KR20030028447A - 양극 흡장 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는재충전식 리튬 전지 - Google Patents

양극 흡장 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는재충전식 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

금속 산화물(M2O3) 미소결정이 스피넬 구조를 통해 퍼져 있는 상기 스피넬 구조를 가지고 일반식 Li1+xMyMn2-x-yO4를 갖는 흡장 조성물이 제공된다. 상기 흡장 조성물 제조 방법 및 상기 조성물을 포함하는 재충전식 리튬 전지 또한 제공된다.

Description

양극 흡장 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 재충전식 리튬 전지{CATHOD INTERCALATION COMPOSITIONS, PRODUCTION METHODS AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES CONTAINING THE SAME}
리튬코발트 산화물은 이제까지 상업적 4볼트 재충전식 리튬 전지에 양성 전극 재료로서 사용되어 왔다. 저렴한 가격, 환경 친화성, 제조용이성 및 동등한 성능으로 인하여, 리튬망간 산화물의 흡장 조성물은 재충전식 리튬 및 리튬 이온 전지에서 양극 활성 재료로서의 사용이 고려되어 왔다. "흡장" 은 게스트 이온, 통상 알칼리 금속 이온을 가역적으로 조절하기 위한 조성물의 능력을 의미한다. 전지에서 리튬망간 산화물의 흡장 조성물의 사용에서 발생하는 문제점은 만족할 만한 성능, 특히 오늘날의 엄격한 요구조건을 불만족시키는 용량 저하(fade)보다 사소하다. 본원에서 사용되는 "용량"은 재충전식 리튬 전지에서 사용되는 양극 활성 재료의 최초 방전 용량을 의미한다. "용량 저하" 또는 "사이클 저하"는 각 사이클, 즉 각각의 충전 및 방전시 용량 감소를 의미하는 것으로 본원에서 사용된다.
Gummow 일동[Solid State Ionics 69, 59(1994)]에서 화학량론 LiMn2O4가 그 화학적 및 물리적 변성으로 신속하게 용량 저하가 일어나 양극 성분으로 부적합하다는 것을 개시하였다. Thackeray 일동[미국 특허 제5,316,877호, 1994년 5월 31일]은 화학식 LiDx/bMn2-xO4+δ(x는 0.33 미만, D는 일가 또는 다가의 금속 양이온, b는 D의 산화 상태이고, δ는 화합물을 전기적 중성으로 만들기 위하여 필요한 분율)의 재료가 안정성을 증강시키지만 방전 용량은 감소시킨다는 것을 교시하였다. 이러한 방전 용량에서의 부족은 도핑된 또는 개질된 리튬망간 산화물 스피넬을 개시하고 있는 대부분의 후속 논문 및 특허에서 언급되고 있다.
다가의 금속 양이온(M)으로 도핑된 리튬망간 산화물 양극 재료의 제조 및 성능을 기술하는 최근의 간행물로는 Kock 일동[J. Power Sources 70, 247(1998)], Iwata 일동[유럽 특허 제885,845호(1998.12.23), Heider 일동[W.O.99/00329(1999.1.7)], Pistoia 일동[W.O. 97/37394(1997.10.9)]및 Miyasaka[미국 특허 제5,869,208호, 1999.2.9]를 들 수 있다. 전술한 간행물에 기재된 것들 중 대표적인 제조법은 반응 전구체의 혼합, 통상 볼 밀링에 의한 균일한 혼합을 한 후 통상 여러번의 하소 및 제분 단계로 900 ℃ 이하의 온도에서 반응을 연장할 것을 필요로 한다. 여러번의 하소 및 제분 단계의 목적은 스피넬 생성물에서의 M 산화물, Mn2O3또는 Li2MnO3와 같은 부산물을 검출할 수 없는 완전한 반응을 하기 위한 것이다. 부산물 불순물은 가역적인 용량을 감소시키고 작동중인 전지 시스템의 불안정화에 기여하는 것으로 여겨진다. 대안적인 방법[Hemmer 일동, W.O.96/10538(1996.4.11)은 원자 수준에서 혼합되는 전구체 금속염의 분해 및 혼합을 필요로 한다. 그 후 용매는 열처리 전에 제거된다.
리튬망간 산화물의 이론적 최초 방전 용량(LiMn2O4)는 148 mAh/g이지만, 하소중에 형성된 격자 무질서는 흡장 채널의 유용성을 제한하고, 결과적으로 초기 방전 용량은 130 mAh/g를 거의 초과하지 않는다. 허용불가능한 용량 저하, 즉 실온에서 사이클 당 0.5 % 이하의 저하율 또한 특징적이다. Thackeray 일동[미국 특허 제5,316,877호, 1994년 5월 31일]에서 교시한 바와 같은 스피넬에서의 과량의 리튬은 용량 저하율을 감소시키지만 용량 또한 감소시킨다. 리튬(Li2O)이 우수한 플럭스이므로, 추가적인 리튬이 반응물 양이온 운동을 증강시켜 흡장 채널의 형성을 용이하게 함으로써 반응을 용이하게 하기 위해 제공되며 이론치에 근접한 용량이 얻어진다. Wada 일동[미국 특허 제5,866,279호, 1999.2.2]는 3.2몰%의 과량의 리튬을 가진 리튬망간 산화물은 0.025 %/사이클 저하인 121 mAh/g(122 mAh/g 로 계산됨)을 제조할 수 있다.
2차 금속 이온 개질제가(리튬 외에) 스피넬 격자에 첨가될 때, 안정성은 증강될 수 있지만 용량에서의 추가적인 감소가 관찰된다. 예를 들어, Li1.06Cr0.1Mn1.84O4는 초기 용량 108 mAh/g (계산치 114 mAh/g) 및 0.025 %/사이클 저하[Iwata 일동, 유럽 특허 제885,845호(1998.12.23)]로 기록되지만 Li1.02M0.05Mn1.93O4재료는 보호적인 피복층 없이 약 0.3 %/사이클 저하를 나타낸다[Miyasaka[미국 특허 제5,869,208호, 1999.2.9]. Kock 일동[J.Power Sources 70, 247(1998)]에 의해 기재된 상-순수Li1.01Al0.01Mn1.98O4재료는 단지 103 mAh/g만을 나타내지만(계산치 146 mAh/g), 0.03 %/사이클 이하의 용량 저하를 나타낸다. 다중 도판트, 즉 낮은 사이클 저하값을 갖는 저용량인 것의 경우도 마찬가지이다[Faulkner 일동, [W.O.98/38648(1998.9.3)]. 2차 재충전식 리튬 전지는 전지가 온도 65 ℃ 까지 작동 및 저장을 견뎌야 되는 자동차 및 다른 유사한 산업에 광범위한 용도를 가지고 있다. 전술한 다양한 간행물은 기재된 양극 활성 재료가 열적으로 안정한지 아닌지, 즉 전술한 성능 특성을 재빨리 상실하지 않고 40 ℃ 내지 65 ℃ 에서 작동하거나 저장될 수 있는지에 대해 언급하고 있지 않다.
따라서, 초기 용량이 높고 사이클 저하가 낮은 한편 약 65 ℃ 까지의 온도에서 작동되거나 저장되는 2차 재충전식 리튬 또는 리튬 이온 전지에서 활성 양극 성분으로 제공될 수 있는 개선된 리튬망간 산화물 흡장 재료에 대한 필요성이 지속적으로 존재했다.
본 발명은 재충전식 리튬 전지의 활성 양극 성분으로서 사용되기 위한 흡장 조성물(intercalation composition)에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 1 이상의 다른 금속으로 개질된 리튬망간 산화물 스피넬, 그 제조법 및 용도에 관한 것이다.
도1은 화학식 Li1.07Mn1.93O4인(및 표III 및 표IV에서 기술한 특성을 가짐) 표준 리튬망간 산화물 스피넬 C의 x-선 회절 패턴으로서, 수직선은 화학량론적 LiMn2O4에 대해 컴퓨터에서 산출한 위치이다.
도2는 화학식 LiAl0.15Mn1.85O4인(및 표III 및 표IV에서 기술한 특성을 가짐)실시예 7에 기재된 본 발명 스피넬 조성물의 x-선 회절 패턴으로서, 수직선은 Si(기호 *로 표기한 내부 표준), α-Al2O3(기호 +로 표기), LiAl5O8(기호 #로 표기) 및 화학량론적 LiMn2O4에 대해 컴퓨터에서 산출한 위치이다.
