TWI275570B - Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same - Google Patents

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Description

I27557〇_ · -_^ 五、發明說明（1) , ’ 領域 本發明係關於一種插層組合物，用做可充電式鋰電池中 的活性陰極原料，且更特別地係關於以一或多種其他金屬 改質之氧化鐘锰的尖晶石、其製備及用途。 之敘述 " 在商業化的四伏特再充電鋰電池中，氧化鋰始向來被做 正電極的材質。因為其較低的成本、環保、容易生產及相 當的表現，氧化鋰錳插層組合物被認為用做可充電式鋰及 鋰離子電池中的陰極活性材料。術語π插層π意指組合物可 逆地容納客離子的能力，該客離子一般是鹼金屬離子。在 電池中使用氧化鋰錳插層組合物已遭遇到的問題是：較不 ‘ 滿意的表現，特別是容量的衰減，其對今天的強烈需求而 言，被認為是不滿意的。在此所用之術語”容量”意指用於 可充電式鋰電池中之陰極活性物質的起始放電容量。在此 所用之術語”容量衰減”或”週期衰減”意指每一個週期的容 量減少，每一個週期即為：每一次充電及放電。 由甘蒙（Gummow)等人[Solid State Ionics 69， 5 9 ( 1 9 9 4 )]所建立的：化學計量之LiMn2 04是不適當的陰極原 料，由於其化學及物理的分解，造成快速的容量衰減。赛 克瑞（Thackeray)等人[1994年5月31日所頒發之美國專利 5,316,877號]中教導式1^义/^1121〇4+5(其中又是少於0.33，扑 D是單或多價的金屬陽離子，b是D的氧化態，且（5是產生 化合物之電中性所需的分數）的材質，具有增進的穩定 性，但減低的放電容量。此放電容量上的短缺，在最近後
1275570
續敘述摻雜過或改質過之氧化鐘以曰曰曰石的論文或專利中 定義多價金屬陽離子（M)摻雜氧化鋰錳陽極材質之製備 及表現的最近出版品包括了迪0卡克（de K〇ck)等人口 Power Sources 70, 247 ( 1 9 9δ)]、艾瓦達（[Μ。）等人[歐 [世界專利99 /0 0 32 9 ( 1 99 9年1月7日）]、披司托亞 (Pistoia)等人[世界專利97/37394(1997年3月5日）]及米
亞薩卡（Miyasaka)[1999年2月9日頒發之美國專利 5, 869, 208]。在上述出版物中敘述之具代表性的製備，需 要反應前趨物的密切混合，通常用球磨機，接著在高至 900C的溫度下延長反應，通常用多重燒結及研磨步驟。 多重燒結及研磨步驟的目標是確保反應完全，在尖晶石產 物中無偵測得到的副產物，如：Μ氧化物、Mn2〇3或Li2Mn03。 該副產物不純物相信會減低可逆容量，並且造成對工作電 池系統的不穩定性有貢獻。另一個方法[漢默（Hemmer)等 人’世界專利96/10538(1996年4月11日）]需要溶解及混合 前趨物金屬鹽，其造成在原子階層的混合。接著在熱處理 之前將溶劑移除。 氧化鋰锰（LiMn2 04 )的理論起始放電容量為148毫安培/克 (mAh/g)，但在燒結期間所形成之晶格亂序限制插層電路你 的有效性，且結果是：起始放電容量鮮少超過1 3 0毫安培/ 克。不可預期的容量衰減也是特徵，即：衰減速率在室溫 下高至每週期0.5%。賽克瑞（Thackeray)等人[1994年5月
r T275570 一 五、發明說明（3) 31曰所頒發之美國專利5，gig，8了7號]教導尖晶石中的過量 經，會減低容量衰減的速率，但也減少容量。因為鋰（為 LigO)是優良的流動體（f lux)，額外的鋰以增進反應物陽 離子的流動性而被用做加速該反應，因此加速插層電路的 形成’並得到更接近理論的容量。瓦達（Wada)等人[1999 年2月2日頒發之美國專利5, 866,279號]教導有3·2莫耳％過 量裡的氧化鋰錳，會產生121毫安培/克（計算為122毫安培 /克）’只有0.0 2 5%/週期衰減。 ❿ 當第二金屬離子改質劑（非鋰）被添加到尖晶石晶袼中 時，容量上的再衰減被觀察到，雖然穩定性被增加。例 如：Lii.wCrQ “Ο4被列有1〇8毫安培/克的起始容量（計算 為114毫安培/克），及〇· 〇25%/週期衰減[艾瓦達（Iwata)等 人（歐洲專利885, 845號（1998年12月23日）]，但 93〇4材質具有約0 a 3%/週期的衰減，而沒有保護 塗層[米亞薩卡（MiyaSaka)[l 99 9年2月9日頒發之美國專$ 5,869,2〇8]。純相的LiuiA1〇.(nMni.98 04 由迪〇 卡克（de Kock) 等人[J· Power Sources 70， 24 7( 1 998 )]敘述：只產生 ι〇3 毫安培/克（計算為146毫安培/克），但少於〇〇3%/週期的 衰減。相同地對多重摻雜物為真，即：低容量帶有低週期 哀減’如褐勞克納（Faulkner)等人[世界專利 98/38648(1998 年2 月27 曰）] 車及其他類似的工業上具有 忍受高至6 5 °C溫度的操作及 沒有提到所述的陰極活性物
所述。可充電式鋰蓄電池在汽 廣汎的應用，其中該電池必須 儲存。上面引述的不同出版物 質是否是熱穩定的，即：能夠
而不快速地損失所述 在40 C至65 C的範圍内操作或儲存 的表現特色。 力此j對改進之氧化鋰錳插層材質有連續的需要，該材 且I^可充，式叙或鋰離子蓄電池中當做活性陰極原料， 二 问起始谷1以及低週期衰減’同時可在溫度高至約6 5 C下操作或儲存。 本發明之摘要
本發明提供金屬陽離子改質之氧化鐘鐘陰極插層組合 ，^備該組合物的方法、及含該組合物做為活性陰極原 料之可充電式鐘或魏離子蓄電池，該原料符合上述的需 要’並克服上述習知技藝之缺失。本發明之陰極插層組合 物基本上是包含三價金屬陽離子改質之氧化鋰錳組合物， 具有尖晶石結構，並具有通式LiUxMyMn2_x_y〇4，帶有M2〇3的 微晶分散於整個結構中，其中X是大於〇、但小於或等於 0·25的數字’M是一或多個三價金屬陽離子，y是大於〇、 但小於或等於〇· 5的數字，且μ的一部份是在m2〇3的微晶 中。可用於本發明之陰極插層組合物中的三價金屬包括一 或多個銘、鉻、鎵、銦及銃。
製備上述之上式氧化鋰錳插層組合物的方法，基本上包 含：密切的混合微粒固體反應物，其包含鋰、鎂及一或多 個上述之氧化物形式的三價金屬、其熱分解鹽或混合物， 份量是以上式為基礎。所得的密切混合反應物被導入反應 器中’且在存在空氣或富含氧氣的氣壓、溫度範圍從約 5 5 0 °C至約8 5 0 °C下，將該混合反應物在反應器中加熱，較
