KR100589031B1 - 캐소드 흡장 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 재충전식 리튬 전지 - Google Patents

캐소드 흡장 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 재충전식 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

금속 산화물(M2O3)의 미소 결정이 구조 전체에 분산되어 있는 스피넬 구조를 가지고 화학식 Li1+xMyMn2-x-yO4로 나타내어지는 흡장 조성물이 제공된다. 상기 흡장 조성물 제조 방법 및 상기 조성물을 포함하는 재충전식 리튬 전지 또한 제공된다.

Description

캐소드 흡장 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 재충전식 리튬 전지{CATHODE INTERCALATION COMPOSITIONS, PRODUCTION METHODS AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES CONTAINING THE SAME}
본 발명은 재충전식 리튬 전지의 활성 캐소드 성분으로서 사용하기 위한 흡장 조성물(intercalation composition)에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 1 이상의 다른 금속으로 개질된 리튬망간 산화물 스피넬, 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
리튬코발트 산화물은 이제까지 상업적 4 볼트 재충전식 리튬 전지에 양극 재료로서 사용되어 왔다. 저렴한 가격, 환경 친화성, 제조 용이성 및 동등한 성능으로 인하여, 리튬망간 산화물의 흡장 조성물은 재충전식 리튬 및 리튬 이온 전지에서 캐소드 활성 재료로서의 사용이 고려되어 왔다. "흡장(intercalation)"은 게스트 이온, 통상 알칼리 금속 이온을 가역적으로 수용할 수 있는 조성물의 능력을 의미한다. 전지에서 리튬망간 산화물 흡장 조성물의 사용에서 발생하는 문제점은 만족스럽지 않은 성능, 특히 오늘날의 엄격한 요건에 불충분한 것으로 간주되는 용량 감쇠이다. 본원에서 사용되는 "용량"은 재충전식 리튬 전지에서 사용되는 캐소드 활성 재료의 최초 방전 용량을 의미한다. "용량 감쇠" 또는 "사이클 감쇠"는 각 사이클, 즉, 매회 충전 및 방전시의 용량 감소를 의미하는 것으로 본원에서 사용된다.
Gummow 등의 문헌 [Solid State Ionics 69, 59(1994)]은 화학량론적 LiMn2O4가 그 화학적 및 물리적 분해로 인하여 용량 감쇠가 빨리 일어나 캐소드 성분으로 부적합하다는 것을 개시하였다. Thackeray 등의 미국 특허 제5,316,877호(1994년 5월 31일 발행)는 화학식 LiDx/bMn2-xO4+δ(식 중, x는 0.33 미만이고, D는 1가 또는 다가의 금속 양이온이고, b는 D의 산화 상태이고, δ는 화합물을 전기적 중성으로 만들기 위하여 필요한 분수임)의 재료가 안정성을 증강시키지만 방전 용량은 감소시킨다는 것을 교시하였다. 이러한 방전 용량에서의 부족은 도핑된 또는 개질된 리튬망간 산화물 스피넬을 개시하고 있는 대부분의 후속 논문 및 특허에서 언급되고 있다.
다가의 금속 양이온(M)으로 도핑된 리튬망간 산화물 캐소드 재료의 제조 및 성능을 기술하는 최근의 간행물로는 Kock 등의 문헌 [J. Power Sources 70, 247(1998)], Iwata 등의 유럽 특허 제885,845호(1998.12.23), Heider 등의 W.O. 99/00329(1999.1.7), Pistoia 등의 W.O. 97/37394(1997.10.9) 및 Miyasaka의 미국 특허 제5,869,208호(1999.2.9)를 들 수 있다. 전술한 간행물에 기재된 것들 중 대표적인 제조 방법은 반응 전구체의 혼합, 통상 볼 밀링에 의한 충분한 혼합을 한 후 통상 수 차례의 하소 및 제분 단계로 900℃ 이하의 온도에서 반응을 연장할 것을 요한다. 수 차례의 하소 및 제분 단계의 목적은 스피넬 생성물에서의 M 산화물, Mn2O3 또는 Li2MnO3와 같은 부산물을 검출할 수 없도록 완전한 반응을 하기 위한 것이다. 부산물 불순물은 가역적 용량을 감소시키고 작동중인 전지 시스템의 불안정화에 기여하는 것으로 여겨진다. 대안적인 방법[Hemmer 등의 W.O. 96/10538(1996.4.11)]은 원자 수준에서의 혼합을 유도하는, 전구체 금속염의 분해 및 혼합을 요한다. 그 후 용매는 열처리 전에 제거된다.
리튬망간 산화물(LiMn2O4)의 이론적 최초 방전 용량은 148 mAh/g이지만, 하소중에 형성된 격자 무질서는 흡장 채널의 유용성을 제한하고, 결과적으로 초기 방전 용량은 130 mAh/g을 거의 초과하지 않는다. 허용 불가능한 용량 감쇠, 즉, 실온에서 1 사이클당 최대 0.5%의 감쇠율 또한 특징적이다. Thackeray 등의 미국 특허 제5,316,877호(1994년 5월 31일)에서 교시한 바와 같은 스피넬에서의 과량의 리튬은 용량 감쇠율을 감소시키지만 용량 또한 감소시킨다. 리튬(Li2O으로서)은 우수한 용제이므로, 추가적인 리튬이 반응물 양이온 운동성을 증강시켜 흡장 채널의 형성을 용이하게 함으로써 반응을 촉진하는 역할을 하여, 이론치에 근접한 용량이 얻어진다. Wada 등의 미국 특허 제5,866,279호(1999.2.2)는 3.2 몰%의 과량의 리튬을 가진 리튬망간 산화물은 단지 0.025%/사이클 감쇠의 121 mAh/g(계산치 122 mAh/g)을 산출할 수 있음을 교시한다.
2차 금속 이온 개질제(리튬 외에)가 스피넬 격자에 첨가될 때, 안정성은 증강될 수 있지만 용량에서의 추가적인 감소가 관찰된다. 예를 들어, Li1.06Cr0.1Mn1.84O4는 초기 용량 108 mAh/g(계산치 114 mAh/g) 및 0.025%/사이클 감쇠[Iwata 등의 유럽 특허 제885,845호(1998.12.23)]로 기록되지만, Li1.02M0.05Mn1.93O4 재료는 보호 피복층 없이 약 0.3%/사이클 감쇠를 나타낸다[Miyasaka의 미국 특허 제5,869,208호, 1999.2.9]. de Kock 등의 문헌 [J. Power Sources 70, 247(1998)]에 의해 기재된 상-순수 Li1.01Al0.01Mn1.98O4 재료는 단지 103 mAh/g(계산치 146 mAh/g)만을 나타내지만, 0.03%/사이클 미만의 용량 감쇠를 나타낸다. 다중 도판트, 즉, 낮은 사이클 감쇠값을 갖는 저용량인 것의 경우도 마찬가지이다[Faulkner 등의 W.O. 98/38648(1998.9.3)].