도3은 화학식 Li1.033Ga0.01Mn1.957O4인(및 표III 및 표IV에서 기술한 특성을 가짐) 실시예 22에 기재된 본 발명 스피넬 조성물의 x-선 회절 패턴으로서, 수직선은 Si(기호 *) 및 화학량론적 LiMn2O4에 대해 컴퓨터에서 산출한 위치이다.
발명의 개요
본 발명은 전술한 필요성을 충족시키고 전술한 종래 기술의 단점을 극복하는금속 양이온-개질된 리튬망간 산화물 양극 흡장 조성물, 상기 조성물 제조법 및 활성 양극 성분으로서 상기 조성물을 포함하는 2차 재충전식 리튬 또는 리튬 이온 전지를 제공한다. 본 발명의 양극 흡장 조성물은 기본적으로 스피넬 구조 및 M2O3미소 결정이 구조 전체에 퍼져있는 일반식 Li1+xMyMn2-x-yO4의 3가 금속 양이온 개질된리튬망간 산화물 조성물로 구성되며, 이때 x는 0 을 초과하지만 0.25 이하이며, M 은 1 이상의 3가 금속 양이온, y 는 0 을 초과하지만 0.5 이하이고, M 의 일부는 M2O3미소 결정이다. 본 발명의 흡장 조성물에 사용될 수 있는 3가 금속은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 인듐 및 스칸듐 중 1 이상을 포함한다.
전술한 화학식의 리튬망간 산화물 흡장 조성물의 제조법은 기본적으로 산화물, 열적으로 분해되지 않는 염 또는 이들의 혼합물 형태의 리튬, 망간, 및 1 이상의 전술한 3가 금속으로 이루어진 고형 반응물을 전술한 화학식을 기준으로 한 양으로 균일하게 혼합하는 단계로 이루어진다. 생성된 균일하게 혼합된 반응물은 반응기로 도입되고 혼합된 반응물은 반응기에서, 바람직하게는 계속 교반하면서 약 550 ℃ 내지 약 850 ℃의 온도 범위에서 약 48 시간 정도까지 공기 또는 산소가 풍부한 대기하에 가열된다. 그 후, 형성된 반응 생성물은 점차 약 500 ℃ 미만의 온도로 냉각된다.
본 발명의 개선된 2차 재충전식 리튬 또는 리튬 이온 전지는 전기분해적으로 안정한 리튬염을 포함하는 전해질에 의해 전기화학 셀 하우징에서 함께 짝지워진 리튬이온 수신 음극 및 리튬 흡장 양극으로 구성되며, 상기 리튬 흡장 양극은 상기 화학식의 스피넬 구조를 갖는 조성물로 구성된다.
따라서, 개선된 양극 흡장 조성물, 흡장 조성물 제조방법 및 이를 포함하는 개선된 재충전식 리튬 또는 리튬이온 전지를 제공하는 것이 본 발명의 일반적인 목적이다.
본 발명의 다른 추가적인 목적, 특징 및 장점은 이후의 바람직한 구체예의 설명을 도면과 함께 결합하여 읽으면 당업자에게 명백할 것이다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명은 재충전식 리튬 또는 리튬-이온 전지의 활성 양극 성분으로 사용하기 위한 신규한 흡장 조성물을 제공한다. 본 발명의 양극 흡장 조성물은 계산된 방전 용량 이상의 우수한 방전 용량을 가지며 약 65 ℃ 까지의 온도에서 사이클 당 용량 저하를 감소시킨다. 또한, 본 발명은 흡장 조성물 제조 방법 및 흡장 조성물을 포함하는 재충전식 리튬 또는 리튬이온 전지를 제공한다.
본 발명의 양극 흡장 조성물은 일반식 Li1+xMyMn2-x-yO4를 가지며 구조 전체에 M2O3미소 결정이 퍼져있는 스피넬 구조를 가지며, 이때 x는 0 을 초과하지만 0.25 이하이며, M 은 1 이상의 3가 금속 양이온, y 는 0 을 초과하지만 0.5 이하이고, M 의 일부는 M2O3미소 결정이다.
전술한 화학식에서 M은 망간을 대체하는 스피넬 구조에 맞출 수 있는 임의의 수 개의 3가 금속 양이온이지만, 최적 결과(더큰 용량, 최소의 저하)는 쉽게 얻을 수 있는 고산화 상태를 갖고 있지 않는 3가 금속 이온으로만 달성된다. 이는 철 및 코발트를 배제하며 예컨대 IIIa 족 및 IIIb족 원소를 가리킨다. 크롬은 상기 원소는 아니지만, 추가적인 전자를 제거하는 데에 요구되는 에너지가 고전압 이상이어서 3가 망간을 4가로 전환시키므로 적절하다. 란탄 계열 원소, 모든 3가 양이온 및 이트륨은 격자 무질서 및 스피넬 구조에 대하는 경향으로 이끄는 큰 크기로 인해부적합하다. 유사하게, 붕소는 너무나 작고 유리 형성제이며 결정화제가 아니다.
따라서, 본 발명에 따라 사용하기에 적합하고 스피넬 격자에서 8면체 (Oh) 위치를 점하는 경향이 있는 3가 금속 양이온(상기 참고 화학식에서의 M)은 1 이상의 알루미늄, 크롬, 갈륨, 인듐 및 스칸듐이다. 이들 3가 금속 양이온은 3가 망간을 쉽게 치환하고 흡장 채널의 최소한의 차단 또는 무질서로 스피넬 형성을 증강시킨다. 사용될 수 있는 다양한 3가 금속 양이온 중에서 알루미늄이 바람직하다.
전술한 화학식에서 M 으로 사용되기에 적합한 전술한 3가 금속 양이온은 리튬 추출 및 재삽입 동안 본 발명의 스피넬 조성물을 효과적으로 안정화시키는 임의의 화학적 특징을 갖는다. 우선, 그들은 스피넬 형성제이고, 벌크 리튬망간 산화물 화합물에 대한 주형을 제공한다. 리튬망간 산화물이 정방형 스피넬 형틀에 미리 배치됨에도 불구하고, 상기 구조는 광범위하고 비경제적인 열처리에 의해 종종 전체적으로 제거되지 않는 많은 비-스피넬 도메인을 포함한다. 알루미늄 산화물(Al2O3) 및 갈륨 산화물(Ga2O3)의 γ상은 4면체 위치에 원자를 가지고 있지 않은 결함 스피넬이며, 반응 혼합물에 포함되는 경우 필요한 구조의 형성을 돕는다. 스칸듐 산화물(Sc2O3)이 유사한 구조를 갖는다. 크롬 산화물(Cr2O3) 및 인듐 산화물(In2O3)는, 1가 또는 2가의 양이온, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속 산화물과 반응시키는 경우의 공지된 스피넬 형성제이다. 본 발명의 M 3가 금속 양이온이 보유한 제2 특성은 4.5 볼트의 적용 포텐샬 미만으로 고산화 수준에 적용시키지 않아도 안정한 +3 산화 상태이다. 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 스칸듐 양이온은, 크륨III이 약 4.7 볼트까지 전자 제거에 대하여 양호한 보호를 제공하는 반이 채워진 껍질을 가지는 것과는 달리, 최외각 전자 껍질을 채워서 추가적인 산화에 강한 내성을 가진다. M 금속의 고이온화 에너지가 격자 채널에 대한 구조적인 변성을 유발시킬 수 있는 망간을 가지고 환원/산화 사이클에 참가하지 못할 것이라는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 고정된 하전 M 금속은 전기화학 사이클링 동안 스피넬 격자에 대한 손상을 최소화한다.
또한, 본 발명의 M 금속 양이온의 또 다른 특징은 산화물 격자에 존재할 때,산에 의한 분해에 내성을 갖는다는 것이다. M 금속 양이온이 망간을 대체하기 때문에, 격자로부터 금속 이온 여과가 감소되고 이어서 보다 안정한 양극 재료가 생성된다. 이 안정성은 용량 저하를 감소시키고 산의 공격이 가속화되는 고온 작동, 즉 45 ℃ 내지 65 ℃에서 특히 바람직하다.
전술한 바와 같이, 신규하고 독특한 본 발명의 양극 흡장 조성물의 특성은 자세한 Rietveld 회절 분석에서, 통상 약 1000 옹그스트롬 이하 크기이고 스피넬 특성을 가진 M2O3금속 산화물 미소 결정으로 구성된 제2상이 벌크 스피넬 구조를 통해 퍼져있는 것으로 나타난다. 이들 마이크로 또는 나노 크기의 도메인은, 리튬 이온이 산소가 풍부한 입자 표면을 건너 뛰게 함으로써 스피넬을 통하여 리튬 이온 전도성을 촉진한다. 이들 금속 산화물 도메인은, 전구체가 원자 스케일로 혼합되는 경우 금속 도판트가 결정 스피넬 격자로 용이하게 혼입되기 때문에, 용액-겔 제제 기술을 이용하여 제조된 리튬망간 산화물 종류에서 형성되지 않는다.