T9.75570_ 五、發明說明（5) 佳地同時連續地攪拌，時間高至約 的該反應過產物逐漸地冷卻到低於約5二之,，所形成 本發明之改進的可充電式鋰或鐘離 的J·度。 接受陽極及鐘插層陽極，與電化學電池 /μ與雷、冰以白 j本 碼a在一起’ $亥％ 化子電池匕3电解質穩定鋰鹽的電解質所填 層陰極包含具有上式之尖晶石結構的組合=真t該裡插 因L ί Ϊ明的一般目的是提供改進的陰極插層組合 物 /及包含該插層組合物之改進的可充電式鋰或 鋰離子電池。 藉著閱喂下列與伴隨之圖示相關連的較佳具體實施例敘 述，^1知此藝者會容易地明白本發明之其他及進一步的目^ 的、特色及優點。 圖不之間要敛述
圖1是具有式L 93 04 (且具有在表I I I及I V中所述之 性質）之標準氧化鋰錳尖晶石C的X光繞射圖形，其中縱軸 是電腦為化學計量Li Μη2 04產生的位置。 圖2是在實例7中所述、具有式LiAlG 15Mni 85 04 (且具有在 表I 11及IV中所述之性質）之本發明尖晶石組合物的x光繞 射圖形，其中縱軸是電腦為S i (以符號*表示之内標準 物）、a - A 12 03 (以符號+表示）、L i A 15 08 (以符號#表示）及化 學計量之Li Μ n2 04產生的位置。 圖3在實例22中所述、具有式1 ii.^UuiMn1.975 0〆且具有 在表III及IV中所述之性質）之本發明尖晶石組气物/x光 繞射圖形，其中縱軸是電腦為S i (符號*)及化學冲里之
第8頁 T275570 — 五、發明說明（6) L i Μ n2 04產生的位置。 較佳具體實施例之敘述 本發明提供新穎之插層組合物，被用做可充電式鋰或鋰 離子電池中的活性陰極原料。本發明之陰極插層組合物具 有優良的放電容量，在高至約65。〇的溫度下，其大於或至 少相當等於計算的放電容量及每週期減少的容量衰減。本 發明也提供產生該插層組合物的方法及含該插層組合物之 可充電式經或鐘離子電池。 本發明之陰極插層組合物是通式為Lii+xMyMn2_"04，且具 有A 〇3微晶分散於整個結構中之尖晶石結構，其中X是大於 0、但小於或等於〇· 25的數字，Μ是一或多個三價金屬，y · 是大於0、但小於或等於〇· 5的數字，且Μ的一部份是在m2〇3 的該微晶中。 當在上式中的Μ可以是幾個取代錳之適於尖晶石結構的 任何三價金屬陽離子時，只能以那些不具有容易得到較高 氧化態的三價金屬離子，來達到最佳的結果（較大容量、 較低衰減）。例如：此排除了鐵及鈷，但指向丨丨丨a及丨丨丨b族 的元素。當鉻不是此類元素之一時，因為移除額外電子所 需的能量是高於伏特平穩狀態，因此三價猛轉化成價數^ 是適當的。鑭系元素、所有的三價陽離子及釔是不適當 的，因其大尺寸會導致晶格亂序及傾向反對尖晶石結構。 類似地，硼太小且為玻璃形成者，不是結晶試劑。 因此，根據本發明所適用、且在尖晶石晶格中具有八面 體（〇h)位置佔據傾向的三價金屬陽離子（在上面參考式中
•1275570 _ 、_ 五、發明說明（7) 的Μ )，是一或多個鋁、鉻、鎵、銦及銃。這些三價金屬陽 離子各易地取代二彳貝鍾，並增進有插層電路之最小障礙物 或亂序的尖晶石形成。可用之不同三價金屬陽離子中，以 銘為較佳。 適用做上述式中Μ的上述三價金屬陽離子具有某些化學 特性，其在鐘萃取及再插入時有效地穩定本發明之尖晶石 組合物。首先，其為尖晶石形成者，提供大量氧化鋰錳化 合物的模子。雖然氧化鋰錳傾向於正立方體的尖晶石架 構’该結構包含许多非夹晶石區域，其通常不是完全以延 長且不經濟的熱處理來移除。氧化銘（Α 12 〇3 )及氧化鎵 (GaO3)的了相是有缺陷的尖晶石，其在四面體位置上不具 有原子’且當包括於反應物混合物中時，協助所要結構的 形成。氧化銃（S (；2 〇3)具有類似的結構。當與具有價數1或2 的陽離子反應時，例如：鹼金屬、鹼土金屬及過渡金屬氧 化物’氧化鉻（C q 〇3)及氧化銦（I n2 〇3)兩者是已知的尖晶石 形成者。本發明的Μ三價金屬陽離子具有的第二個性質是 穩=，+ 3氧化態，在所加電壓低於4· 5伏特以下並不接近 較咼氧化程度。鋁、鎵、銦及銳陽離子 子層，並非常能抵抗進-步的氧化，而鉻ΙΠ具有填滿一 半^電子層，其提供對咼至約4 · 7伏特之電子移除的良好 ，羞。Μ金屬的高度離子化能量保證其不參與和錳的還原/ 氧化，期，其會導致結構分解成晶格電路。因此，本發明 之口疋屯荷Μ金屬在電化學週期的期間，將對尖晶石晶格 的損傷減至最小。
第10頁 1275570 五、發明說明（8) 本發明之Μ金屬陽離子的另一個特色為：當其為氧化物晶 格時’其對酸的溶解有抵抗力。因為Μ金屬陽離子置換锰 時，來自晶格中溶解之金屬離子還原，並造成後續更穩定 的陰極材質。此穩定性減少容量衰滅，並在升溫操作下， 即.4 5 c至6 5 C為特別理想，其中酸的侵襲被加速。 如上所指’本發明之新穎且獨特的陰極插層組合物是以 ，細瑞德薇爾特（Rietveld)繞射分析，第二相由化〇3金屬 氧化物微晶所組成，一般的尺寸是小於約1，〇 〇 〇埃（A )， 並具有央晶石特色，顯示分散於整體尖晶石結構中。這些 微一或宅微-尺寸的區域，以容許離子跳過富含氧的顆礪粒 表面，而加速經失晶石的鋰離子導電性。這些金屬氧化物 £1域在使用；谷膠製備技術所製備的氧化裡猛物種中不形 成’因為當前趨物在原子規模上混合時，金屬摻雜劑容易 加入結晶尖晶石晶格中。 本發明之陰極插層組合物的額外優點包括：平均顆粒尺 寸低於約5 0微米及低表面積。電池製造者偏好小顆粒尺寸 的陰f材質，以避免分隔器裂縫及後續電池故障的問題。 該^ f的低表面積在加工期間的處理上帶來改進、改進儲 存容量及改進安全性。該陰極材質包括化學計量的鋰及一 或多個Μ陽離子，其增進儲存及週期的壽命。此陰極材質 =BET表面積疋小於或等於每克2平方米，且該材質的振實 =度疋大於或等於每立方公分丨.3克。與在此所述之實驗 至、、且口物比較’參與更大規模的生產製程會降低本發明之 陰極插層組合物的表面積並增加密度。
第11頁 1275570 、發明說明（9) ^發明之插層組合物如所述地是特別 ' 電池中做為活性陰極原料，最常與 於可充電式鋰 電池。如所提的，本發明之陰極插層组f破設計為鋰離 肩衰減的高放電容量，並甚至在升溫；對二物具有帶低週 力，升溫在習知技藝之組合物中會 ^解有高抵抗 該插層組合物也是相對的低成本，帶=逮的容量減低。 危害。 破小的健康及環境 ‘備本發明之陰極插層組合物的， 晶分散於整個結構中之尖晶石結構，並且有Ί 微