2차 재충전식 리튬 전지는 전지가 최대 65℃의 온도에서 작동 및 저장을 견뎌야 하는 자동차 및 다른 유사한 산업에 광범위하게 사용된다. 전술한 다양한 간행물은 기재된 캐소드 활성 재료가 열적으로 안정한지 아닌지, 즉, 전술한 성능 특성을 재빨리 상실하지 않고 40∼65℃에서 작동하거나 저장될 수 있는지에 대해 언급하고 있지 않다.
따라서, 초기 용량이 높고 사이클 감쇠가 낮은 한편, 최대 약 65℃의 온도에서 작동되거나 저장되는 2차 재충전식 리튬 또는 리튬 이온 전지에서 활성 캐소드 성분으로 사용될 수 있는 개선된 리튬망간 산화물 흡장 재료에 대한 필요성이 지속적으로 존재하였다.
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본 발명은 전술한 필요성을 충족시키고 전술한 종래 기술의 단점을 극복하는금속 양이온-개질된 리튬망간 산화물 캐소드 흡장 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 활성 캐소드 성분으로서 상기 조성물을 포함하는 2차 재충전식 리튬 또는 리튬 이온 전지를 제공한다. 본 발명의 캐소드 흡장 조성물은 기본적으로 스피넬 구조를 갖는 화학식 Li1+xMyMn2-x-yO4의 3가 금속 양이온 개질된 리튬망간 산화물 조성물로 구성되며, 이때 M2O3의 미소 결정은 상기 스피넬 구조 전체에 분산되어 있고 이 미소 결정은 Li1+xMyMn2-x-yO4와 독특한 고체 용액을 형성하며, 상기 식에서 x는 0보다 크고 0.25 이하인 수이고, M은 1 이상의 3가 금속 양이온이고, y는 0보다 크고 0.5 이하인 수이며, M의 일부는 M2O3의 미소 결정 내에 존재한다. 본 발명의 흡장 조성물에 사용될 수 있는 3가 금속은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 인듐 및 스칸듐 중 1 이상을 포함한다.
전술한 리튬망간 산화물 흡장 조성물의 제조 방법은 상기 화학식을 기준으로 한 양의 산화물, 열분해성 염 또는 이들의 혼합물 형태의 리튬, 망간 및 1 이상의 전술한 3가 금속으로 이루어진 미립자 고체 반응물을 완전히 혼합하는 단계를 포함한다. 생성된 완전 혼합 반응물은 반응기 내로 도입되고, 혼합된 반응물은 반응기 내에서, 바람직하게는 계속 교반하면서 550∼850℃의 온도 범위에서 최대 약 48 시간 동안 공기 또는 산소 강화 분위기 하에 가열된다. 그 후, 형성된 반응 생성물은 점차 약 500℃ 미만의 온도로 냉각된다.
본 발명의 개선된 2차 재충전식 리튬 또는 리튬 이온 전지는 전기화학 셀 하우징 내에서 전기분해적으로 안정한 리튬 염을 포함하는 전해질에 의해 서로 결합되는 리튬이온 수용 애노드 및 리튬 흡장 캐소드로 구성되며, 상기 리튬 흡장 캐소드는 상기 화학식의 스피넬 구조를 갖는 조성물로 구성된다.
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본 발명은 재충전식 리튬 또는 리튬-이온 전지의 활성 캐소드 성분으로 사용하기 위한 신규한 흡장 조성물을 제공한다. 본 발명의 캐소드 흡장 조성물은 계산된 방전 용량 이상의 우수한 방전 용량을 가지며, 최대 약 65℃의 온도에서 사이클당 용량 감쇠를 감소시킨다. 또한, 본 발명은 이 흡장 조성물의 제조 방법 및 이 흡장 조성물을 포함하는 재충전식 리튬 또는 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명의 캐소드 흡장 조성물은 화학식 Li1+xMyMn2-x-yO4로 나타내어지고 스피넬 구조를 가지며, 이때 M2O3의 미소 결정이 상기 구조 전체에 분산되어 있고 이 미소 결정은 Li1+xMyMn2-x-yO4와 이중 상 고체 용액을 형성하며, 상기 식에서 x는 0보다 크고 0.25 이하인 수이고, M은 1 이상의 3가 금속이고, y는 0보다 크고 0.5 이하인 수이며, M의 일부는 상기 M2O3의 미소 결정 내에 존재한다.
상기 화학식에서 M은 망간 대신에 스피넬 구조에 맞출 수 있는 임의의 수 개의 3가 금속 양이온이지만, 최적 결과(더 큰 용량, 더 적은 감쇠)는 높은 산화 상태에 쉽게 도달할 수 없는 3가 금속 이온에 의해서만 달성된다. 이는 철 및 코발트를 배제하며, 예컨대 IIIa족 및 IIIb족 원소를 가리킨다. 크롬은 그와 같은 원소는 아니지만, 추가적인 전자를 제거하는 데 요구되는 에너지가 전압 수평역 이상이어서 3가 망간을 4가로 전환시키므로 적절하다. 란탄 계열 원소, 모든 3가 양이온 및 이트륨은 격자 무질서 및 스피넬 구조에 대항하는 경향으로 이끄는 큰 크기로 인해 부적합하다. 유사하게, 붕소는 너무나 작고 유리 형성제이며 결정화제가 아니다.
따라서, 본 발명에 따라 사용하기에 적합하고(상기 화학식에서 M으로서) 스피넬 격자에서 8면체(Oh) 위치를 점하는 경향이 있는 3가 금속 양이온은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 인듐 및 스칸듐 중 하나 이상이다. 이들 3가 금속 양이온은 3가 망간을 쉽게 치환하고, 흡장 채널의 최소한의 봉쇄 또는 무질서로 스피넬 형성을 증강시킨다. 사용될 수 있는 다양한 3가 금속 양이온 중에서 알루미늄이 바람직하다.