본 발명의 양극 흡장 조성물의 추가적인 장점은 약 50 미크론 미만의 평균 입도 및 작은 표면적을 들 수 있다. 전지 산업에서는 격막 파열 및 이에 이은 셀 고장의 문제점을 회피하기 위하여 입도가 작은 양극 재료를 선호한다. 재료의 작은 표면적은 작업 중에 조작을 개선시키고 저장 용량을 개선시키며 안정성을 개선시킨다. 양극 재료는 화학량론적 과량의 리튬을 포함하며 저장 및 사이클 수명을 증강시키는 1 이상의 M 양이온을 포함한다. 상기 양극 재료의 BET 표면적은 그램 당 2 제곱 미터이하이고 재료의 가공 밀도 입방 센티미터 당 1.3 그램 이상이다. 보다 광범위한 생성 공정이 본원에서 기술한 실험 조성물과 비교했을 때 본 발명의 양극 흡장 조성물의 표면적을 낮추고 밀도를 증가시킨다는 것이 예측되었다.
전술한 바와 같은 본 발명의 흡장 조성물은 2차 재충전식 리튬 전지에서 활성 양극 성분으로 사용되기에 매우 적합하고, 리튬이온 전지로서 고안된 탄소 음극과 통상적으로 함께 사용된다. 이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 흡장 양극 조성물은 종래 조성물에서의 신속한 용량 감소를 일으키는 고온에서 조차 변성에 대한 내성이 높고 사이클 저하가 낮은 고 방전 용량을 가진다. 또한 흡장 조성물은 최소한의 건강 및 환경 위험을 가지며 상대적으로 가격이 저렴하다.
본 발명의 양극 흡장 조성물, 즉 상기 구조를 통해 퍼져있는 미소 결정 M2O3을 갖는 스피넬 구조이고 화학식 Li1+xMyMn2-x-yO4인 조성물(이때 x는 0 을 초과하지만 0.25 이하이며, M 은 1 이상의 3가 금속 양이온, y 는 0 을 초과하지만 0.5 이하이고, M 의 일부는 M2O3미소 결정)의 제조법은 다음과 같다. 산화물, 열 분해성 염또는 이들의 혼합물 형태의 리튬, 망간 및 1 이상의 3가 금속 M 으로 구성된 고체 반응물 미립자는 상기 흡장 조성물 화학식을 기초로 한 양으로 균일하게 혼합한다. 생성된 균일하게 혼합된 반응물을 반응기로 도입하여 혼합된 반응물을 반응기에서 가열하는 한편 계속적으로 반응물을 약 550 ℃ 내지 약 850 ℃의 온도에서 약 48 시간까지 산소가 풍부한 대기중에서 또는 공기중에서 교반한다. 그 후에, 반응된 생성물을 점차 약 500 ℃ 이하의 온도까지 냉각한다. 전술한 바와 같이, 1 이상의 3가 금속 M 은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 인듐 및 스칸듐으로부터 선택된다. 이들 중에서, 알루미늄이 가장 바람직하다.
리튬, 망간 및 1 이상의 3가 금속 M은 산화물 형태 또는 전술한 바와 같은 열분해성 염의 형태인 것이 바람직하다. 분해성염은 니트레이트, 카보네이트, 히드록시드 및 카르복실레이트를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 3가 금속 M 산화물이 미반응성인 경우에, 3가 금속의 가용성염은 적절한 용매에서 용해될 수 있다. 망간 산화물을 용액에 첨가하고 이후 형성된 슬러리를 로터리 증발기 등에서 건조하여 망간 산화물은 3가 금속염과 융합시킨다. 이후, 건조된염을 리튬 산화물 또는 이들의 열분해성 염과 균일하게 혼합한다.
반응물의 균일한 혼합은 로드 밀, 불 밀, v-콘 블렌더, 고장력 블렌더 등을 비롯한 다양한 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 사용되는 반응기 또는 하소기는 생성물을 스며들게하여 소정의 가공 밀도를 달성하는 로터리 킬른(rotary kiln)이 바람직하지만 박스 오븐, 벨트 난로 등의 다른 반응기도 사용될 수 있다. 혼합된 반응물을 적절한 이동 장치에 의해 반응기로 도입시킨다. 망간 반응물은 망간 산화물이 반응기에서 가열되는 온도에서 약 100 미크론 미만의 평균 입도를 갖는 망간 산화물 미립자의 형태가 바람직하며, 30 미크론 미만이 더욱 바람직하다. 전술한 바와 같이, 반응물을 약 550 ℃ 내지 약 900 ℃의 온도에서 반응기에 산소가 풍부한 대기 또는 공기 중에서 가열한다. 보다 바람직한 온도 범위는 약 650 ℃ 내지 약 850 ℃이며, 가장 바람직한 온도 범위는 약 700 ℃ 내지 약 800 ℃이다. 반응기의 대기는 약 20 부피% 이상의 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 반응물은 약 48 시간까지 하소기에서 가열된다. 보다 바람직한 시간은 약 10 시간이고, 약 2 시간 내지 약 5시간의 범위가 가장 바람직하다. 마지막으로, 반응 생성물은 약 500 ℃ 미만의 최종 온도까지 약 4시간 내지 약 6시간 동안 점차로 냉각시킨 후 반응 생성물을 반응기로부터 제거하는 것이 바람직하다. 반응기로부터 제거한 후, 반응 생성물을 상온으로 냉각한다.
전술한 바와 같이, 양극 흡장 재료는 Li1+xMyMn2-x-yO4인 것이다. 3가 금속 양이온 또는 양이온 M의 일부는 벌크 스피넬 격자를 통해 퍼져있는 스피넬 관련 구조의 산화물 결정으로 존재한다. 상-순수 금속의 결정 격자는, 8a 격자 위치에 리튬 원자가 있고, 16d 위치에 망간, 과량의 리튬 및 3가 금속 양이온(들)이 있으며 32c 위치에 산소 원자가 있는 Fd3m 공간 그룹의 입방체 스피넬 구조이다.
흡장 조성물에서 과량의 리튬이 제공되어 용량 저하에 대한 조성물을 안정화시키지만, 초기 용량에 수반되는 감소는 조성물을 소정의 용도에 부적합하게 한다.종래 도판트 또는 개질제(통상 금속 또는 불소)의 첨가는 동일한 효과를 가진다. 본 발명의 3가 금속, 구체적으로 바람직하게는 알루미늄은 결정 격자로 전체적으로 혼입되지 않지만 리튬망간 산화물 스피넬 상으로부터의 M2O3분리물 도메인으로서 일부 존재하는 것으로 언급되었다. 이들 미소 결정은 격자내에서의 리튬 전도성의 결정성을 증대시키지만 벌크 산화물을 그 자체로 전도성이 아니다. 이 현상은 Appetecchi 일동[J.Electochem.Soc.143,6(1996)]에 의해 강화 세라믹 충전재를 가진 중합체 전해질로 이미 입증하였으며, Nagasubramanian 일동[solid State Ionics 67, 51(1993)]에 의해 다상 리튬 금속 산화물 고체 전해질로 입증되었다. 산소가 풍부한 나노미소결정 표면은 "워터-버그" 효과로 리튬이온의 이송을 용이하게 한다. 나노미소결정 입자가 작아질수록, 벌크 스피넬 격자의 이온 전도성은 향상될 것이다.
본 발명에서, M2O3미소결정은 스피넬 흡장 채널에서의 무질서와 이에 뒤따르는 부서짐을 극복한다. 효과면에서, 리튬의 더 큰 비율이 4.5 볼트 이하에서 흡장 과정에 유용하며 달리 접근 불가능한 8면체의 16d 위치로부터의 리튬을 포함한다. 겉보기에, 이 격자 출현은 이 시스템에서 망간 또는 3가 금속 M의 상위 산화 상태를 공격하지만, Aydinol 및 Ceder[J.Electichem, Soc. 144, 3832(1997)] 및 Aydinol 일동[Mat.Res.Soc.Symp.Proc.496,65(1998)]에 의한 최근의 이론적 작업이 설명을 제공한다. 과량의 리튬 또는 1 이상의 3가 금속 양이온 M과 같은 개질제의 존재하에, 망간 이온 주위의 이온 환경이 증가되고 이는 산소 전자 구름의 공유성특징의 증가에 의해 조절된다. 알짜 효과는 산소 전자를 전기화학 사이클링 과정에 참여하게 하여 기대 용량(스피넬 화학량론에 근거)보다 높은 용량을 얻는다. 상-순수 재료는 종래 기술에서 교시한 바와 같이, 본 발명에 의해 나타난 고 방전 용량 및 낮은 용량 저하의 조합을 달성할 수 없다.