LlhMyMn2—x_y〇4，其中χ 是大於〇 ° '，式 字，Μ I ,j y、或4於0· 25的數 的數字=價ί屬，7是大於。、但小於或等於。.5 包人 、部伤疋在心〇3的微晶中。微粒固體反應物 八、猛及一或多個氧化物形式的三價金屬Μ、其可熱 六的鹽類或混合物，以上面插層組合物式為基礎的份量 2切地混合。所得的密切混合反應物被導入反應器中，且 t存在空氣或富含氧氣的氣壓、溫度範圍是從約55〇^至 v'' 5 〇 c下’將該混合反應在反應器中加熱，同時連續地 授掉’時間高至約4 8小時。之後，該反應過的產物逐漸地 冷卻到低於約5 0 0 °C的溫度。如上所提，該一或多個三價 金屬Μ是選自鋁、鉻、鎵、銦及銃。在這些當中，以鋁為 最佳。 _ 鋰、錳及一或多個三價金屬Μ較佳的是如上所述之氧化 物形式或可熱分解的鹽類。該可熱分解的鹽類包括、但不 限於硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物及羧酸鹽。例如：其中三
第12頁 1275570 五、發明說明（10) " 價金屬Μ氧化物不具反應性的、可溶解的三價金屬鹽類， 可溶解於適ί的溶劑中。氧化锰被添加到溶液中，且然後 所形成的；於漿在轉動蒸發器或類似物中被乾燥，藉此該氧 化錳充滿了二價金屬鹽類中。之後，該乾燥的鹽被密切地 與氧化裡或其可熱分解的鹽類混合。 反應物的密切混合是使用不同的混合裝置來進行，包 括、但不限於：棒模機、球磨機、ν_圓錐混合器、高剪切 混合器或類似物。所用之反應器或燒結器較佳的是轉動 爐’其緊密產物並達要所要的tap密度，但也可使用其他 的反應器’如··箱型烘箱、傳動帶溶爐或類似物。被混合 的反應物以適當的運送裝置導入反應器中。猛反應物較佳_ 的是微粒氧化猛的形式，具有平均顆粒尺寸低於約1〇〇微 米’較佳的是低於約3 0微米，溫度是氧化錳在反應器中被 加熱的溫度。如上所述，反應器中的反應物在空氣或富含 氧氣的氣壓、溫度範圍是從約5 5 0艽至約9〇〇它下被加熱。 更佳的溫度範圍是從約6 50。(：至約85 0 °C，且最佳的溫度範 圍是從約7 0 0。(：至約8 0 0 °C。反應器中的氣壓較佳地包含大 於20體積％的氧氣。 如上所述，反應物在燒結器中加熱的時間高至約48小 時。更佳的時間是約1 0小時，時間範圍是從約2小時至約5 小時為最佳。最後，在反應產物從反應器中移除之前，反《議 應過的產物較佳的是在從約4小時至約6小時的時間内被逐 漸冷卻到低於5 0 0 °C的最終溫度。在從反應器中移除之 後’該反應產物被冷卻到室溫。
1275570 五、發明說明（11) 如上所述，該陰極插層物質是式L i1+xMyMn2_”〇4。三價金 屬陽離子Μ的一部份是以有尖晶石相關結構之氧化物微晶 存在，分散於整體尖晶石晶格中。純相材質的結晶晶格是 空間族群Fd3m的立方尖晶石結構，在8a晶格位置帶有鋰原 子；在16d位置為猛、過量的鐵及二彳貝金屬陽離子；在32c 位置為氧原子。
在插層組合物中過量的銀是做為穩定該組合物、對抗容 s哀減’在起始容量上所伴隨的減低可δ忍為该組合物不適 於其所要的用途。習知技藝包括的摻雜劑或改質劑，一般 具有金屬或氟化物，會具有相同的效果。本發明之三價金 屬，且特別是較佳的鋁，不是整個加到結晶晶格中，但如 所提的，部份存在Μ2〇3的區域，與氧化鋰錳尖晶石相分 離。這些微晶增加在晶格内的鋰導電度，雖然整體氧化物 自身是不導電的。此現象以前已記錄於艾帕特奇 (Appetecchi)等人[J· Electrochem· Soc. 143, 6 ( 1 9 9 6 )]之有粉末陶磁填充物在聚合物電解質中；及納卡 修巴馬尼亞（Nag asubram anian )等人[So 1 id State
Ionics, 6 7, 51(1993)]之多相裡金屬氧化物固體電解質 中。富含氧氣的毫微晶表面加速鋰離子在π水-蟲 (water-bug) π效果的傳送。毫微晶的顆粒越小，整體尖 石晶格的離子導電性越好。 在本發明中’ 〇3微晶克服在尖晶石插層電路中的亂^序 及後續阻礙。事實上’更大百分比的鋰在低於4 · 5伏特下 的插層製程中可得，包括來自其他難以達到八面體丨6d # 1275570
五、發明說明（12) 置的鋰。此後者的發生似乎違反在系統中锰或三價金屬Μ 的較咼氧化態’但由艾丁諾（Aydinol)及希德（Ceder)[j E1ectrochem· Soc· 1 44, 3832 ( 1 99 7)]，和艾丁諾 (Aydinol )等人[Mat· Res· Soc. Symp. Proc· 49 6， 65,(1998)]的最近理論作品提供了解釋。在過量鐘、戈如 一或多個三價金屬陽離子Μ之改質劑存在時，環繞錳離子 的離子環境增加，其以氧電子雲之共價特色上的增加來平 衡。淨效果容許氧電子參加電化學週期的製程，造成比預 期更南的容量（以央晶石的化學計量為基礎）。純相的材 質5如習之技藝所教導的，不能達到本發明所顯示之高放 電能力與低容量衰減的組合。 幾個步驟製造裡及锰前趨物的反應，以形成氧化兹猛尖 晶石（LiMr^O4)。假設氧化鋰（LigO)及氧化錳（Μη2〇3)起始物 質在5 0 0 °C、氧化氣壓下為穩定的化合物，並開始在該點 化學反應，該反應是根據下列的機構進行：
Ll2〇 + Mn2〇3 [Ll2Mn2〇4] (1) V 3[Li2Mn2〇4] -2 2LiMn2〇4 + 2Li2Mn03 (2) Li2Mn〇3 + 2Mn2〇3 — 2LiMn2〇4 + Mn〇 (3) 2MnO 土 Mn203 (4)
因為L込0是限量試劑，過量的M1½ 〇3可在上述步驟（3 )中 獲得。反覆的反應（3)及（4)連續到LizΜη03或Μn2〇3被消耗
第15頁 1275170 __ __ 五、發明說明（13) 掉。若上述的總反應不進行完全，這兩者物種會在產物中 以不純物存在。 當氧化物或鹽類形式之三價金屬陽離子Μ被添加到反應 物中時，假設Μ會佔據16c尖晶石位置，有可能的三個額外 產物。不完全的製備會產生不反應的M2〇3或另外是Li M0 ， 其不足夠地退火，而形成有：L i1+xMri2〇4的固態溶液。當反 應完全k ’產生Li1+xMyMri2_x_y〇4的头^晶石。過量的鐘（為 Li')當做回流物，其促進固體溶解度及存在之不同物種 的反應。 當反應物顆粒是大得使裡離子不能滲透到整體並完成該 反應時’次要產物是常見的。結果是：習知此藝者限制平 均反應物的顆粒尺寸小於1 0 0微米。氧化猛的平均顆粒尺 |寸較佳的是小於2 5微米，且當氧化錳的平均顆粒尺寸小於 1 0微米時，會得到最佳的結果。若所用之三價金屬氧化物 或金屬是比氧化锰更不具活性，三價金屬氧化物平均顆粒 尺寸必須小於氧化錳，否則對實用的目的而言，整個反應 會進行得太慢。 具有該式及上面敘述之本發明的陰極插層組合物，顯示 包含仏〇3之微分散微晶的尖晶石結晶結構。此組合物較佳 地是以預先測量的化學計量比率、乾燥混合鋰、錳及三 金屬鹽類或氧化物來製備，將反應物混合物導入反應器只 中，較佳的是轉動爐，將在反應器中的該反應物混合物 熱’同時在氧化氣壓中，較佳的是在含至少20%氧氣& ϋ 化氣壓中，溫度範圍是從約5 5 0 ,c至約85(rc下，連續地1覺