상기 화학식에서 M으로 사용하기에 적합한 전술한 3가 금속 양이온은 리튬 추출 및 재삽입 중에 본 발명의 스피넬 조성물을 효과적으로 안정화시키는 특정한 화학적 특징을 갖는다. 우선, 그들은 스피넬 형성제이고, 벌크 리튬망간 산화물 화합물에 대한 주형을 제공한다. 리튬망간 산화물이 정방형 스피넬 형틀로 향하는 경향이 있음에도 불구하고, 상기 구조는 철저한 고비용의 열 처리에 의해서도 종종 완전히 제거되지 않는 많은 비-스피넬 도메인을 포함한다. 알루미늄 산화물(Al2O3) 및 갈륨 산화물(Ga2O3)의 γ상은 4면체 위치에 원자를 가지고 있지 않은 결함 스피넬이며, 반응 혼합물에 포함되는 경우 소정의 구조의 형성을 돕는다. 스칸듐 산화물(Sc2O3)이 유사한 구조를 갖는다. 크롬 산화물(Cr2O3) 및 인듐 산화물(In2O3)은, 1가 또는 2가의 양이온, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속 산화물과 반응시키는 경우의 공지된 스피넬 형성제이다. 본 발명의 M 3가 금속 양이온이 보유한 제2 특성은 4.5 볼트의 적용 포텐샬 이하에서 높은 산화 수준에 도달하지 않고 안정한 +3 산화 상태이다. 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 스칸듐 양이온은, 크롬 III이 최대 약 4.7 볼트의 전자 제거에 대하여 양호한 보호를 제공하는 반이 채워진 껍질을 가지는 것과는 달리, 최외각 전자 껍질을 채워서 추가적인 산화에 강한 내성을 가진다. M 금속의 높은 이온화 에너지는 이들이 격자 채널에 대한 구조적 분해를 유발할 수 있는 망간과 함께 환원/산화 사이클에 참여하지 못하도록 한다. 따라서, 본 발명의 고정 전하 M 금속은 전기화학 사이클링 동안 스피넬 격자에 대한 손상을 최소화한다.
또한, 본 발명의 M 금속 양이온의 또 다른 특징은 이들이 산화물 격자 내에 존재할 때, 산에 의한 용해에 내성을 갖는다는 것이다. M 금속 양이온이 망간을 대체하기 때문에, 격자로부터 금속 이온 침출이 감소되고, 이어서 보다 안정한 캐소드 재료가 생성된다. 이 안정성은 용량 감쇠를 감소시키고 산의 공격이 가속화되는 고온 작동, 즉, 45∼65℃에서 특히 바람직하다.
전술한 바와 같이, 신규하고 독특한 본 발명의 캐소드 흡장 조성물의 특성은 자세한 Rietveld 회절 분석에 의하면, 통상 크기가 약 1000 Å 미만인 M2O3 금속 산화물 미소 결정으로 구성되고 스피넬 특성을 가진 제2 상이 벌크 스피넬 구조 전체에 분산되어 있는 것으로 나타난다는 것이다. 이들 마이크로 또는 나노 크기의 도메인은, 리튬 이온이 산소가 풍부한 입자 표면을 "건너 뛰게" 함으로써 스피넬을 통한 리튬 이온 전도성을 촉진한다. 이들 금속 산화물 도메인은, 전구체가 원자 스케일로 혼합되는 경우 금속 도판트가 결정 스피넬 격자로 용이하게 혼입되기 때문에, 용액-겔 제조 기술을 이용하여 제조된 리튬망간 산화물 종에서는 형성되지 않는다.
본 발명의 캐소드 흡장 조성물의 또 다른 장점은 약 50 마이크론 이하의 평균 입도 및 작은 표면적이다. 전지 산업에서는 격막 파열 및 이에 이은 셀 고장의 문제점을 회피하기 위하여 입도가 작은 캐소드 재료를 선호한다. 재료의 작은 표면적은 가공 중의 취급성을 개선시키고 저장 용량을 개선시키며 안정성을 개선시킨다. 캐소드 재료는 화학량론적 과량의 리튬을 포함하며 저장 및 사이클 수명을 증강시키는 1 이상의 M 양이온을 포함한다. 상기 캐소드 재료의 BET 표면적은 1 g당 2 평방 미터 이하이고, 재료의 탭 밀도(tap density)는 1 입방 센티미터당 1.3 g 이상이다. 보다 철저한 생성 공정이 후술하는 실험 조성물과 비교했을 때 본 발명의 캐소드 흡장 조성물의 표면적을 낮추고 밀도를 증가시킬 것으로 예상된다.
본 발명의 흡장 조성물은 2차 재충전식 리튬 전지에서 활성 캐소드 성분으로 사용하기에 매우 적합하며, 대부분의 경우 리튬이온 전지로 불리는 탄소 애노드과 통상적으로 함께 사용된다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 흡장 캐소드 조성물은 종래 조성물에서 급속한 용량 감쇠를 일으키는 고온에서도 분해에 대한 내성이 높고 사이클 감쇠가 낮은 고 방전 용량을 갖는다. 또한 이 흡장 조성물은 최소한의 건강 및 환경 위험을 가지며 상대적으로 가격이 저렴하다.
본 발명의 캐소드 흡장 조성물, 즉, 스피넬 구조를 갖는 화학식 Li1+xMyMn2-x-yO4(식 중, x는 0보다 크고 0.25 이하인 수이고, M은 1 이상의 3가 금속 양이온이고, y는 0보다 크고 0.5 이하인 수이며, M의 일부는 M2O3 미소 결정 내에 존재함)의 조성물로서, 이때 M2O3의 미소 결정이 상기 구조 전체에 분산되어 있고 이 미소 결정은 Li1+xMyMn2-x-yO4와 고체 용액을 형성하는 것인 조성물의 제조 방법은 다음과 같다. 산화물, 열 분해성 염 또는 이들의 혼합물 형태의 리튬, 망간 및 1 이상의 3가 금속 M으로 구성된 미립자 고체 반응물은 상기 흡장 조성물 화학식을 기초로 한 양으로 완전하게 혼합한다. 생성된 완전 혼합 반응물을 반응기 내로 도입하여 혼합된 반응물을 반응기에서 가열하면서, 반응물을 산소 강화 분위기 중에서 또는 공기 중에서 약 550℃∼약 850℃의 온도로 최대 약 48 시간 동안 계속 교반한다. 그 후, 반응된 생성물을 약 500℃ 미만의 온도까지 점차적으로 냉각시킨다. 전술한 바와 같이, 1 이상의 3가 금속 M은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 인듐 및 스칸듐 중에서 선택된다. 이들 중에서 알루미늄이 가장 바람직하다.
리튬, 망간 및 1 이상의 3가 금속 M은 산화물 형태 또는 전술한 바와 같은 열분해성 염의 형태인 것이 바람직하다. 분해성 염은 니트레이트, 카르보네이트, 히드록시드 및 카르복실레이트를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 3가 금속 M 산화물이 비반응성인 경우에, 3가 금속의 가용성 염은 적절한 용매에서 용해될 수 있다. 망간 산화물을 용액에 첨가하고 그 후 형성된 슬러리를 회전식 증발기 등에서 건조하여 망간 산화물이 3가 금속염과 융합되도록 한다. 그 후, 건조된 염을 리튬 산화물 또는 이들의 열분해성 염과 완전하게 혼합한다.