몇 단계가 리튬 및 망간 전구체의 반응을 이루어 리튬 망간 산화물 스피넬(LiMn2O4)을 형성한다. 리튬 산화물(Li2O) 및 망간 산화물(Mn2O3)를 산화 대기중에 500 ℃에서 안정한 화합물이고 그 시점에서 화학적으로 반응하기 시작할 것인 개시 재료로 추측하였을 때, 반응은 다음의 메카니즘에 따라 진행될 것이다:
Li2O가 제한제(limiting reagent)이기 때문에, 과량의 Mn2O3가 (3) 단계에 사용된다. 반복적으로 반응 (3) 및 (4)는 Li2MnO3또는 Mn2O3가 소진될 때까지 계속된다. 전체 반응이 완결될 때까지 수행되지 않는다면, 이들 종류 모두는 생성물에서 불순물로서 존재할 것이다.
산화물 또는 염 형태로 3가 금속 양이온 M이 반응물에 첨가되는 경우, 3개의 추가적인 생성물이 가능하며, M은 16c 스피넬 위치에 위치할 것으로 추정된다. 불완전한 제조는 미반응 M2O3또는 대안적으로 Li1+xMn2O4인 고형 용액을 형성하기 위해불충분하게 어닐링된 LixMOy를 생성할 것이다. 반응이 완결되면, Li1+xMyMn2-x-yO4인 스피넬이 형성된다. 과량의 리튬(Li2O)은 존재하고 있는 다양한 종류의 반응 및 고체 용해도를 촉진하는 플럭스로서 작용한다.
2차 생성물은 반응물 입자가 너무 커서 리튬 이온이 벌크를 침투하지 못해 반응을 완료하지 못하는 경우에 보다 자주 발생한다. 결과적으로, 당업자는 반응물 평균 입도를 100 미크론 이하로 제한한다. 망간 산화물 평균 입도는 25 미크론 이하인 것이 바람직하고, 최적 결과는 망간 산화물 평균 입도가 10 미크론 이하인 경우 얻어진다. 3가 금속 또는 사용된 금속의 산화물이 망간 산화물보다 반응성이 작을 경우, 3가 금속 산화물 평균 입도는 망간 산화물보다 작아야 하거나 전체 반응이 실질적인 목적을 위해 너무나 천천히 진행될 것이다.
상기 화학식을 가진 본 발명의 양극 흡장 조성물 및 전술한 설명은 마이크로편재된 미소결정 M2O3를 함유하는 스피넬 결정 구조를 나타낸다. 상기 조성물은 리튬, 망간 및 3가 금속염 또는 산화물을 소정의 화학량론비로 건조 혼합하고 반응물 혼합물을 반응기, 바람직하게는 로터리 킬른으로 혼입하여 반응물 혼합물을 반응기에서 가열하는 한편 산화 대기에서, 바람직하게는 20 % 이상의 산소를 포함하는 산화 대기에서, 약 550 ℃ 내지 약 850 ℃의 온도범위로 48 시간 까지의 시간 동안 계속 교반한 후 반응기에서 형성된 반응된 생성물을 약 500 ℃ 미만의 온도까지 점차로 냉각시키고 반응기로부터 생성물을 제거함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 이후, 상기 생성물은 추가적으로 상온까지 냉각하고 소정의 입도로 제분하거나 분류한다. 생성물은 가공 밀도가 입방 센티미터 당 약 1.3 그램을 초과하고, BET 표면적이 그램 당 약 2 제곱 미터 미만이며, 평균 입도는 약 50 미크론 미만이며 낮은 용량 저하와 함께 가역적 용량이 높은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 양극 흡장 조성물은 2차 재충전 리튬 전지에서 사용되는 경우 고온에서 초기 방전 용량의 80 % 초과 잔류하고 긴 작업 수명을 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는 개선된 재충전식 리튬 전지는 기본적으로 리튬 이온 수용 음극 및 전기분해적으로 안정한 리튬염을 함유하는 전해질에 의해 전기화학적 셀 하우징내에 이와 짝을 이루는 리튬 흡장 양극으로 구성된다. 리튬 흡장 양극은 구조를 통해 편재된 M2O3미소결정이 있는 스피넬 구조를 가지며 화학식 Li1+xMyMn2-x-yO4인 조성물(이때 x는 0 을 초과하지만 0.25 이하이며, M 은 1 이상의 3가 금속 양이온, y 는 0 을 초과하지만 0.5 이하이고, M 의 일부는 M2O3미소 결정)로 구성된다.
리튬이온 음극은 통상 리튬을 흡장시킬 수 있는 탄소질 재료, 즉 탄소 또는 도핑된 탄소이지만 유사한 행동을 할 수 있는 금속 산화물 재료 또는 리튬 금속 또는 리튬 합금 또는 금속간 금속으로 형성될 수 있다. 전해질은 4 볼트 초과에 안정한 리튬염으로 구성된다. 상기 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 이미드, 리튬 메타이드 및 상기 염의 유도체를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 또한 전해질은 4볼트 초과에 안정한 유기 용매, 4볼트 초과에 안정한 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 유용한 유기 용매는 유기 카보네이트, 유기 에테르, 유기 에스테르, 유기 설폰 및 상기 용매의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 활성 흡장 조성물에 추가하여, 전지의 양극은 통상 탄소질 전도제제 및 불소화된 중합체와 같은 결합제를 포함한다. 그러나, 당업자에 공지된 활성 흡장 조성물과 배합하여 사용될 수 있는 다수의 다른 양극 성분이 있다. 또한 전지는 음극 및 양극, 전지의 시스템을 포함하는 비반응성 케이스 및 상기 기술 분야에서 사용하는 다른 성분들하에서 전류 회수기와 같은 다른 성분들을 포함한다.
관련 전지의 디자인은 Thackeray 일동의 미국 특허 제5,240,794호(1993.8.31), 재5,316,877호(1994.5.31), Gozdz 일동의 미국 특허 제5,296,318호(1994.3.220 및 제5,460,904호(1995.10.24) 및 Miyasaka의 미국 특허 제5,869,208호(1999.2.9)에 이전에 기재되어 있으며 이들 모두는 본원에 참고문헌으로 인용되어 있다. 상기 재충전식 전지의 디자인 및 변형은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 양극 흡장 조성물, 조성물 제조법 및 상기 조성물을 포함하는 2차 재충전식 리튬 전지을 추가적으로 설명하기 위하여, 다음의 실시예들을 후술한다.
실시예에서, 반응물의 중량은 원소 분석으로부터 결정되며 이론적 조성으로부터 결정되는 것이 아니다. 모든 실시예에 대하여, Mn2O3을 전기분해적 MnO2를 약 600 ℃ 내지 약 750 ℃의 온도 범위까지 공기에서 열처리함으로써 제조되며, 특별히 언급한 경우는 제외한다. 방전 용량 capd는 식 capd= capt(1-3x-y)(mws/mwms)로부터 계산하며, 이때 capt는 LiMn2O4의 이론적 용량, 즉 148.2 mAh/g이고, x 및 y는 본 발명의 양극 흡장 조성물의 화학식에서 정의되며, mws및 mwms는 각각 LiMn2O4의 분자량, 즉 180.813 그램 및 개질된 스피넬, 즉 흡장 양극 조성물의 분자량이다. 전술한 식은 M 이 3가 금속 양이온이라는 것으로 가정한 것이다.
양극은 60 %의 시험할 활성 흡장 조성물, 35 %의 그라파이트 도체 및 5 %의 중합체 결합체(PVDF 또는 PTFE)의 혼합물을 미소화함으로써 아르곤 대기에서 제조하며, 상기 %는 모두 혼합물의 중량을 기준으로 표현한 것이다. 이후 약 7 밀리그램의 양극 혼합물은 양극 디스크로 9000 psig에서 압축하였다. 양극 디스크를 그라파이트 디스크(전류 회수기)상에 장착하였고 이후 알루미늄 호일의 뒤쪽에 놓으며 이들 모두 코인 셀의 절반 아래에 배치하였다. 1 이상의 중합체 격막을 양극과 리튬 호일 음극 사이에 배치하고 격막 사이의 부피는 전해질로 채웠다(에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트의 1:1 혼합물로 1 M 의 LiPF6). 셀 상부를 내려 놓은 후, 셀을 크림프 밀봉하고 컴퓨터로 제어된 전지 사이클러에서 보호하였다. 사용되는 사이클링 상태는 3.0-4.3 볼트 범위에 걸쳐 일정 기간 동안 각각 약 3.5 시간에 통상 50 하전/방전 사이클이었다.