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摔該反應物’時間高至約4 8丨味 „ ^ ^ ^ + 主、]48小時，並然後在該產物從反應 |§中移除之刖，在反靡5§ φ游> α产 ^rnn 〇r 心口 形成的反應過產物被逐漸冷卻 ,^ 之後 该產物被進一步冷卻到室 溫，並研磨或分類忐邮I ， 、或所要的顆粒尺寸。產物的特色是振實 後度大於約母立方公公1 Dn^ , 、，、，、， A刀1 · 3克，BET表面積是小於或等於每 克2/^方^米、平均顆粒尺寸是小於50微米且高可逆容量與 ，谷里衰1組合。本發明的陰極插層組合物提供長的操作 壽命’同時當用於可充電式鋰蓄電池中時，在高溫下維持 大於80%之其起始放電能力。
由本發明提供之改進的可充電式鋰電池，基本上是由經 離子接收陽極及鋰插層陰極偶合在一起於電化學電池中， 該電化學電 >也以包含電解質穩定鋰鹽的電解質所填充。鐘 插層陰極包含本發明之具有帶仏〇3微晶分散於整體結構中 之尖晶石結構的組合物，該組合物具有通式 LlHXMyMivx_y〇4，其中x是大於〇、但小於或等於〇· 25的數 字’ Μ是一或多個三價金屬，丫是大於〇、但小於或等於〇·5 的數字，且Μ的一部份是在μ2〇3的微晶中。
一般鐘離子陽極是能夠插層鋰的含碳材質，即：碳或摻 雜的碳，但其可以能夠有類似行為之金屬氧化物或鋰金 屬、或鐘合金、或與金屬元素化合成（intermetallic)之 金屬的材質來形成。該電解質包含裡鹽’其在4伏特以上 疋穩疋的，此鹽包括但不限於：六氟石粦酸裡、四氟獨酸 娌、過氣化鋰、六氟砷酸鋰、亞醯胺鏗、曱基鋰及前述鹽 的衍生物。該電解質可進一步包含對鹽或含鹽的載體，包
1275570 — · 五、ίΐί 明（15) 〜 —--------- t t Τ’於·在4伏特以上是穩定的有機溶劑、在4伏特以 疋穩定的聚合物及其混合物。所用的有機溶劑包括但不 於·有機奴酸知、有機醚、有機酯、機磺胺及此溶劑 的混合物。 除了本發明之活性插層組合物之外，該電池的陰極一般 ^括含奴的導電性試劑及如氟化聚合物的黏著劑。然而， 許多其他的陰極組份，其可用於與活性的插層組合物組 合，該插層組合物對習知此藝者為已熟知的。電池也可包 括其他的組份，如：在陽極及陰極之下的電流收集器、包 含電池系統的非反應性外殼、及此藝中功能協調的其他組 份。 相關電池的設計已由前述赛克瑞（Thackeray)等人在 1 99 3年8月31日所頒發之美國專利5, 24〇, 794號及1 9 94年5 月31日所頒發之美國專利5, 3 1 6, 877號、葛斯德斯（Gozdz) 等人在1994年3月22日所頒發之美國專利5, 296, 318號及在 1995年10月24日所頒發之美國專利5, 46 0, 9 04號、及米亞 薩卡（Miyasaka)在1999年2月9日頒發之美國專利 5，8 6 9，2 0 8號中’其所有在此併於本文為參考。此可充電 式電池的設計及變化對習知此藝者為已熟知的。 為了進一步說明本發明之陰極插層組合物、製備該組合 物的方法及包含該組合物之可充電式鋰蓄電池，給予下列 實例。 在此實例中，反應物的重量是由元素分析來測定，不是 理論組合物。.對所有的實例而言，Μη2 03是在空氣中熱處理
第18頁 1275570 五 、發明說明（16) 電解質的Μη02到溫度範圍從約6 0 0 °C至約7 5 0 °C ，除非另 5 二放電容量，caPd，是由capd = capt(l-3x_y)(mws/mwms)的 表不計算，其中caPt是以Mn2〇4的理論容量，即·· 148· 2毫安 培/克，X及y分別是本發明之陰極插層組合物式中所定義 ，’且inws &mwms是分別是LiMn2 04及改質尖晶石的分子量， 即：180. 813克和即：陰極插層組合物。上述表示假設μ為三 價金屬陽離子。 — 在氮氣中製備陰極，是將要被測試之6〇%的活性插層組 =物、35/°石墨導電器及5%聚合物黏著劑（PVDF或PTFE)的 二口物，、!，化，皆為混合物的重量。然後約7克的陰極混 二物f Ϊ 2 3吁9, 〇〇0碎絕對（PSig)下壓縮成陰極片。該 陰極片被接置於石累g 六丨 %石墨片上（包流收集器），依序以鋁箔貼 背，其=、置於圓形（coin)電池之底半部内。一或多個 合分隔器被置於陰；)¾及巍笔陽托 命初Μ 及鋰泊％極之間，且在分隔器之間的 體積=电填充（1莫耳濃度1^打6，在碳酸乙烯二 基的混合物中）。在電池的頂部固定就位之 ΐ，r乂 ϊ曲封住，並確保在電腦控制的電池週期器 右雷/放電週期期制度一般是於3.〇-4.3伏特範圍之間有5〇 充電/放電週％ ’每一個約3. 5小時的時間。 至今所用之陰極材質強声 、、Α % — Β 度的化學測量是錳溶解測試。此 測試的進行疋將一克的測#降抵{入 而姐所冰十 』忒陰極組合物與1 0克的六氟磷酸 鋰電解吳 >谷液混合，並保拄兮、日人仏 ^ ^ 而母天攪拌一次。然後該溶液做錳 = 運用的是：陰拯尖晶石組合物里的刀析被廣泛地 物％疋性約以從晶格中溶出之 第19頁 1275570 五、發明說明（17) 锰的份量來測重。也就是：當陰極組合物被用於可充電式 電池中時，衣’谷出物中較低的猛濃度表示較低的容量衰 減。然而，此結論只是以我們之測試結果為基礎的半定量 化。
有化學計量之L 1 Mn2 〇4的預測，以上述方式所測試之所有 未改質的陰極組合物’顯示在電解質中有低於250百萬分 之一部分的緣。再者’銘改質之尖晶石溶出低於1 〇 〇 ppm 到電解質中，旅且通常是40-60 ppm。以顯示於下表I π及 I V之衰減速率的懸殊為基礎，明顯的是：至少有第二機構 導致容量衰滅。然而，錳的溶出測試顯示對氧化鋰錳尖晶 石為一個定性的可實施測試，該尖晶石包括其他三價的金 屬，但是比含不同份量未反應Mn2 03之尖晶石的可信度低。 此不純物創造出晶格的脫位，並且因此減低陰極的表現， 並增加酸輔助之置換作用（m e t a t h e s i s ) ( 2 M n+3 4 Μ n+2 +
Mn+4 )的容易性’而造成可溶的Mn+2。 顯不於下表1之氣化链^猛^尖^晶石的四個等級，是以半運 作工薇生產的’並且包含超過化學計量的链，但是其不包 含二價金屬改質劑。對每一個等級而言，Lie%及如々在 棒模機中混合2至4小時，並將混合物進料到操作高至每分 鐘5轉的轉動爐中，而容許能力為高至每小時5〇公斤。最 高溫度是750。。，停駐時間為2小時’並且空氣流速每分鐘 2立方呎。冷卻梯度約為每分鐘】它，直到達到。〇。產 物被研磨並/或照所需的分類，考多除次微米顆粒及具有尺 寸大於70微米的顆粒。氧化鋰錳尖晶石的四個等級以字母