반응물의 완전한 혼합은 로드 밀, 볼 밀, v-콘 블렌더, 고전단 블렌더 등을 비롯한 다양한 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 사용되는 반응기 또는 하소기는 생성물을 치밀하게 하여 소정의 탭 밀도를 달성하는 회전식 킬른(rotary kiln)이 바람직하지만, 박스 오븐, 벨트 노 등의 다른 반응기도 사용될 수 있다. 혼합된 반응물을 적절한 이동 장치에 의해 반응기로 도입한다. 망간 반응물은 망간 산화물이 반응기 내에서 가열되는 온도에서 바람직하게는 평균 입도가 100 마이크론 미만, 더 바람직하게는 30 마이크론 미만인 망간 산화물 미립자의 형태이다. 전술한 바와 같이, 반응물을 550∼900℃의 온도에서 반응기 내 산소 강화 분위기 또는 공기 중에서 가열한다. 보다 바람직한 온도 범위는 650∼850℃이며, 가장 바람직한 온도 범위는 700∼800℃이다. 반응기 내의 분위기는 20 부피% 이상의 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 반응물은 최대 48 시간 동안 하소기에서 가열된다. 보다 바람직한 시간은 약 10 시간이고, 2∼5 시간의 범위가 가장 바람직하다. 마지막으로, 반응 생성물은 500℃ 미만의 최종 온도까지 4∼6 시간 동안 점차로 냉각시킨 후 반응 생성물을 반응기로부터 제거하는 것이 바람직하다. 반응기로부터 제거한 후, 반응 생성물을 상온으로 냉각시킨다.
전술한 바와 같이, 캐소드 흡장 재료는 화학식 Li1+xMyMn2-x-yO4의 재료이다. 3가 금속 양이온 또는 양이온 M의 일부는 벌크 스피넬 격자 전체에 분산되어 있는 스피넬 관련 구조를 갖는 산화물 미소 결정으로 존재한다. 상-순수 재료의 결정 격자는, 8a 격자 위치에 리튬 원자가 있고, 16d 위치에 망간, 과량의 리튬 및 3가 금속 양이온(들)이 있으며, 32c 위치에 산소 원자가 있는 Fd3m 공간 그룹의 입방체 스피넬 구조이다.
흡장 조성물 내 과량의 리튬은 용량 감쇠에 대하여 조성물을 안정화시키지만, 수반되는 초기 용량 감소는 조성물을 소정의 용도에 부적합하게 한다. 종래 도판트 또는 개질제(통상 금속 또는 불화물)의 첨가는 동일한 효과를 나타낸다. 본 발명의 3가 금속, 특히 바람직하게는 알루미늄은 결정 격자로 완전히 혼입되지 않지만, 부분적으로는 리튬망간 산화물 스피넬 상으로부터 분리된 M2O3의 도메인으로서 존재하는 것으로 언급되었다. 이들 미소 결정은 격자 내에서의 리튬 전도성을 증대시키지만 벌크 산화물 그 자체는 전도성이 아니다. 산소가 풍부한 나노미소 결정 표면은 "워터-버그(water-bug)" 효과로 리튬 이온의 수송을 촉진한다. 나노미소 결정 입자가 작아질수록, 벌크 스피넬 격자의 이온 전도성은 향상될 것이다.
본 발명에서, M2O3 미소 결정은 기본적으로 스피넬 흡장 채널에서의 무질서와 이에 뒤따르는 봉쇄를 극복하는 역할을 한다. 실제로, 그렇지 않으면 접근 불가능한 8면체의 16d 위치로부터의 리튬을 포함하여 더 큰 비율의 리튬은 4.5 볼트 미만에서 흡장 과정에 유용하다. 상-순수 재료는 종래 기술에서 교시한 바와 같이, 본 발명에 의해 나타난 고 방전 용량 및 낮은 용량 감쇠의 조합을 달성할 수 없다.
몇 단계가 리튬 및 망간 전구체의 반응을 이루어 리튬 망간 산화물 스피넬(LiMn2O4)을 형성한다. 리튬 산화물(Li2O) 및 망간 산화물(Mn2O3)을 산화 분위기 중에 500℃에서 안정한 화합물이고 그 시점에서 화학적으로 반응하기 시작할 것인 출발 물질로 가정하면, 반응은 다음의 메카니즘에 따라 진행될 것이다:
Figure 112005001133849-pct00001
Li2O는 제한제(limiting reagent)이기 때문에, 과량의 Mn2O3가 상기 단계 (3)에 사용될 수 있다. 반복적인 반응 (3) 및 (4)는 Li2MnO3 또는 Mn2O3가 소진될 때까지 계속된다. 전체 반응이 완결될 때까지 수행되지 않는다면, 상기한 종 모두는 생성물 중에 불순물로서 존재할 것이다.
산화물 또는 염 형태로 3가 금속 양이온 M이 반응물에 첨가되는 경우, M이 16c 스피넬 위치를 차지할 것이라고 가정하면 3개의 추가적인 생성물이 가능하다. 불완전한 제조는 미반응 M2O3를 생성하거나, 또는 Li1+xMn2O4와 고체 용액을 형성하기 에 불충분하게 어닐링된 LixMOy를 생성할 것이다. 반응이 완결되면, Li1+xMyMn2-x-yO4 스피넬이 생성된다. 과량의 리튬(Li2O로서의)은 존재하고 있는 다양한 종의 반응 및 고체 용해도를 증강시키는 용제로서 작용한다.
2차 생성물은 반응물 입자가 너무 커서 리튬 이온이 벌크를 침투하지 못해 반응을 완료하지 못하는 경우에 보다 자주 발생한다. 결과적으로, 당업자는 반응물 평균 입도를 100 마이크론 미만으로 제한한다. 망간 산화물 평균 입도는 25 마이크론 미만인 것이 바람직하고, 최적 결과는 망간 산화물 평균 입도가 10 마이크론 미만인 경우 얻어진다. 사용된 3가 금속(들)의 산화물이 망간 산화물보다 반응성이 작을 경우, 3가 금속 산화물 평균 입도는 망간 산화물의 평균 입도보다 작아야 하거나 전체 반응이 실질적인 목적을 위해 너무나 천천히 진행될 것이다.