지금까지 사용된 양극 재료 강도의 화학적 측정을 위해 망간 여과 시험을 실시한다. 이 시험은 시험 양극 조성물 1 그램을 리튬 헥사플루오로포스페이트 전해질 용액 10 그램과 혼합하고 매일 1회 교반하면서 1주일 동안 고정 온도 60 ℃에서혼합물을 방치한다. 이후 용액의 망간 함량을 분석한다. 양극 스피넬 조성물 안정성이 격자로부터 여과된 망간의 양에 의해 거의 측정된다는 것이 광범위하게 공지되어 있다. 즉, 여과된 액에서 저농도의 망간은 양극 조성물이 재충전식 전지에 사용되는 경우 저용량 저하를 나타낸다. 그러나 이러한 결론은 반-정량적이며 우리의 시험 결과에 따른 것이다.
화학량론적 망간 산화물(LiMn2O4)을 제외하고는, 전술한 방식으로 시험한 개질되지 않은 양극 재료 모두가 전해질에서 밀리온 망간 당 250 부 미만임을 나타냈다. 또한, 알루미늄 개질된 스피넬은 100 ppm, 통상 40-60 ppm 미만을 전해질로 여과하였다. 하기 표III 및 표IV에 기재한 저하율의 불일치에 근거하여, 용량 저하를 유발하는 적어도 2차 메카니즘이 있다는 것이 명백하다. 그럼에도 불구하고, 망간 여과 시험은 다른 3가 금속을 포함하는 리튬망간 산화물 스피넬에 대해 질적으로 실행가능한 시험인 것으로 보이지만 미반응된 Mn2O3의 다양한 농도를 포함하는 스피넬에 대해 신뢰 정도 보다 낮을 수 있다. 이 불순물은 격자 단층을 발생시킴으로써 양극 성능을 감소시키고 산-보조 전환 민감성(2Mn+3--> Mn+2+ Mn+4)을 증가시켜 가용성의 Mn2+를 생성한다.
하기 표1에 나타낸 리튬망간 산화물 스피넬의 4개 등급은 반-작업 공장에서 제조한 것이고 화학량론적 과량의 리튬을 포함하고 있으나 3가 금속 개질제를 포함하지는 않았다. 각각의 등급에서 Li2CO3및 Mn2O3를 로드밀에서 2 내지 4 시간 동안혼합하고 혼합물을 한 시간 당 50 킬로그램까지의 처리량으로 처리하는 5 rpm 까지 작동되는 로터리 킬른으로 공급하였다. 최고 온도는 체류 시간 2 시간으로 분 당 2 입방 미터의 공기 유속에서 750 ℃였다. 냉각 경사는 500 ℃에 도달할 때까지 분 당 약 1 ℃였다. 생성물을 제분하고/하거나 미크론보다 작은 입자 및 70 미크론 이상의 크기를 가진 입자를 제거하는 데 요구되는 대로 분류하였다. 리튬망간 산화물 스피넬의 4개 등급을 표1에 A, B, C 및 D로 기재하고, 이들은 본 발명의 개선된 스피넬 조성물과 비교한 표준물이다. 표준 조성물 C의 도1에 나타난 x-선 회절 패턴은 표준 조성물의 전형적인 것이며, 단일상 리튬망간 산화물과 일치되는 산란 시그널을 나타낸다.
반-상업적인 리튬망간 산화물의 반응물 중량
표준물 기호 조성물 Li2CO3, kg Mn2O3, kg
A Li1.035Mn1.965O4 56.9 229.1
B Li1.05Mn1.95O4 27.7 108.9
C Li1.07Mn1.93O4 28.1 108.9
D Li1.09Mn1.91O4 28.4 107.5
실시예 1
먼저 2,000 그램의 Mn2O3를 462.9 그램의 Li2CO3와 균일하게 혼합하여 화학량론적 LiMn2O4를 제조하였다. 반응 혼합물을 750 ℃까지 분 당 2 ℃로 상승시켜 상기 온도로 시간 당 2 표준 입방 피트의 공기 흐름하에서 박스 난로내에서 16.67 시간 동안 하소시킨다. 부분적으로 반응된 량을 실온으로 냉각시키고 입도를 거의 감소시키지 않고 재혼합한 후 전처럼 재가열 및 재하소하였다. 최종 냉각은 상온에까지 분 당 0.9 ℃로 냉각시켰다. 생성된 화학량론적 LiMn2O4, 용량 저하율 및 격자 상수를 최초 용량에 대해 시험하였다. 이들 시험 결과를 하기 표IV에 기재하였다.
표I의 표준의 반-상업(semi-commercial) 등급의 리튬망간 산화물 조성물 뿐 아니라 그에 이은 다양한 실시예에서 생성된 시험 조성물과 함께 상기 실시예 1에서 생성된 화학량론적 LiMn2O4는 하기 표IV에 전기화학 및 물리적 시험 결과와 함께기재되어 있다. 표IV에 나타난 바와 같이, 표준의 반-상업 등급의 Li1+xMn2-xO4,(A,B,C 및 D를 지정)은 허용가능한 최초 방전 용량을 나타내고 적정 내지는 양호한 용량 저하율을 나타낸다. 과량의 리튬을 포함하는 이들 표준 리튬망간 산화물 스피넬은 실시예 1의 화학량론적 LiMn2O4보다 우수하다. 20 사이클 만 지나도, 실시예 1의 화학량론적 스피넬은 표준 스피넬의 조성물 C가 121 mAh/g를 공급하는 반면 120.9 mAh/g를 공급한다. 이러한 차이는 하기 표III에서 보여지는 바와 같이 고온(55 ℃) 사이클에서 더욱 심화된다. 즉, 표III으로부터, 표IV에서 주어진 상온의 저하율과 비교하여 저하율이 1.5 내지 3만큼 증가되었다는 것을 알 수 있다. 이들 결과는 통상적인데, 즉 리튬 함량이 증가함에 따라 용량이 줄고 저하율이 감소하는 것은 리튬망간 산화물 스피넬 조성물에 대해 통상적이다.
실시예 2
평균입도 25 미크론인 100 그램의 화학량론적 LiMn2O4를 1.62 그램의 분말형 LiOHㆍH2O 및 미크론 이하의 입도를 갖는 0.28 그램의 α-Al2O3과 혼합하였다. 혼합물을 6시간의 침액 동안 500 ℃까지 분 당 1 ℃로 가열하였다. 이후 혼합물을 추가적으로 750 ℃까지 분 당 1 ℃로 상승시켜 상기 온도로 시간 당 2 표준 입방 피트의 공기 흐름하에 박스 난로내에서 16.67 시간 동안 하소시켰다. 부분적으로 반응된 량을 실온으로 냉각시키고 입도를 거의 감소시키지 않고 재혼합한 후 추가적인 16.67 시간 동안 재가열 및 재하소하였다. 생성물, Li1.046Al0.02Mn1.934O4를 상온까지분 당 0.9 ℃로 냉각시켰다. 생성물을 실시예1에서 기재한대로 시험하여 가공밀도 및 표면적에 대해 시험하고, 이의 결과는 하기 표IV에 기재한다.
LiOHㆍH2O 으로 한 이전의 작업은 이 염이 500 ℃에서 용융 무수물로서 LiMn2O4를 주입하고 금속 도판트인 알루미늄에 대한 담체로서 작용한다는 것을 나타낸다. 미반응 Al2O3또는 부산물의 흔적이 생성물의 x-선 회절 패턴에 나타내지 않았다. x-선 회절 패턴은 입방 격자가 위축됨에 따라 2θ각 더 높은 예상된 피크 이동을 나타냈다. 하기 표IV에서 실시예 2 생성물의 방전 용량이 더 높아지고 매우 유사한 Li: 금속 비율을 갖는 표준 B보다 용량 저하율이 더 낮은 것을 볼 수 있다. 추가로, 128 mAh/g의 측정된 용량은 계산된 이론치보다 0.9 mAh/g 높은 반면, 생성된 표준 B는 계산된 것보다 용량이 5.7 mAh/g 낮았다.