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A、B、C及D被鑑別於表1中，並其為標準，與本發明之改 進尖晶石組合物比較。顯示於圖1中之標準組合物c的χ光 繞射圖形，是一般的標準組合物，顯示與單相氧化鋰錳一 致的散射訊號。
表I 半商業化之氧化鋰錳的反應物重量 標準名稱 組合物 Li2C03，公 斤 Mri2〇3，公斤 A Lil.〇35Mn1.965°4 56.9 229.1 B Li! 〇5Mn1.95〇4 27.7 108.9 C Lii 07M111 93Ο4 28.1 108.9 D Lii 09M111 9i〇4 28.4 107.5 實例1
化學計量1^仏112 04的製備，是首先緊密地將2,000克的 Μη2 03與462· 9克的Li2C03混合。反應混合物以每分鐘2 °C升 高到7 5 0 °C，並在每小時2標準立方呎之流動空氣的箱型熔 爐中、於該溫度下燒結1 6 · 6 7小時。部分反應的質量被冷 卻到室溫’幾乎沒有縮減顆粒尺寸地再混合、如前地再加 熱及再燒結。最後是以每分鐘0 · 9 °C冷卻到室溫。所產生 之化學計量的L i Mn2 04被測試起始容量、容量衰減速率及晶 格常數。這些測試的結果如下表I V所示。 表I之標準半商業化氧化鋰錳·組合物、以及上述實例1中
第21頁 1275570 五、發明說明（19) 所產生的化學计量L i ΜΠ2 〇4、與在後續不同實例中所產生之 測試組合物，和所得之電化學及物理測試結果，如下表IV 中所示。如在表1¥中所見：標準半商業化等級之 L i1+xMii2_x〇4 (%τ示為a、B、C及D)顯示可接受的起始容.量及 普通至良好的容量衰減速率。這些包含過量鋰之標準氧化 鋰錳尖晶石是比實例i之化學計量的LiMn2〇4優越。只在2〇 f週期之後’實例！之化學計#尖晶石供應12〇 9毫安培/ 克，而組合物c的標準尖晶石供應121毫安谇/克。如下表 在高溫（55。〇週期時甚至更擴大。也就是：其 1 ^ :、見到：與表1 V中在室溫下所給衰減速率比較， 哀/ 、、：；以1. 5至3的倍數增加。這歧έ士果暑正當的， 即：隨著增加鋰的含量，、減，丨、沾—果疋正吊的 g , ^ a 減夕的各《及減低的衰減速率為 乳化經锰大日日石組合物的標準。 實例2 具有平均顆极尺+， 1以*从土、士 u 寸25微未之100克化學計量LiMn2 04，與 1.62克的粉末狀·υητι a 1 η - ^ Η2〇及具有次微米顆粒尺寸的0· 28 兑（2-Α1203混合。 Ί t味妙4 該此合物以每分鐘1 °c加熱到5〇(TC ’沉 次b小時。然後該混合从 〇r 廿产〆,士 物進一步以母分鐘1 °C升溫到7 5 0 C ’並在母小時2擇集„ 於兮㈤厣馇 ’、 方呎之流動空氣的箱型熔爐中、· 於該溫度下繞結1 β A 7 w # 1，幾半々有始^ 時。部分反應的質量被冷卻到室 /皿’成十，又有縮減顆粒 1 6. 67小時。產物L i 再k S 、再加熱並再燒結 到室溫。如實例”^^111.』，以每分鐘0.9°C冷卻 表面積，其結果領示於\地測試該產物及測試振實密度及 # 、下表IV中。
第22頁 1275570_ 五、發明說明（20) 與LiOH ·Η2〇的前面工作指出：此鹽，在下以熔解 酸酐滲入L i M1½ Ο*中，並做為金屬摻合物—铭-的載體。在產 物的X-光繞射圖形中沒有測到些微之未反應的Al2〇3或副產 物。該X-光繞射圖形顯示未預期之波峰移動至較古 角，為立方晶格的縮減。注意到表Iv中：實例2同0^ y 具有非常類似的L i :金屬比率。再者，所測之丨2 8，容量 克容量是比計算理論值高出〇.9毫安培/克，而=安培/ 5.7毫安培/克的容量，比計算的低。 丁 ’產生 實例3 50克的Μπ2 03、11· 94克的Li2C03及1· 51克的次微
T i 〇2 ’其被混合並在每分鐘2標準立方呎之流動办^尺寸 以每分鐘It：加熱到75 0。(：。在16· 67小時反應後二^下、 被冷卻、再混合、以每分鐘2它升溫到75〇它，並再Λ產物 1 6, 6 7小時。最後是以每分鐘〇 · 9它冷卻到室溫。燒結 產物被稱為L ⑽。4。X-光，繞射圖形的八^生一的 大晶格常數㈧^^埃以”及心以的不純物’兩者^析顯/ 良容s衰減特色的指標。該產物未經週期測試。 是不 實例4 - 1 3
兩個基質之Li1+xAlyMn2_x_y〇4陰極組合物的製備，曰 應物混合，並以上述實例2中所述之兩步驟加熱並^:反 除了空氣流動是母小時3標準立方呎之外。起私从、° ’ 算組合物及重量是如下表11中所給。 σ 之計
第23頁 發明說明（21)
表II 鋁改質之氧化鋰錳尖晶石的反應物重量 f例 1碼 組合物 Mn2〇3，克 U2CO3，克 α-Αΐ2〇3，克 Γ ΠΑ1〇 〇5Μηχ 95〇4 50.0 11.89 0.81 5 LiA10.075Mn1.925°4 50.0 12.05 1.23 6 LiA10.125Mn1.875〇4 50.0 12.37 2.11 7 LiAl〇.15Mn1.85〇4 100.0 25.02 5.14 8 LiAl〇 2Μηι 8〇4 100.0 25.72 7.04 9 Lil .046^0.049^1.906°4 50.0 12.66 0.81 10 Li1.046A10.073Mn1.881〇4 50.0 12.83 1.23 11 Li 1.046A10.122Mn1.832°4 50.0 13.17 2.11 12 Lil .046^0.147Mnl .808〇4 100.0 26.78 5.14 J3 Lil .046^0.195Mnl .759〇4 100.0 27.52 7.04 實例4-8是鋁改質尖晶石的次族群，其關於鋰是化學計 I的。下表I V清楚地顯示從增加鋁含量所預期的趨勢， 即：較低的起始容量、較低的容量衰減及縮小的晶格常 數。顯示於圖2中之實例7的X -光繞射圖形顯示：不只有預 期的1^人1().1^ 111.85 04尖晶石型態，也有“—人12〇3及1^15〇8不 純物（兩者皆為尖晶石）。此後者物種是LiA1〇2及5 _a“〇3 f態溶液。Αΐ^3的兩個相一般在瑞德薇爾特（Rietvei婊 射資料微調後被發現於含A 1的實例中。 、、"° 雖然實例4、5及6顯示衰減速率對商業化電池而言太 1275570 五、發明說明（22) 高，實例7及8其分別包含7· 5%及1 0%之錳以鋁製換，與標 準C及D比較，造成具有競爭性之電解質電池表現的陰極插 層組合物。在實例7及8中，與較低成本的鋁交換錳使得其 更具吸引力。實例4_8中的計算容量範圍是從丨42至122毫 安培/克，指出所測的值是比以標準陰極組合物之表現為 基準所預期的好許多。