상기 화학식을 가진 본 발명의 캐소드 흡장 조성물 및 전술한 설명은 미세 분산된 M2O3의 미소 결정을 함유하는 스피넬 결정 구조를 나타낸다. 상기 조성물은 리튬, 망간 및 3가 금속 염 또는 산화물을 소정의 화학량론비로 건식 혼합하고 반응물 혼합물을 반응기, 바람직하게는 회전식 킬른 내로 도입하여 반응물 혼합물을 반응기에서 가열하는 한편 산화 분위기에서, 바람직하게는 20% 이상의 산소를 포함하는 산화 분위기에서, 550∼850℃의 온도 범위로 최대 48 시간 동안 계속 교반한 후 반응기에서 형성된 반응 생성물을 500℃ 미만의 온도까지 점차로 냉각시키고, 그 후 반응기로부터 생성물을 제거함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 생성물은 추가적으로 상온까지 냉각시키고 소정의 입도로 제분하거나 분류한다. 생성물은 탭 밀도가 1.3 g/cm3를 초과하고, BET 표면적이 2 m2/g 미만이며, 평균 입도는 50 마이크론 미만이며, 낮은 용량 감쇠와 함께 가역적 용량이 높은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 캐소드 흡장 조성물은 2차 재충전식 리튬 전지에서 사용되는 경우 고온에서 초기 방전 용량의 80% 이상을 유지하면서 긴 작업 수명을 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는 개선된 재충전식 리튬 전지는 기본적으로 전기화학적 셀 하우징 내에서 전기분해적으로 안정한 리튬 염을 함유하는 전해질에 의해 서로 결합되는 리튬 이온 수용 애노드 및 리튬 흡장 캐소드로 구성된다. 리튬 흡장 캐소드는 전술한 바와 같은 본 발명의 캐소드 흡장 조성물로 구성된다. 리튬 이온 애노드는 통상 리튬을 흡장시킬 수 있는 탄소질 재료, 즉, 탄소 또는 도핑된 탄소이지만, 유사하게 거동할 수 있는 금속 산화물 재료 또는 리튬 금속 또는 리튬 합금 또는 금속간 금속으로 형성될 수 있다. 전해질은 4 볼트 이상에서 안정한 리튬 염으로 구성된다. 상기 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 이미드, 리튬 메타이드 및 상기한 염의 유도체를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 또한 전해질은 4 볼트 이상에서 안정한 유기 용매, 4 볼트 이상에서 안정한 중합체 및 이들의 혼합물을 비롯한 염(들)에 대한 담체를 더 포함할 수 있지만, 상기한 것에 한정되지는 않는다. 유용한 유기 용매는 유기 카르보네이트, 유기 에테르, 유기 에스테르, 유기 설폰 및 상기 용매의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
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본 발명의 활성 흡장 조성물에 추가하여, 전지의 캐소드는 통상 탄소질 전도제제 및 불소화된 중합체와 같은 결합제를 포함한다. 그러나, 당업자에 공지된 활성 흡장 조성물과 함께 사용될 수 있는 다수의 다른 캐소드 성분이 있다. 또한 전지는 애노드 및 캐소드 하의 전류 컬렉터, 전지의 시스템을 봉입하는 비반응성 케이스 및 당분야에서 사용되는 다른 부품과 같은 기타 부품들을 포함할 수 있다.
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본 발명의 캐소드 흡장 조성물, 이 조성물 제조 방법 및 상기 조성물을 포함하는 2차 재충전식 리튬 전지를 추가적으로 설명하기 위하여, 다음의 실시예들을 후술한다.
실시예에서, 반응물의 중량은 원소 분석으로부터 결정되며 이론적 조성으로부터 결정되는 것이 아니다. 모든 실시예에 대하여, Mn2O3는 전해성 MnO2를 600∼750℃의 온도 범위까지 공기에서 열처리함으로써 제조되며, 특별히 언급한 경우는 제외한다. 방전 용량 capd는 식 capd = capt(1-3x-y)(mws/mwms)로부터 계산하며, 이때 capt는 LiMn2O4의 이론적 용량, 즉, 148.2 mAh/g이고, x 및 y는 본 발명의 캐소드 흡장 조성물의 화학식에서 정의되며, mws 및 mwms는 각각 LiMn2O4의 분자량, 즉, 180.813 g 및 개질된 스피넬, 즉, 캐소드 흡장 조성물의 분자량이다. 전술한 식은 M을 3가 금속 양이온으로 가정한 것이다.
캐소드는 60%의 시험할 활성 흡장 조성물, 35%의 그래파이트 도체 및 5%의 중합체 결합체(PVDF 또는 PTFE)의 혼합물을 미분함으로써 아르곤 분위기에서 제조하며, 상기 %는 모두 혼합물의 중량을 기준으로 표현한 것이다. 그 후 약 7 mg의 캐소드 혼합물은 캐소드 디스크로 62 MPa, 게이지(9000 psig)에서 압축하였다. 캐소드 디스크를 그라파이트 디스크(전류 콜렉터) 상에 장착하였고, 그 뒷면에 알루미늄 호일을 덧대었으며 이들 모두 코인 셀의 절반 아래에 배치하였다. 1 이상의 중합체 격막을 캐소드와 리튬 호일 애노드 사이에 배치하고, 격막 사이의 부피는 전해질로 채웠다(에틸렌 카르보네이트/디메틸카르보네이트의 1:1 혼합물로 1 M의 LiPF6). 셀 상부를 소정의 위치에 고정시킨 후, 셀을 압착 밀봉하고 컴퓨터로 제어된 전지 사이클러에 고정하였다. 사용되는 사이클링 방식은 통상 3.0∼4.3 볼트 범위에서 각각 약 3.5 시간 동안 지속되는, 50 충전/방전 사이클이었다.
지금까지 사용된 캐소드 재료 강도의 화학적 측정을 위해 망간 침출 시험을 실시한다. 이 시험은 시험 캐소드 조성물 1 g을 리튬 헥사플루오로포스페이트 전해질 용액 10 g과 혼합하고 매일 1회 교반하면서 1 주일 동안 일정한 온도 60℃에서 혼합물을 유지한다. 그 후 용액의 망간 함량을 분석한다. 캐소드 스피넬 조성물 안정성이 격자로부터 침출된 망간의 양에 의해 거의 측정된다는 것이 널리 공지되어 있다. 즉, 침출액 중 망간 농도가 낮은 것은 캐소드 조성물이 재충전식 전지에 사용되는 경우 낮은 용량 감쇠를 나타낸다. 그러나 이러한 결론은 우리의 시험 결과에 따르면 단지 반정량적이다.