실시예 3
50 그램의 Mn2O3, 11.94 그램의 Li2CO3및 1.51 그램의 미크론 이하의 입도를 갖는 TiO2를 혼합하고 2 표준 입방 피트의 공기 흐름하에 750 ℃까지 분 당 1 ℃로 가열하였다. 16.67 시간의 반응 후, 생성물을 냉각하고 재혼합하여 750 ℃까지 분 당 2 ℃로 상승시켜 또 16. 67 시간 동안 추가 하소시켰다. 최종 냉각은 상온까지 분 당 0.9 ℃로 냉각하였다. 생성된 생성물은 공칭 Li1.007Mn1.993Ti0.06O4이었다. x-선 회절 패턴의 분석은 큰 격자 상수(8.252 Å) 및 Mn3O4불순물(둘 다, 좋지 못한 용량 저하 특성의 공지된 지표물)을 나타냈다. 생성물은 사이클 시험을 하지 않았다.
실시예 4 내지 13
Li1+xAlyMn2-x-yO4양극 조성물의 2 매트릭스를 반응물을 혼합하고 공기 흐름이 시간 당 3 표준 입방 피트인 것을 제외하고 상기 실시예2에 기재된 2 단계로 가열하고 하소하여 제조하였다. 출발 물질의 계산된 조성 및 중량은 하기 표II에 주어져 있다.
알루미늄 개질된 리튬망간 산화물 스피넬에 대한 반응물 중량
실시예 번호 조성물 Mn2O3, g Li2CO3, g α-Al2O3, g
4 LiAl0.05Mn1.95O4 50.0 11.89 0.81
5 LiAl0.075Mn1.925O4 50.0 12.05 1.23
6 LiAl0.125Mn1.875O4 50.0 12.37 2.11
7 LiAl0.15Mn1.85O4 100.0 25.02 5.14
8 LiAl0.2Mn1.8O4 100.0 25.72 7.04
9 Li1.046Al0.049Mn1.906O4 50.0 12.66 0.81
10 Li1.046Al0.073Mn1.881O4 50.0 12.83 1.23
11 Li1.046Al0.122Mn1.832O4 50.0 13.17 2.11
12 Li1.046Al0.147Mn1.808O4 100.0 26.78 5.14
13 Li1.046Al0.195Mn1.759O4 100.0 27.52 7.04
실시예 4 내지 8은 리튬과 관련하여 화학량론적인 알루미늄 개질된 스피넬의 부그룹이다. 하기 표IV는 증가하는 알루미늄 함량, 즉 낮은 최초 용량, 낮은 용량 저하 및 위축하는 격자 상수로 부터 예상된 경향성을 명확하게 나타낸다. 도2에 나타낸 실시예 7의 x-선 회절 패턴은 예상된 LiAl0.15Mn1.85O4스피넬 패턴 뿐 아니라, α-Al2O3및 LiAl5O8불순물(둘 다 스피넬 구조임)도 나타낸다. 이 격자 종류는 LiAlO2및 δ-Al2O3의 고형 용액이다. 두 Al2O3상들은 회절 데이터의 Rietveld 정제 후 Al-함유 실시예들에서 통상 발견된다.
실시예 4, 5 및 6이 상업적 전지에 대해 너무 높게 저하율을 나타냄에도, 각각 알루미늄에 의해 7.5 % 및 10 % 망간 치환된 실시예 7 및 8은 표준 C 및 D와 비교하여 경쟁적인 전기분해 셀 성능을 갖는 양극 흡장 조성물이 된다. 실시예 7 및 8에서 보다 저렴한 알루미늄을 갖는 망간의 교환은 이들을 보다 매력적이게 한다. 실시예 4 내지 8의 계산된 용량은 142 내지 122 mAh/g의 범위에 속하며 이는 측정치가표준 양극 조성물의 성능을 기초로 하여 예상한 것보다 실질적으로 우수하다는 것을 나타낸다.
실시예 9 내지 13은 표준B 와 관련되어 있고 알루미늄으로 치환된 망간 2.5 % 내지 10 %를 갖는다. 과량의 리튬이 실시예 4 내지 8과 비교하여 실시예 9 내지 13의 용량, 용량 저하 및 격자값을 감소시킴에도, 초기 용량, 용량 저하 및 격자 상수에 대한 경향성은 실시예 4 내지 9와 동일하게 관찰되었다. 이것이 용량 저하율에 관해 가장 유익하다. 예를 들어, 실시예 13은 1,000 사이클 후, 80 % 의 초기 방전 용량(이는 라이프 전지 표준의 전지 산업 목표임)을 보유할 것이다. 계산은 식 capn/capi= (R)n에 기초하며, 이때 capi및 capn은 초기 및 n차 방전 사이클의 용량이고, R은 그래프에서 측정된 저하율이며, n 은 사이클 수이다. 계산시 capn/capi는 0.8로 세팅하고 사이클 수 n 을 측정하였다. 실시예 9 내지 13의 용량이 실시예 4 내지 8의 용량보다 다소 낮음에도 불구하고, 실시예 9 내지 13의 관찰된 용량은 계산된 이론적 용량을 초과한다. 극단적인 것은 123.4 maH/g의 용량 계산치 및 128 mAh/g의 관찰치를 갖는 실시예 9이지만, 실시예 13은 용량 계산치 103.5 mAh/g 및 용량 관찰치 111 mAh/g를 갖는다. 화학량론적 과량의 리튬을 가진 모든 알루미늄 개질된 스피넬이 용량 계산치을 넘는 관찰된 함수 용량을 갖는다. 또한, 실시예 4 내지 11에서 설명한 용량은 반-상업 표준의 것들과 동등하거나 이를 초과하고 이들 실시예들 모두는 개선된 용량 저하율을 나타낸다.
실시예 4 내지 8과 실시예 9 내지 13의 용량 저하율을 비교하면 화학량론적 과량의 리튬을 가진 3가 알루미늄 개질제의 상승 효과를 알 수 있다. 용량 저하율은 5 만큼 감소된다. 이러한 현상은 Al2O3/LiMn2O4고체 용액의 형성 및 후속 반응을 촉진하여 Li1+xAlyMn2-x-yO4종류들을 생성하는 플럭싱 작용에 기여한다. 이러한 효과는 갈륨 양이온 개질제가 하기 표IV 에서 나타낸 것들의 결과인 하기에 기재된 실시예 19 및 20에서와 같이 사용되는 경우 특히 눈에 띈다. 갈륨 산화물은 매우 내화성이고 천천히 반응해서 화학량론적 과량의 Li2O 는 리튬망간 산화물 격자에서 갈륨의 혼입에 필수적이다.
실시예 14
40 그램의 Mn2O3, 10.1 그램의 Li2CO3및 0.27 그램의 루테늄 산화물(RuO2)를 혼합하고 745 ℃까지 분 당 1 ℃로 가열한 후 상기 온도로 시간 당 2 표준 입방 피트의 공기 흐름하에 박스 난로내에서 16.67 시간 동안 하소시켰다. 부분적으로 반응된 량을 실온으로 냉각시키고 혼합한 후 상기 물질을 745 ℃까지 분 당 2 ℃로 가열한 후 상기 온도로 추가적인 16.67 시간 동안 하소시켰다. 생성물,Li1.062Ru0.008Mn1.930O4을 상온까지 분 당 0.9℃로 냉각하였다.
실시예 15
40 그램의 Mn2O3, 10.23 그램의 Li2CO3및 0.51 그램의 RuO2를 상기 실시예 14에서 기재한 것과 동일하게 제조하여 Li1.071Ru0.015Mn1.914O4를 생성하였다.
실시예 14및 15의 루테늄-도핑된 스피넬 조성물은 표준 A-D와 동일한 범위내의 용량을 가지지만 각각은 용량 계산치보다 각각 1 mAh/g 큰 용량을 나타냈다. 용량 저하는 류테늄의 주입에 의해 약간 개선되었다. 약간의 개선이 관찰되지만, 루테늄 산화물이 고가인 점이 리튬망간 산화물 양극 조성물에 상업적으로 사용하는 것을 막는다.
실시예 16
100 그램의 Mn2O3, 26.42 그램의 Li2CO3및 7.81 그램의 크롬산화물(Cr2O3)를 혼합하고 가열한 후 공기 흐름이 분 당 3 표준 입방피트인 것을 제외하고는 실시예 2에서 기재한 2 단계로 하소하였다. 이 결과 생성물은 Li1.046Cr0.122Mn1.832O4이었다.