實例9 - 1 3係關於標準B、及具有2 · 5 %至1 〇 %之锰以|呂製 換。如在實例4- 9中所觀察到的：有相同趨勢之起始容量、 容量衰減及晶格常數，雖然與實例4 - 8比較，過量的鋰會 減低實例9 -1 3之容量、衰減及晶格值。此對於容量衰減速 率是最有益的。例如：實例1 3經過1，0 0 0個週期會維持8 〇 0/〇 之其起始放量容量（其為電池工業結束電池壽命的標準）。 計算是以〇8口11/〇3?，（1〇°的表示為基礎，其中0叩1及(：^1^是 起始及第η個放電週期的容量，R是作圖決定之衰減速率， 且η是週期的數目。在計算中，◦ a pn / c a Pi是設於0 . 8，且測 量週期的數目η。雖然實例9-13的容量是比實例4-8的容量 低一些，實例9 - 1 3之觀察容量超過計算的理論容量。極限 是實例9，其具以計算的容量123· 4毫安培/克，而觀察到 128毫安培/克，且實例1 3具有計算容量103· 5毫安培/克及 觀察容量為111毫安培/克。所有具有超過化學計量之鐘的 1呂改質尖晶石，已觀察到的功能性容量高於計算容量。再 者’在實例4 -11中說明的容量是等於或超過半商業化標準 的那些，且所有的實例顯示改進的容量衰減速率。 來自實例4 - 8對9 - 1 3之容量衰減速率比較，顯示有超過
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化子计里鋰之二價鋁改質劑的協助效果。容量衰減速率可 減〆多至5倍。此現象是歸因於過加 [丨. 固態溶液形成及後續eπ 士仏 • ^ 攻、、只反應的回流作用，以產生
LiHxAlyMn2_"〇4物種。當鎵陽離子改質劑被用於在此下所 述之實例1 9及20時，此結果是特別值得注意的，其結果顯 示於下表 中 氣化鎵是非常折射且缓慢地反應，在氧化 鋰锰晶格中超過化學計量之L匕〇對鎵的加入是必要的。 實例1 4 將40，的心2〇3二丨〇· 1克的Li2C03及〇· 27克的氧化釕 (Ru〇2)混合、以每分鐘1 t加熱到745，並在每小時2標 準立方吸之流動空氣的箱型熔爐中、於該溫度下燒結 1 6 · 6 7小時。部分反應的質量被冷卻到室溫，再混合且該 材質以每分鐘2 °C加熱到745 °C，且於該溫度下再燒結 16· 67小時。產物Lh Q62Ru。_Mill 93q〇4，以每分鐘〇· 9 π冷卻 到室温。 實例1 5 如上述實例14中所揭示，相同地製備40克的Μη2 03、 iO.23克的Li2C〇3及0·51克的氧化釕（Ru02)，產生 L ii 〇Ή Ru〇·015ΜΠι.914 〇4。
實例14及15之舒摻雜尖晶石組合物與標準a — d具有相同 範園的容量’雖然各顯示比計算容量多出約1亳安培/克。 容量衰滅因釕的加入而被稍微改進。雖然觀察到稿微的改 進，氧化釕的高成本排除其在氧化鋰錳陰極組合物上的商 業用途。
第26頁 1275570 五、發明說明（24) 實例1 6 將100克的—2 03、2 6.42克的1^2(：03及7.81克的氧化鉻 (C r2 03 )混合，並以實例2中所述之兩步驟加熱並燒結，除 了空氣流動是每分鐘3標準立方呎之外。所得的產物為 L il. 046 C Γ〇‘ 122 Mni 8 32 〇4。 實例1 7 將100 克的Μη2 03、24. 69 克的Li2C03 及7· 81 克的Cr2 03 混 合，並如上述實例1 6地以兩步驟加熱並燒結。所得的產物 &LiCr0125Mn1 875 O4。 實例1 8 _ 將 1 0 0 克的 Mn2 03、2 5 · 73 克的 L i2 C03 及4 · 5 7 克的 Cr2 03 混 合，並如上述實例1 6地以兩步驟加熱並燒結。所得的產物 為L ίι.〇46〇Γ0 〇73Μη1 881 04 〇 實例1 6及1 8之鉻離子改質氧化鋰錳尖晶石組合物，分別 是實例11及6之含铭的類似物，且在表I V中有益地比較所 給之週期及X -光繞射結果。在晶格中有三價鉻的單元電池 尺寸是如預期地稍微較大，因為三價鋁是比鉻陽離子較小 的陽離子。由於相當大的aG ( 8 · 2 3 8埃），實例7之 LiCrVmMnuuC^的容量衰減是不尋常地低。再者，當在實 例1 6中與過量的鋰偶合時，尖晶石組合物具有外推的電池 壽命超過2, 0 0 0個週期。注意·.鉻陽離子改質劑（實例16)導 致相對於鋁（實例1 1 )之較低觀察容量，但是含鉻的組合物 仍具有觀察容量約4毫安培/克，比計算的容量更好。 實例1 9
第27頁 1275570___.. 五、發明說明（25) 將30克的Μη2 03(將MnC03在空氣熱分解製成）、8·24克的 Li2C03及0.35克的氧化鎵（Ga2 03 )混合，並然後以每分鐘1°C 加熱到745 °C，並於該溫度下燒結1 6 · 7小時。在冷卻及再 混合之後，該材質以每分鐘2。(：升溫到7 4 5 °C，且於該溫度 下再燒結1 6 · 7小時。加熱及燒結是在每小時2標準立方呎 之流動空氣的箱型熔爐中進行。所得的產物為 Lii,i〇8Ga001Mn1 882 〇4。 實例2 0 1.30克的Ga(N03)3· 6H20溶解於100毫升的曱醇，並添加 50克的Mn2 03到溶液中。所得的於漿以轉動蒸發器乾燥，且 所得之Ga滲入的粉末與12.86克的“/(^及0.83克的氧化鋁 (A 12 03 )混合。該混合物在每小時2標準立方呎之流動空氣 中、以每分鐘1 °C加熱到7 5 0 °C。在燒結1 6. 6 7小時後，產 物被冷卻、再混合並以每分鐘2 °C升溫到750 °C，且於該溫 度下再燒結1 6 · 6 7小時，之後該產物以每分鐘〇 · 9 °C冷鄭到 室溫。所得的產物為Liu46AlG G49Ga()。產物的X〜光 繞射顯不純相的尖晶石組合物。 實例21 7 · 1克的G a ( N 〇3 & · 6 & 0以上述實例2 〇所述之相同方式而 滲入50克的Mri2〇3中。所得的粉末與^· 99克的Li2C03混合， 並以上述實例20所述地反應，產生LiGa“3Mni97〇4。 實例2 2 2 · 3 2克的G a (N 03 )3 · 6 H2 0以上述實例2 〇所述地滲入5 〇克 的肋2〇3中。該乾燥的粉末與12· 27克的U2C03混合，並板據