화학량론적 리튬망간 산화물(LiMn2O4)을 제외하고는, 전술한 방식으로 시험한 개질되지 않은 캐소드 재료 모두 전해질에서 250 ppm 망간 미만인 것으로 나타났다. 또한, 알루미늄 개질된 스피넬은 100 ppm 미만, 통상 40∼60 ppm 미만을 전해질로 침출하였다. 하기 표 III 및 표 IV에 기재한 감쇠율의 불일치에 근거하여, 용량 감쇠를 유발하는 적어도 2차 메카니즘이 존재하는 것이 명백하다. 그럼에도 불구하고, 망간 침출 시험은 다른 3가 금속을 포함하는 리튬망간 산화물 스피넬에 대해 정성적으로 유효한 시험인 것으로 보이지만, 다양한 수준의 미반응 Mn2O3를 포함하는 스피넬에 대해서는 신뢰할 수 있는 정도에 못미친다. 이 불순물은 격자 변위를 발생시킴으로써 캐소드 성능을 감소시키고 산-보조 복분해(2Mn+3 --> Mn+2 + Mn+4)에 대한 민감성을 증가시켜 가용성의 Mn2+를 생성한다.
하기 표 1에 나타낸 리튬망간 산화물 스피넬의 4개 등급은 반-작업 공장에서 제조한 것이고, 화학량론적 과량의 리튬을 포함하고 있으나 3가 금속 개질제를 포함하지는 않았다. 각각의 등급에 대하여 Li2CO3 및 Mn2O3를 로드 밀에서 2∼4 시간 동안 혼합하고 혼합물을 시간당 최대 50 kg의 처리량으로 처리하도록 최대 5 rpm으로 작동되는 회전식 킬른으로 공급하였다. 최고 온도는 750℃였고, 체류 시간은 2 시간이며, 공기 유속은 56.6 ℓ/분(2 입방 피트/분)이었다. 냉각 경사는 500℃에 도달할 때까지 분당 약 1℃였다. 마이크론 이하의 작은 입자 및 70 마이크론 이상의 크기를 가진 입자를 제거하기 위해 필요에 따라 생성물을 제분 및/또는 분류하였다. 리튬망간 산화물 스피넬의 4개 등급을 표 1에 A, B, C 및 D로 기재하였으며, 이들은 본 발명의 개선된 스피넬 조성물과 비교한 표준물이다. 도 1에 나타낸, 표준 조성물 C의 x-선 회절 패턴은 표준 조성물의 전형적인 것으로, 단일상 리튬망간 산화물과 일치되는 산란 시그널을 나타낸다.
반-상업적인 리튬망간 산화물의 반응물 중량
표준물 기호 조성물 Li2CO3, kg Mn2O3, kg
A Li1.035Mn1.965O4 56.9 229.1
B Li1.05Mn1.95O4 27.7 108.9
C Li1.07Mn1.93O4 28.1 108.9
D Li1.09Mn1.91O4 28.4 107.5
도면에 관해 설명하면, 도 1은 화학식 Li1.07Mn1.93O4 (및 표 III 및 표 IV에 기재된 특성을 가짐)의 표준 리튬망간 산화물 스피넬 C의 x-선 회절 패턴으로서, 수직선은 화학량론적 LiMn2O4에 대해 컴퓨터에서 산출한 위치이다.
도 2는 화학식 LiAl0.15Mn1.85O4 (및 표 III 및 표 IV에 기재된 특성을 가짐)의 실시예 7에 기재된 본 발명 스피넬 조성물의 x-선 회절 패턴으로서, 수직선은 Si(기호 *로 표기한 내부 표준), α-Al2O3(기호 +로 표기), LiAl5O8(기호 #로 표기) 및 화학량론적 LiMn2O4에 대해 컴퓨터에서 산출한 위치이다.
도 3은 화학식 Li1.033Ga0.01Mn1.957O4 (및 표 III 및 표 IV에 기재된 특성을 가짐)의 실시예 22에 기재된 본 발명 스피넬 조성물의 x-선 회절 패턴으로서, 수직선은 Si(기호 *) 및 화학량론적 LiMn2O4에 대해 컴퓨터에서 산출한 위치이다.
실시예 1
먼저 2,000 g의 Mn2O3를 462.9 g의 Li2CO3와 완전하게 혼합하여 화학량론적 LiMn2O4를 제조하였다. 반응 혼합물을 750℃까지 분당 2℃로 상승시켜 상기 온도에서 56.6 표준 리터/시간(2 표준 입방 피트/시간)의 공기 흐름 하에 박스 노 내에서 16.67 시간 동안 하소하였다. 부분적으로 반응된 양을 실온으로 냉각시키고, 입도를 거의 감소시키지 않고 재혼합한 후 전처럼 재가열 및 재하소하였다. 최종 냉각은 상온까지 분당 0.9℃로 냉각시켰다. 생성된 화학량론적 LiMn2O4를 최초 용량, 용량 감쇠율 및 격자 상수에 대해 시험하였다. 이들 시험 결과를 하기 표 IV에 기재하였다.
표 I의 표준의 반-상업(semi-commercial) 등급의 리튬망간 산화물 조성물뿐 아니라, 하기의 다양한 실시예에서 생성된 시험 조성물과 함께 상기 실시예 1에서 생성된 화학량론적 LiMn2O4는 하기 표 IV에 전기화학 및 물리적 시험 결과와 함께 기재되어 있다. 표 IV에 나타난 바와 같이, 표준의 반-상업 등급의 Li1+xMn2-xO4 (A, B, C 및 D로 표시)는 허용가능한 최초 방전 용량을 나타내고, 적정 내지는 양호한 용량 감쇠율을 나타낸다. 과량의 리튬을 포함하는 이들 표준 리튬망간 산화물 스피넬은 실시예 1의 화학량론적 LiMn2O4보다 우수하다. 20 사이클만 지나도, 실시예 1의 화학량론적 스피넬은 120.9 mAh/g을 공급하는 반면, 표준 스피넬의 조성물 C는 121 mAh/g을 공급한다. 이러한 차이는 하기 표 III에서 보여지는 바와 같이 고온(55℃) 사이클에서 더욱 심화된다. 즉, 표 III으로부터, 표 IV에 기재된 상온에서의 감쇠율과 비교하여 감쇠율이 1.5∼3배 만큼 증가되었다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 통상적인데, 즉, 리튬 함량이 증가함에 따라 용량이 줄고 감쇠율이 감소하는 것은 리튬망간 산화물 스피넬 조성물에 대해 통상적이다.
