB03 HA02 HA05 HA08 HA14 HA18

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の式を有し、Ｍ2Ｏ3の結晶子が全体に分散したスピネル
    構造を持つインターカレーション組成物： Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4 式中： ｘは０より多いが０.２５以下の数であり； Ｍは１以上の３価金属であり； ｙは０より多いが０.５以下の数であり； Ｍの一部はＭ2Ｏ3の結晶子中にある。
  2. 【請求項２】 Ｍがより高い酸化状態をただちに得られない１以上の３価金
    属である、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 Ｍがアルミニウム、クロム、ガリウム、インジウム、スカン
    ジウム及び及び前記金属の２以上より成る群から選択される、請求項１に記載の
    組成物。
  4. 【請求項４】 Ｍがアルミニウムである、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 タップ密度が１立方センチメートル当たり１.３グラム以上
    である、請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 ＢＥＴ表面積が１グラム当たり２平方メートル以下である、
    請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 Ｍ2Ｏ3の前記結晶子がｘ線回折分析によって検出可能である
    、請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 Ｍ2Ｏ3の前記結晶子がスピネル特性を有する、請求項１に記
    載の組成物。
  9. 【請求項９】 Ｍ2Ｏ3の前記結晶子のサイズが約１,０００オングストロー
    ム未満である、請求項１に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 Ｍ2Ｏ3の結晶子が全体に分散したスピネル構造を持ち、以
    下の一般式を有するインターカレーション組成物： Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4 式中： ｘは０より多いが０.２５以下の数であり； Ｍは１以上の３価金属であり； ｙは０より多いが０.５以下の数であり； Ｍの一部はＭ2Ｏ3の結晶子中にある； を調製する方法であって： (ａ)リチウム、マンガンと、酸化物、熱分解性塩またはその混合物の形の１以
    上の前記３価金属よりなる微粒子固体反応物を前記インターカレーション組成物
    式に基づく量で完全に混合するステップと； (ｂ)生じた完全混合反応物を反応容器内に導入するステップと； (ｃ)混合反応物を、反応容器内で空気中または酸素強化雰囲気中で約５５０℃
    から約９００℃の温度範囲にて、最大４８時間の間加熱するステップと； (ｄ)ステップ(ｃ)で生成した反応生成物を約５００℃未満の温度まで徐々に冷
    却するステップ； を含む方法。
  11. 【請求項１１】 ステップ(ｃ)に従って反応容器内で加熱される混合反応物
    が前記加熱の間、絶えず撹拌される、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｍがアルミニウム、クロム、ガリウム、インジウム、スカ
    ンジウム及び及び前記金属の２以上より成る群から選択される、請求項１０に記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】 Ｍがアルミニウムである、請求項１０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記反応物がステップ(ｃ)で加熱される温度において、前
    記微粒子固体反応物の平均粒径が約１００ミクロン未満である、請求項１０に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記反応物がステップ(ｃ)に従って約６５０℃から約８５
    ０℃の温度範囲で加熱される、請求項１０に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記反応物がステップ(ｃ)に従って約７００℃から約８０
    ０℃の温度範囲で加熱される、請求項１０に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記反応物がステップ(ｃ)に従って２０体積％を超える酸
    素を含む雰囲気中で加熱される、請求項１０に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記反応物がステップ(ｃ)に従って約１０時間未満の間加
    熱される、請求項１０に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記反応物がステップ(ｃ)に従って約２時間から約５時間
    の間加熱される、請求項１０に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記反応物がステップ(ｄ)に従って約４時間から約６時間
    の間冷却される、請求項１０に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記反応生成物を約１００℃未満の温度に冷却することを
    さらに含む、請求項１０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ステップ(ａ)を乾燥混合装置中で行う、請求項１０に記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】 前記装置がロッドミルである、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記装置がボールミルである、請求項２２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ステップ(ｂ)をコンベヤ装置によって行う、請求項１０に
    記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記反応容器が回転炉である、請求項１０に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 電気化学セルハウジング内で電解質的に安定なリチウム塩
    を含む電解質によってともに結合されたリチウムイオン受容陽極及びリチウムイ
    ンターカレーション陰極で構成される改良二次充電式リチウムバッテリであって
    、前記リチウムインターカレーション陰極は、Ｍ2Ｏ3の結晶子が全体に分散した
    スピネル構造を有し、以下の一般式を持つ組成物を含む： Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4 式中： ｘは０より多いが０.２５以下の数であり； Ｍは１以上の３価金属であり； ｙは０より多いが０.５以下の数であり； Ｍの一部はＭ2Ｏ3の結晶子中にある。
  28. 【請求項２８】 Ｍがより高い酸化状態をただちに得られない１以上の３価
    金属である、請求項２７に記載のバッテリ。
  29. 【請求項２９】 Ｍがアルミニウム、クロム、ガリウム、インジウム、スカ
    ンジウム及び及び前記金属の２以上より成る群から選択される、請求項２７に記
    載のバッテリ。
  30. 【請求項３０】 Ｍがアルミニウムである、請求項２７に記載のバッテリ。
  31. 【請求項３１】 前記組成物は１立方センチメートル当たり１.３グラム以
    上のタップ密度を有する、請求項２７に記載のバッテリ。
  32. 【請求項３２】 前記組成物は１グラム当たり２平方メートル以下のＢＥＴ
    表面積を有する、請求項２７に記載のバッテリ。
  33. 【請求項３３】 Ｍ2Ｏ3の前記結晶子がｘ線回折分析によって検出可能であ
    る、請求項２７に記載のバッテリ。
  34. 【請求項３４】 Ｍ2Ｏ3の前記結晶子がスピネル特性を有する、請求項２７
    に記載のバッテリ。
  35. 【請求項３５】 Ｍ2Ｏ3の前記結晶子のサイズが約１,０００オングストロ
    ーム未満である、請求項２７に記載のバッテリ。
  36. 【請求項３６】 前記リチウムイオン受容陽極が炭素、ドープ炭素、金属酸
    化物、リチウム金属、リチウム合金及び金属間金属からなる群より選択される、
    リチウムイオンを可逆的に受容できる材料で構成されている、請求項２７に記載
    のバッテリ。
  37. 【請求項３７】 前記電解質が４ボルト以上で安定であるリチウム塩で構成
    される、請求項２７に記載のバッテリ。
  38. 【請求項３８】 前記リチウム塩がヘキサフロオロリン酸リチウム、テトラ
    フロオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リ
    チウムイミド、リチウムメチド及びその塩の誘導体よりなる群から選択される、
    請求項３７に記載のバッテリ。
  39. 【請求項３９】 前記電解質が、４ボルト以上で安定な有機溶媒、４ボルト
    以上で安定なポリマー及びその混合物よりなる群から選択される前記塩の担体を
    さらに含む、請求項３７に記載のバッテリ。
  40. 【請求項４０】 前記電解質が、４ボルト以上で安定である有機炭酸塩類、
    有機エーテル類、有機エステル類、有機スルホン類及びその混合物より成る群か
    ら選択される溶媒で構成される前記塩の担体をさらに含む、請求項３７に記載の
    バッテリ。
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