실시예 17
100 그램의 Mn2O3, 24.69 그램의 Li2CO3및 7.81 그램의 Cr2O3를 혼합하고 가열한후 실시예 16에서 기재한 2 단계로 하소하였다. 이 결과 생성물은 LiCr0.125Mn1.875O4이었다.
실시예 18
100 그램의 Mn2O3, 25.73 그램의 Li2CO3및 4.57 그램의 Cr2O3를 혼합하고 가열한후 실시예 16에서 기재한 2 단계로 하소하였다. 이 결과 생성물은 Li1.046Cr0.073Mn1.881O4이었다.
실시예 16 및 실시예 18의 크롬이온 개질된 리튬망간 산화물 스피넬 조성물은 알루미늄 함유의 실시예 11 및 6 각각의 유사체이며 이것은 표IV에 주어진 사이클링 및 x-선 회절 결과와 비교하여 나타나있다. 단위셀 디멘젼은 3가 알루미늄이 크롬 양이온보다 작은 양이온이기 때문에 예상된 격자에서 3가 크롬을 가진 것이 약간 크다. 실시예 17의 LiCr0.125Mn1.875O4용량저하는 상대적으로 큰 a0(8.238 Å)임에 비추어 통상 낮다. 또한, 실시예 16과 같이 과량의 리튬과 짝을 이룬 경우, 스피넬 조성물은 2,000 사이클을 초과하는 추정 전지 수명을 갖는다. 크롬 양이온 개질제(실시예 16)는 알루미늄(실시예 11)과 비교하여 낮은 용량 관찰치를 유발하지만, 크롬을 함유하는 조성물은 여전히 용량 계산치보다 약 4mAh/g 우수한 용량 관찰치를 갖는다.
실시예 19
30 그램의 Mn2O3(공기중에서 MnCO3를 열적으로 분해시킴으로써 제조), 8.24 그램의 Li2CO3및 0.35 그램의 갈륨 산화물(Ga2O3)를 혼합한 후 745 ℃까지 분 당 1 ℃로 가열하고 16.7 시간 동안 상기 온도에서 하소하였다. 냉각하고 재혼합 한 후, 상기 물질을 745 ℃까지 분 당 2 ℃로 상승시키고 추가적인 16.7 시간 동안 상기온도에서 수행하였다. 가열 및 하소를 상기 온도로 시간 당 2 표준 입방 피트의 공기 흐름하에 박스 난로내에서 하소시켰다. 생성된 결과물은 Li1.108Ga0.01Mn1.882O4였다.
실시예 20
1.30 그램의 Ga(NO3)3ㆍ6H2O를 100 밀리미터의 메탄올에 용해시키고 50 그램의 Mn2O3를 상기 용액에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 로터리 증발기에서 건조하고 수득된 Ga 주입된 분말을 12.86 그램의 Li2CO3및 0.83 그램의 Al2O3와 혼합하였다. 혼합물을 시간 당 2 표준 입방 피트의 공기 흐름하에 750 ℃까지 분 당 1 ℃로 가열하였다. 16.67 시간 동안 하소한 후, 생성물을 냉각시키고 재혼합한 후 750 ℃까지 분 당 2 ℃로 상승시키고 상기 온도에서 16.67 시간 동안 하소한 후 생성물을 상온까지 분 당 0.9 ℃로 냉각시켰다. 생성된 결과물은 Li1.046Al0.049Ga0.01Mn1.895O4였다. 생성물의 X-선 회절은 상-순수 스피넬 조성물을 나타냈다.
실시예 21
7.1 그램의 Ga(NO3)3ㆍ6H2O를 상기 실시예 20에서 기재한 것과 동일한 방식으로 50 그램의 Mn2O3에 주입하였다. 생성된 분말을 11.99 그램의 Li2CO3와 혼합하고 실시예 20에서 기재한 바와 같이 반응시켜 LiGa0.03Mn1.97O4를 생성했다.
실시예 22
2.32 그램의 Ga(NO3)3ㆍ6H2O를 상기 실시예 20에서 기재한 대로 50 그램의 Mn2O3에 주입하였다. 건조된 분말을 12.27 그램의 Li2CO3와 혼합하고 실시예 20에서 기재한 공정과 같이 반응시켰다. 생성된 산물은 Li1.033Ga0.01Mn1.957O4를 생성했다.
표IV에 기재한 바와 같이, 갈륨이온은 스피넬 격자 상수에 극도의 영향을 준다. 즉, 매우 소량의 갈륨 도판트, 특히 과량의 리튬은 극도의 격자 위축을 일으킨다. 이것은 감소된 용량 저하율과 관련되어 있지만 반드시 그런것은 아니다. 도3은 실시예 22의 x-선 회절 패턴이다. 외관상 상-순수 물질은 화학량론적 LiMn2O4로부터 실질적인 x-선 피크 이동을 나타낸다.
실시예 23
100 그램의 Mn2O3및 29.26 그램의 Li2CO3를 8.81 그램의 α-Al2O3와 혼합하고 실시예 1에서와 동일하게 가공하여 Li1.065Al0.232Mn1.703O4를 생성했다.
실시예 24
100 그램의 Mn2O3및 30.30 그램의 Li2CO3를 10.40 그램의 α-Al2O3와 혼합하고 실시예 1에서와 동일하게 가공하여 Li1.065Al0.290Mn1.645O4를 생성했다.
이전의 Al-개질된 스피넬 사이클링 결과의 통계분석은 상대적으로 높은 Li- 및 Al-함량 스피넬이 극도로 낮은 저하 특성을 가질 것이라는 것을 나타냈다. 실시예 23 및 24의 Al-개질된 스피넬 둘 다는 다른 Al-개질된 물질보다 거의 5 인자 우수한 55 ℃ 저하율(표III)을 나타냈다. 예상한 바와 같이, 용량은 꽤 낮지만 이론치(표IV) 보다 10 % 크고, x-선 회절은 Al2O3의 두 결함있는 스피넬 상의 존재를 나타냈다.
표준 및 금속 양이온 개질된 스피넬에 대한 55 ℃ 사이클링 데이터
실시예 # 용량, mAh/g 용량 저하, %/사이클 사이클 횟수
A 121 0.43 50
B 133 0.45 50
C 127 0.22 50
D 118 0.16 50
1 137 1.3 50
6 132.5 0.45 50
7 125 0.32 70
9 128 0.19 138
10 126.5 0.12 50
11 118 0.06 50
12 116.5 0.11 71
18 119 0.065 59
20 129 0.21 92
21 108 0.081 138
22 119 0.10 68
23 99.2 0.029 41
24 91.8 0.033 44
표준의 금속 양이온 개질된 스피넬에 대한 실온 사이클링 및 분석 데이터
표준 기호 또는 실시예 번호 용량, mAh/g관찰치. 계산치 용량 저하, %/사이클(#) a0,A 가공 밀도,g/cc 표면적Area,m2/g Rietveld불순물
A 120 133.9 0.10(50) 8.239 2.40 0.5 없음
B 122 127.7 0.11(50) 8.229 2.32 0.46 없음
C 123 119.3 0.08(50) 8.229 2.30 0.48 없음
D 119 110.8 0.07(50) 8.224 2.30 0.7
1 131 148.2 0.4(50) 8.246
2 128 127.1 0.097(80) 8.234 1.3 1.0
3 --- 136.8 --- 8.252 미량 Mn3O4TiO2
4 134.5 141.9 0.43(40) 8.242
5 131 138.7 0.25(120) 8.242 1.0 1.3
6 130.5 132.2 0.20(50) 8.236 1.0 1.4 없음.
7 125 129.0 0.09(85) 8.232 1.4%α-Al2O3,3%γ-Al203
8 122 122.3 0.07(30) 8.227 γ-Al203
9 128 122.9 0.053(50) 8.231 1.2 1.3 없음
10 126 119.7 0.039(50) 8.226 1.1 1.4 2.2%γ-Al203?