실시예 2
평균 입도가 25 마이크론인 화학량론적 LiMn2O4 100 g을 1.62 g의 분말형 LiOHㆍH2O 및 입도가 마이크론 이하인 α-Al2O3 0.28 g과 혼합하였다. 혼합물을 6 시간의 침액 동안 500℃까지 분당 1℃로 가열하였다. 이 후 혼합물을 추가적으로 750℃까지 분당 1℃로 상승시켜 상기 온도로 56.6 표준 리터/시간(2 표준 입방 피트/시간)의 공기 흐름 하에 박스 노 내에서 16.67 시간 동안 하소하였다. 부분적으로 반응된 양을 실온으로 냉각시키고, 입도를 거의 감소시키지 않고 재혼합한 후 추가적인 16.67 시간 동안 재가열 및 재하소하였다. 생성물, Li1.046Al0.02Mn1.934O4를 상온까지 분당 0.9℃로 냉각시켰다. 생성물을 실시예 1에서 기재한 대로 시험하고 탭 밀도 및 표면적에 대해서도 시험하고, 그 결과는 하기 표 IV에 기재한다.
LiOHㆍH2O으로 수행한 이전의 작업은 이 염이 500℃에서 용융 무수물로서 LiMn2O4를 주입하고 금속 도판트인 알루미늄에 대한 담체로서 작용한다는 것을 나타낸다. 미반응 Al2O3 또는 부산물의 흔적이 생성물의 x-선 회절 패턴에 나타나지 않았다. x-선 회절 패턴은 입방 격자가 위축됨에 따라 더 높은 2θ각으로 예상된 피크 이동을 나타냈다. 하기 표 IV에서, 매우 유사한 Li : 금속 비율을 갖는 표준물 B보다 실시예 2의 생성물의 방전 용량이 더 높고 용량 감쇠율이 더 낮은 것을 볼 수 있다. 또한, 측정된 용량 128 mAh/g은 계산된 이론치보다 0.9 mAh/g 높은 반면, 표준물 B는 계산치보다 용량이 5.7 mAh/g 낮았다.
실시예 3
50 g의 Mn2O3, 11.94 g의 Li2CO3 및 1.51 g의 마이크론 이하의 입도를 갖는 TiO2를 혼합하고 56/6 표준 ℓ(2 표준 입방 피트)/분의 공기 흐름 하에 750℃까지 분당 1℃로 가열하였다. 16.67 시간의 반응 후, 생성물을 냉각시키고 재혼합하여 750℃까지 분당 2℃로 상승시켜 16.67 시간 동안 추가 하소하였다. 최종 냉각은 상온까지 분당 0.9℃로 냉각시켰다. 생성된 생성물은 공칭 Li1.007Mn1.993Ti0.06O4였다. x-선 회절 패턴의 분석은 큰 격자 상수(8.252 Å) 및 Mn3O4 불순물(둘 다 불량한 용량 감쇠 특성의 공지된 지표)을 나타냈다. 생성물은 사이클 시험을 하지 않았다.
실시예 4∼13
Li1+xAlyMn2-x-yO4 캐소드 조성물의 2 매트릭스를 반응물을 혼합하고 공기 흐름이 85 표준 ℓ(3 표준 입방 피트)/시간인 것을 제외하고는 상기 실시예 2에 기재된 2 단계로 가열 및 하소하여 제조하였다. 출발 물질의 계산된 조성 및 중량은 하기 표 II에 기재되어 있다.
알루미늄 개질된 리튬망간 산화물 스피넬에 대한 반응물 중량
실시예 번호 조성물 Mn2O3, g Li2CO3, g α-Al2O3, g
4 LiAl0.05Mn1.95O4 50.0 11.89 0.81
5 LiAl0.075Mn1.925O4 50.0 12.05 1.23
6 LiAl0.125Mn1.875O4 50.0 12.37 2.11
7 LiAl0.15Mn1.85O4 100.0 25.02 5.14
8 LiAl0.2Mn1.8O4 100.0 25.72 7.04
9 Li1.046Al0.049Mn1.906O4 50.0 12.66 0.81
10 Li1.046Al0.073Mn1.881O4 50.0 12.83 1.23
11 Li1.046Al0.122Mn1.832O4 50.0 13.17 2.11
12 Li1.046Al0.147Mn1.808O4 100.0 26.78 5.14
13 Li1.046Al0.195Mn1.759O4 100.0 27.52 7.04

실시예 4∼8은 리튬에 대하여 화학량론적인 알루미늄 개질된 스피넬의 부그룹이다. 하기 표 IV는 증가하는 알루미늄 함량으로부터 예상되는 경향, 즉, 낮은 최초 용량, 낮은 용량 감쇠 및 감소하는 격자 상수를 명확하게 보여준다. 도 2에 나타낸 실시예 7의 x-선 회절 패턴은 예상된 LiAl0.15Mn1.85O4 스피넬 패턴뿐 아니라, α-Al2O3 및 LiAl5O8 불순물(둘 다 스피넬 구조임)도 나타낸다. 상기 후자의 종은 LiAlO2 및 δ-Al2O3의 고체 용액이다. 두 Al2O3 상들은 회절 데이터의 Rietveld 개량후 Al-함유 실시예들에서 통상 관찰된다.
실시예 4, 5 및 6이 상업용 전지에 사용하기에는 너무 높은 감쇠율을 나타냄에도, 각각 알루미늄에 의해 7.5% 및 10% 망간 치환된 실시예 7 및 8은 표준물 C 및 D와 비교하여 경쟁적인 전해성 셀 성능을 갖는 캐소드 흡장 조성물을 생성한다. 실시예 7 및 8에서 망간을 보다 저렴한 알루미늄으로 교환하는 것이 이들을 보다 매력적이게 한다. 실시예 4∼8의 계산된 용량은 142∼122 mAh/g의 범위에 속하며, 이는 측정치가 표준 캐소드 조성물의 성능을 기초로 하여 예상한 것보다 실질적으로 우수하다는 것을 나타낸다.
실시예 9∼13은 표준물 B에 관한 것이고, 망간의 2.5%∼10%가 알루미늄으로 치환되어 있다. 과량의 리튬이 실시예 4∼8과 비교하여 실시예 9∼13의 용량, 용량 감쇠 및 격자값을 감소시킴에도, 초기 용량, 용량 감쇠 및 격자 상수에 대한 경향성은 실시예 4∼9와 동일하게 관찰되었다. 이것이 용량 감쇠율에 관해 가장 유익하다. 예를 들어, 실시예 13은 1,000 사이클 후, 초기 방전 용량의 80%(이는 라이프 전지 표준의 전지 산업 목표임)을 보유할 것이다. 계산은 식 capn/capi = (R)n 에 기초하며, 이때 capi 및 capn은 초기 및 n차 방전 사이클의 용량이고, R은 그래프에서 결정된 감쇠율이며, n은 사이클 수이다. 계산시 capn/capi는 0.8로 설정하고 사이클 수 n을 결정하였다. 실시예 9∼13의 용량이 실시예 4∼8의 용량보다 다소 낮음에도 불구하고, 실시예 9∼13의 관찰된 용량은 계산된 이론적 용량을 초과한다. 극단적인 예는 용량 계산치 123.4 maH/g 및 관찰치 128 mAh/g을 갖는 실시예 9 및 용량 계산치 103.5 mAh/g 및 용량 관찰치 111 mAh/g을 갖는 실시예 13이다. 화학량론적 과량의 리튬을 가진 모든 알루미늄 개질된 스피넬이 용량 계산치를 초과하는 기능적 용량 관찰치를 갖는다. 또한, 실시예 4∼11에서 입증된 용량은 반-상업적 표준물의 것들과 동등하거나 이를 초과하고, 이들 실시예 모두 개선된 용량 감쇠율을 나타낸다.