第28頁 1275570 1"" ---------- 五、發明說明（26) ^ ^ "-- 實例2 0中所述的步驟反應。所得的產物為 L i 1. 033 0 %, G1 Μ Ώι.957 〇4。 如下表I V中顯不地，鎵離子在尖晶石晶格常數上具有極 端的效果。也就是：非常小量的鎵摻雜，特別是有過量的 鋰，導致晶格縮小。此歸因於、但不是保證是有關減少的 容量衰減速率。圖3是實例22之乂—光繞射圖形。注意：明顯 的純相材質顯不與化學計量之LiMil204大大不同的χ-光尖峰 位移。 實例23 將100 克的Μη2 03 及29· 26 克的Li2C03 與8· 81 克的 α-Α1203 混合’並如實例1所述相同地處理而產生 L ii. 065 A 1〇. 232 7〇3 04 〇 實例24 將100 克的Μπ2 03 及 30· 30 克的 Li2C〇3 與1〇· 4〇 克的 α-Αΐ2〇3 混合’並如實例1所述相同地處理而產生 Lii.oesAloMoMr^ 645 〇4。
刖述A 1 -改質之尖晶石週期的統計分析結果指出：相當高 L 1 -及A 1 -含量的尖晶石具有極低的衰減特色。實例2 3及24 之A 1 -改質尖晶石兩者顯示5 5 °c衰減速率（表丨〖〗），比任何 其他A 1 -改質材質更好近5倍。如預期地，容量是相當低， 但仍比理論值（表IV)高出1〇%，且x—光繞射顯示Al2〇3缺陷 尖晶石相兩者的存在。
第29頁 1275570 五、發明說明（27)
表III 標準及金屬陽離子改質之尖晶石的55°c週期資料 實例# 容量，毫安培/克 容量衰減，％/週期 週期# A 121 0.43 50 B 133 0.45 50 C 127 0.22 50 D 118 0.16 50 1 137 1.3 50 6 132.5 0.45 50 7 125 0.32 70 9 128 0.19 138 10 126.5 0.12 50 11 118 0.06 50 12 116.5 0.11 71 18 119 0.065 59 20 129 0.21 92 21 108 0.081 138 22 119 0.10 68 23 99.2 0.029 41 24 91.8 0.033 44 ❿ iBii 第30頁 1275570 五、發明說明 (28) _ —…- 表IV 標準及金屬陽離子改質之尖晶石的室溫週期及分析資料 標進字容量衰減，毫安培/克容量衰減， a〇，A 振實密 表面積， 瑞德薇爾特 母或實 %/週期(#) 度，克/ 平方公尺/ (Rietveld) 例號碼 立方公分 克 不純物 觀察値 計算値 A 120 133.9 0.10(50) 8.239 2.40 0.5 無 B 122 127.7 0.11(50) 8.229 2.32 0.46 C 123 119.3 0.08(50) 8.229 2.30 0.48 無 D 119 110.8 0.07(50) 8.224 2.30 0.7 1 131 148.2 0.4(50) 8.246 2 128 127.1 0.097(80) 8.234 1.3 1.0 3 … 136.8 …一 8.252 微量 M113O4 ’ Ti〇2 4 134.5 141.9 0.43(40) 8.242 5 131 138.7 0.25(120) 8.242 1.0 1.3 6 130.5 132.2 0.20(50) 8.236 1.0 1.4 無 7 125 129.0 0.09(85) 8.232 1·4%α-Αΐ2〇3, 3%y-Al2〇3 8 122 122.3 0.07(30) 8.227 γ-Α12〇3 9 128 122.9 0.053(50) 8.231 1.2 1.3 迦 j\\\ 10 126 119.7 0.039(50) 8.226 1.1 1.4 2.2%γ-Αΐ2〇3? 11 121 113.2 0.028(50) 8.222 1.5 1.4 j\w 12 116 109.8 0.06(100) 8.211 臺 J \ w 13 111 103.2 0.022(52) 8.209 無 14 122 121.2 0.10(64) 8.226 15 117 116.2 0.07(75) 8.224 1.3 0.7 16 116 111.2 0.011(42) 8.228 1.2 0.7 17 116 129.9 0.045(42) 8.238 18 12L5. 118.5 0.074(85) 8.234 <1 19 — 101.5 8.219 1.9 0.5 20 119 120.6 0.038(62) 21 — 143.4 8.218 22 戀麵辅 132.9 ———— 8.199 23 98.4 89.7 0.019(41) 8.200 1.0 2-4% 總 α-及γ·Αΐ2〇3 24 90.6 81.4 0.014(44) 8.200 1.2 24% 總 a-及γ-Α1203 ill 1275570 五、發明說明（29) ::述地電式…離子電池中的陰極插層 組S物，必須心、乂南至65 t：溫度的操作及儲存 作標準是在55°C下250週期有20%的總容量衰減，即：容量 衰^為每.週期0. 09%。從上表Π ί中明顯的是：習知技藝之 具有式LiHxMri2_x〇4的增加尖晶石，不會達到此標準。然 而，如表III中實例11、18及21說明之本發明陰極插'層組 合物超過該標準。因為其高起始容量、較低的成本及較低 的明顯環境危害，以實例丨1的組合物，即：
Lll.〇46A1Q.122Mni 832 〇4，為較佳。 因此’本發明良好地被接受為完成目的，並維持所提之 極限及優點及其中原有的那些。而習知此藝者可做許多改 變’此類改變是被所附之申請專利範圍所定義的本發明精 神所包含。
第32頁

Claims (1)

1275570 穩 案號89120088 7 ί年[^月 曰 修正 六、申請專利範圍 1. 一種插層組合物，具有m2o3微晶之尖晶石結構分散於 整個尖晶石結構中，該組合物具有通式： L i i+xMyMn2-x-y〇4 其中： X是大於0、但小於或等於0.25的數字； Μ是一或多個三價金屬離子； y是大於0、但小於或等於0.5的數字；且 Μ的一部份是在該M2 03的微晶中。 2 .如申請專利範圍第1項之組合物，其中Μ是一或多個三 價金屬離子，其不具有容易得到的較高氧化態。 3.如申請專利範圍第1項之組合物，其中Μ係選自包括 4呂、鉻、鎵、銦、銃及兩或多個該金屬。 4 ·如申請專利範圍第1項之組合物，其中Μ是鋁。 ，其中其振實密度是 ，其中其BET表面積是 ，其中該M2 03微晶是以 ，其中該M2 03微晶具有 其中該M203微晶具有的 5 .如申請專利範圍第1項之組合物 大於或等於每立方公分1.3克。 6 .如申請專利範圍第1項之組合物 小於或等於每克2平方米。 7 ·如申請專利範圍第1項之組合物 X-光繞射分析可測得的。 8.如申請專利範圍第1項之組合物 尖_晶石特色。 9 .申請專利範圍第1項之組合物， 尺寸是小於1，0 0 0埃（A )。 1 0. —種製備插層組合物的方法，該組合物具有之尖晶