11 121 113.2 0.028(50) 8.222 1.5 1.4 없음
12 116 109.8 0.06(100) 8.211 없음
13 111 103.2 0.022(52) 8.209 없음
14 122 121.2 0.10(64) 8.226
15 117 116.2 0.07(75) 8.224 1.3 0.7
16 116 111.2 0.011(42) 8.228 1.2 0.7
17 116 129.9 0.045(42) 8.238
18 121.5 118.5 0.074(85) 8.234
19 --- 101.5 --- 8.219 1.9 0.5
20 119 120.6 0.038(62)
21 --- 143.4 --- 8.218
22 --- 132.9 --- 8.199
23 98.4 89.7 0.019(41) 8.200 1.0 2-4% 총 α 및 γ-Al2O3
24 90.6 81.4 0.014(44) 8.200 1.2 2-4% 총 α 및 γ-Al2O3
전술한 바와 같이, 재충전식 리튬 및 리튬 이온 전지에서 사용되기 위한 양극 흡장 조성물은 65 ℃까지의 온도에서의 작동 및 저장을 견뎌야 한다. 바람직한 작동 표준은 55 ℃에서 20 % 총 용량저하가 있는 250 사이클로서, 즉 사이클 당 0.09 %의 용량 저하값이다. 상기 표 III에 의하면 종래 기술의 증대된 스피넬Li1+xMn2-xO4가 이러한 표준에 도달할 수 없다는 것이 명백하다. 그러나, 상기 표III의 실시예 11, 18 및 21에서 설명되어진 본 발명의 양극 흡장 조성물은 이러한 표준들을 능가한다. 이들의 고 초기 용량, 낮은 가격 및 낮게 감지된 환경 위험으로 인하여, 실시예 11의 조성물, 즉 Li1.046Al0.122Mn1.832O4가 바람직하다.
따라서, 본 발명은 목적을 수행하기에 매우 적합할 것이며 전술한 목표 및 장점을 얻을 뿐 아니라 그 내부에 고유한 것들을 얻기에 적합하다. 당업자에 의하여 수많은 변경이 가해질 수 있지만 그러한 변경은 첨부한 특허청구범위에 의하여 정의된 본 발명의 내용에 포함되는 것이다.

Claims (40)

  1. M2O3의 미소 결정이 스피넬 구조를 통해 퍼져 있는 스피넬 구조를 가진 흡장 조성물(intercalation composition)로서, 상기 조성물은 일반식 Li1+xMyMn2-x-yO4을 가지는데, 이때 x 는 0 보다 크지만 0.25 이하이고 M은 1 이상의 3가 금속이며 y는 0 보다 크지만 0.5 이하이고 M의 일부는 상기 미소 결정 M2O3에 속하는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, M은 용이하게 수득가능한 고 산화 상태를 가지지 않는 1 이상의 3가 금속인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, M은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 인듐, 스칸듐 및 2 이상의 상기 금속들로 구성된 3가 금속의 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, M은 알루미늄인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 가공 밀도가 입방 센티미터 당 1.3 이상인 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, BET 표면적이 그램 당 2 제곱 미터 이하인 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 M2O3미소 결정이 x-선 회절 분석에 의해 검출되는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 M2O3미소 결정이 스피넬 특성을 가진 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 M2O3미소 결정이 약 1,000 Å 미만의 크기를 갖는 것인 조성물.
  10. M2O3의 미소 결정이 스피넬 구조를 통해 퍼져 있는 스피넬 구조를 가진 흡장 조성물 제조 방법으로서, 상기 조성물은 일반식 Li1+xMyMn2-x-yO4을 가지며, 이때 x 는 0 보다 크지만 0.25 이하이고 M은 1 이상의 3가 금속이며 y는 0 보다 크지만 0.5 이하이고 M의 일부는 상기 미소 결정 M2O3에 속하며, 다음 단계를 포함하는 것인 제조 방법:
    (a) 산화물, 열 분해가능한 염 또는 이들의 혼합물 형태의 리튬, 망간, 및 1 이상의 상기 3가 금속으로 구성된 고형 반응물 미립자를 상기 흡장 조성물 화학식을 기초로 한 양으로 균일하게 혼합하는 단계;
    (b) 생성된 균일하게 혼합된 반응물을 반응기로 도입하는 단계;
    (c) 반응기내의 혼합된 반응물을 약 550 ℃ 내지 약 900 ℃의 온도 범위에서약 48 시간 까지의 시간 동안 공기 또는 산소가 풍부한 대기하에서 가열하는 단계; 및
    (d) (c) 단계에서 형성된 반응 생성물을 약 500 ℃ 미만의 온도까지 점차로 냉각하는 단계.
  11. 제10항에 있어서, (c) 단계에 따라 반응기에서 가열된 혼합 반응물을 상기 가열 동안 지속적으로 교반하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, M 은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 인듐, 스칸듐 및 2 이상의 상기 금속으로 구성된 3가 금속 군으로부터 선택된 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, M이 알루미늄인 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 고형 반응물 미립자가 상기 반응물이 (c) 단계에서 가열된 온도에서 약 100 미크론 미만의 평균 입도를 가지는 것인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 반응물이 약 650 ℃ 내지 약 850 ℃의 온도 범위에서 (c) 단계에 따라 가열되는 것인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 반응물이 약 700 ℃ 내지 약 800 ℃의 온도 범위에서(c) 단계에 따라 가열되는 것인 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 반응물이 20 부피% 이상의 산소 함유 대기에서 (c) 단계에 따라 가열되는 것인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 반응물이 약 10 미만의 시간 동안 (c) 단계에 따라 가열되는 것인 방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 반응물이 약 2 시간 내지 약 5 시간의 시간 동안 (c) 단계에 따라 가열되는 것인 방법.
  20. 제10항에 있어서, 상기 반응 생성물이 약 4 시간 내지 약 6시간의 시간 범위에서 (d) 단계에 따라 냉각되는 것인 방법.
  21. 제10항에 있어서, 상기 반응 생성물을 약 100 ℃ 미만의 온도까지 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  22. 제10항에 있어서, (a) 단계가 건조-혼합 장치내에서 수행되는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서 상기 장치가 로드 밀(rod mill)인 것인 방법.
  24. 제22항에 있어서 상기 장치가 볼 밀(ball mill)인 것인 방법
  25. 제10항에 있어서, (b) 단계가 콘베이어 장치에 의해 수행되는 것인 방법.
  26. 제10항에 있어서, 상기 반응기가 로터리 킬른(rotary kiln)인 것인 방법.
  27. 전기분해적으로 안정한 리튬염을 포함하는 전해질에 의해 전기화학 셀 하우징내에 함께 짝지워진 리튬 흡장 양극 및 리튬 이온 수용성 음극으로 구성된 개선된 2차 재충전식 리튬 전지로서, 상기 리튬 흡장 양극은 M2O3미소 결정이 구조를 통해 퍼져 있는 스피넬 구조가 있는 조성물로 구성되고, 상기 조성물은 일반식 Li1+xMyMn2-x-yO4을 가지는데, 이때 x 는 0 보다 크지만 0.25 이하이고 M은 1 이상의 3가 금속이며 y는 0 보다 크지만 0.5 이하이고 M의 일부는 상기 미소 결정 M2O3에 속하는 것인 개선된 2차 재충전식 리튬 전지.
  28. 제27항에 있어서, M은 용이하게 수득가능한 고 산화 상태를 가지지 않는 1 이상의 3가 금속인 것인 전지.
  29. 제27항에 있어서, M은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 인듐, 스칸듐 및 2 이상의 상기 금속들로 구성된 3가 금속 군으로부터 선택된 것인 전지.
  30. 제27항에 있어서, M은 알루미늄인 전지.
  31. 제27항에 있어서, 상기 조성물은 가공 밀도가 입방 센티미터 당 1.3 이상인 것인 전지.
  32. 제27항에 있어서, 상기 조성물은 BET 표면적이 그램 당 2 제곱 미터 이하인 것인 전지.
  33. 제27항에 있어서, 상기 M2O3미소 결정이 x-선 회절 분석에 의해 검출되는 것인 전지.
  34. 제27항에 있어서, 상기 M2O3미소 결정이 스피넬 특성을 가진 것인 전지.
  35. 제27항에 있어서, 상기 M2O3미소 결정이 약 1,000 Å 미만의 크기를 갖는 것인 전지.
  36. 제27항에 있어서, 리튬 이온 수용성 음극이 탄소, 도핑된 탄소, 금속 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금 및 금속간 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 이온을 가역적으로 받아들일 수 있는 물질로 구성된 것인 전지.
  37. 제27항에 있어서, 상기 전해질이 4 볼트 초과에 안정한 리튬염으로 구성된 것인 전지.
  38. 제37항에 있어서, 상기 리튬염이 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 이미드, 리튬 메타이드 및 이들 염의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 것인 전지.
  39. 제37항에 있어서, 상기 전해질이 4 볼트 초과에 안정한 유기 용매, 4볼트 초과에 안정한 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 상기 염에 대한 담체를 더 포함하는 것인 전지.
  40. 제37항에 있어서, 상기 전해질이 4 볼트 초과에 안정한 유기 카보네이트, 유기 에테르 유기 에스테르, 유기 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매로 구성된 상기 염에 대한 담체를 더 포함하는 것인 전지.
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