O:\66\66032-910614.ptc 第34頁 1275570 a f _案號89120088 07年b月 日 修正_， 1 六、申請專利範圍 石結構的M2 03微晶分散於整個尖晶石結構中，該組合物具 有通式： L i 1+xMyΜπ2-χ_7〇4 其中χ是大於0、但小於或等於0.25的數字，Μ是一或多 個三價金屬離子，y是大於0、但小於或等於0. 5的數字且Μ 的一部份是在Μ2 03的微晶中，包含的步驟為： (a )密切混合微粒之固態反應物，包括：鋰、錳及一或 多個氧化物形式之該三價金屬、熱分解之鹽類或其混合 物，份量以該插層組合物式為基礎； (b )將所得的密切混合反應物導入反應器中； (c) 在存在空氣或富含氧氣的氣壓、溫度範圍從550 °C + 至9 0 0 °C下，將該混合反應物在反應器中加熱，時間高至 48小時；且 (d) 逐漸地冷卻在步驟（c )中所形成的該反應過產物到 低於5 0 0 °C的溫度。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中根據步驟（c)在 反應器中加熱的混合反應物，在加熱期間被連續地攪拌。 1 2.如申請專利範圍第1 0項之方法，其中Μ是選自包括 鋁、鉻、鎵、銦、銃及兩或多個該金屬所組成之三價金 屬。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中Μ是鋁。 1 4.如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該微粒固態反 > 應物在該反應物於步驟（c)之加熱溫度下，具有的平均顆 粒尺寸是小於1 0 0微米。
O:\66\66032-910614.ptc 第35頁 1275570 案號89120088 沒7年月 曰 修正 六、申請專利範圍 1 5 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該反應物根據 步驟（c )在溫度範圍從6 5 0 °C至8 5 0 °C下加熱。 1 6 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該反應物根據 步驟（c )在溫度範圍從7 0 0 °C至8 0 0 °C下加熱。 1 7 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該反應物根據 步驟（c)在包含大於20體積％氧氣之氣壓被加熱。 其中該反應物根據 其中該反應物根據 時的範圍。 其中該反應物根據 時的範圍。 其中進一步包含冷 其中步驟（a )在乾燥 其中該裝置是棒模 其中該裝置是球磨 其中步驟（b )以運送 其中該反應器是轉 1 8 ·如申請專利範圍第1 0項之方法 步驟（c )被加熱的時間是小於1 0小時 1 9.如申請專利範圍第1 0項之方法 步驟（c)被加熱的時間是從2小時至5小時的範圍 2 0 .如申請專利範圍第1 0項之方法 步驟（d)被冷卻的時間是從4小時至6小時的範圍 2 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法 卻該反應過的產物到溫度低於1 0 0 °C 2 2 .如申請專利範圍第1 0項之方法 混合裝置中進行。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之方法 機。 2 4 .如申請專利範圍第2 2項之方法 機。 2 5.如申請專利範圍第1 0項之方法 裝置中進行。 2 6.如申請專利範圍第1 0項之方法 動爐。
O:\66\66032-910614.ptc 第36頁 1275570 7 , _案號89120088 9 1年知月 日_«_、__ 六、申請專利範圍 27. —種經改良的二次可充電式鋰電池，包含鋰離子接 受陽極及鋰插層陽極，與電化學電池偶合在一起，該電化 學電池以包含電解質穩定鋰鹽的電解質所填充，該鋰插層 陰極包含具有尖晶石結構之組合物，帶有Μ2〇3微晶分散於 整個結構中，該組合物具有通式： L i i+xMyMn2-x-y〇4 其中： X是大於0、但小於或等於0.25的數字； Μ是一或多個三價金屬離子； y是大於0、但小於或等於0.5的數字；且 Μ的一部份是在M2 03的微晶中。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項之電池，其中Μ是一或多個三 價金屬離子，其不具有容易得到的較高氧化態。 2 9 .如申請專利範圍第2 7項之電池，其中Μ是選自包括 鋁、鉻、鎵、銦、銃及兩或多個該金屬所組成之三價金 屬。 3 (Κ如申請專利範圍第2 7項之電池，其中Μ是鋁。 3 1 .如申請專利範圍第2 7項之電池，其中該組合物具有 振實密度是大於或等於每立方公分1.3克。 3 2 .如申請專利範圍第2 7項之電池，其中該組合物具有 其BET表面積是小於或等於每克2平方米。 3 3 .如申請專利範圍第2 7項之電池，其中該M2 03微晶是以 X-光繞射分析可測得的。 3 4.如申請專利範圍第27項之電池，其中該心03微晶具有
O:\66\66032-910614.ptc 第37頁 1275570 , _案號89120088 βί年月 日 修正 _1 六、申請專利範圍 尖_晶石的特色。 35.如申請專利範圍第27項之電池，其中該心03微晶具有 的尺寸是小於1，0 0 0埃（A )。 3 6 .如申請專利範圍第2 7項之電池，其中該鋰離子接受 陽極包含的材質是能夠可逆地接受鐘離子，是選自包括碳 或摻雜的碳，金屬氧化物、鐘金屬、裡合金、及金屬間金 屬。 3 7.如申請專利範圍第2 7項之電池，其中該電解質包含 鋰鹽，其在四伏特以上是穩定的。 3 8 .如申請專利範圍第3 7項之電池，其中該鋰鹽是選自 包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、過氯化鋰、六氟砷酸鋰、f 亞醯胺鋰、曱基鋰及此等鹽類的衍生物。 3 9.如申請專利範圍第3 7項之電池，其中該電解質進一 步包含對該鹽的載體，是選自包括在4伏特以上是穩定的 有機溶劑、在4伏特以上是穩定的聚合物及其混合物。 4 0 .如申請專利範圍第3 7項之電池，其中該電解質進一 步包括對含溶劑之該鹽的載體，該溶劑是選自包括有機碳 酸酯、有機醚、有機酯、有機磺胺及其在4伏特以上是穩 定的混合物。
O:\66\66032-910614.ptc 第38頁
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