실시예 4∼8과 실시예 9∼13의 용량 감쇠율을 비교하면 화학량론적 과량의 리튬을 가진 3가 알루미늄 개질제의 상승 효과를 알 수 있다. 용량 감쇠율은 5배 만큼 감소된다. 이러한 현상은 Al2O3/LiMn2O4 고체 용액의 형성 및 후속 반응을 촉진하여 Li1+xAlyMn2-x-yO4 종들을 생성하는 플럭싱 작용에 기인한다. 이러한 효과는 갈륨 양이온 개질제가 후술하는 실시예 19 및 20에서와 같이 사용되는 경우 특히 두드러지며, 그 결과는 하기 표 IV에 기재하였다. 갈륨 산화물은 내화성이 크고 반응 속도가 느리며, 화학량론적 과량의 Li2O는 리튬망간 산화물 격자에서 갈륨의 혼입에 필수적이다.
실시예 14
40 g의 Mn2O3, 10.1 g의 Li2CO3 및 0.27 g의 루테늄 산화물(RuO2)을 혼합하고 745℃까지 분당 1℃로 가열한 후 상기 온도로 56.6 표준 ℓ(2 표준 입방 피트)/시간의 공기 흐름 하에 박스 노에서 16.67 시간 동안 하소하였다. 부분적으로 반응된 양을 실온으로 냉각시키고 재혼합한 후 상기 물질을 745℃까지 분당 2℃로 가열한 후 상기 온도에서 16.67 시간 동안 더 하소하였다. 생성물, Li1.062Ru0.008Mn1.930O4를 상온까지 분당 0.9℃로 냉각시켰다.
실시예 15
40 g의 Mn2O3, 10.23 g의 Li2CO3 및 0.51 g의 RuO2를 상기 실시예 14에서 기재한 것과 동일하게 제조하여 Li1.071Ru0.015Mn1.914O4를 생성하였다.
실시예 14및 15의 루테늄-도핑된 스피넬 조성물은 표준물 A∼D와 동일한 범위 내의 용량을 갖지만, 각각은 용량 계산치보다 각각 1 mAh/g 큰 용량을 나타내었다. 용량 감쇠는 류테늄의 주입에 의해 약간 개선되었다. 약간의 개선이 관찰되지만, 루테늄 산화물이 고가인 점이 리튬망간 산화물 캐소드 조성물에 상업적으로 사용하는 것을 제한한다.
실시예 16
100 g의 Mn2O3, 26.42 g의 Li2CO3 및 7.81 g의 크롬 산화물(Cr2O3)을 혼합하고, 공기 흐름이 85 표준 ℓ(3 표준 입방 피트)/분인 것을 제외하고는 실시예 2에서 기재한 2 단계로 가열 및 하소하였다. 생성된 산물은 Li1.046Cr0.122Mn1.832O4였다.
실시예 17
100 g의 Mn2O3, 24.69 g의 Li2CO3 및 7.81 g의 Cr2O3를 혼합하고, 실시예 16에서 기재한 2 단계로 가열 및 하소하였다. 생성된 산물은 LiCr0.125Mn1.875O4였다.
실시예 18
100 g의 Mn2O3, 25.73 g의 Li2CO3 및 4.57 g의 Cr2O3를 혼합하고, 실시예 16에서 기재한 2 단계로 가열 및 하소하였다. 생성된 산물은 Li1.046Cr0.073Mn1.881O4였다.
실시예 16 및 실시예 18의 크롬 이온 개질된 리튬망간 산화물 스피넬 조성물은 알루미늄 함유의 실시예 11 및 6 각각의 유사체이며, 표 IV에 주어진 x-선 회절 결과와 사이클링을 비교하는 것이 유익하다. 단위 셀 치수는 3가 알루미늄이 크롬 양이온보다 작은 양이온이기 때문에 예상되는 격자에서 3가 크롬을 가진 것이 약간 크다. 실시예 17의 LiCr0.125Mn1.875O4 용량 감쇠는 상대적으로 큰 a0(8.238 Å)임에 비추어 특이하게 낮다. 또한, 실시예 16과 같이 과량의 리튬과 커플링되는 경우, 스피넬 조성물은 2,000 사이클을 초과하는 추정 전지 수명을 갖는다. 크롬 양이온 개질제(실시예 16)는 알루미늄(실시예 11)과 비교하여 낮은 용량 관찰치를 유발하지만, 크롬을 함유하는 조성물은 여전히 용량 계산치보다 약 4 mAh/g 우수한 용량 관찰치를 갖는다.
실시예 19
30 g의 Mn2O3(공기 중에서 MnCO3를 열 분해함으로써 제조), 8.24 g의 Li2CO3 및 0.35 g의 갈륨 산화물(Ga2O3)을 혼합한 후 745℃까지 분당 1℃로 가열하고 16.7 시간 동안 상기 온도에서 하소하였다. 냉각시키고 재혼합한 후, 상기 물질을 745℃까지 분당 2℃로 상승시키고 16.7 시간 동안 더 상기 온도에서 하소하였다. 가열 및 하소는 56.6 표준 ℓ(2 표준 입방 피트)/시간의 공기 흐름 하에 박스 노에서 수행하였다. 생성된 산물은 Li1.108Ga0.01Mn1.882O4였다.
실시예 20
1.30 g의 Ga(NO3)3ㆍ6H2O를 100 ml의 메탄올에 용해시키고 50 g의 Mn2O3를 상기 용액에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 회전식 증발기에서 건조하고, 수득된 Ga 주입된 분말을 12.86 g의 Li2CO3 및 0.83 g의 Al2O3와 혼합하였다. 혼합물을 56.6 표준 ℓ(2 표준 입방 피트)/시간의 공기 흐름 하에 750℃까지 분당 1℃로 가열하였다. 16.67 시간 동안 하소한 후, 생성물을 냉각시키고 재혼합한 후 750℃까지 분당 2℃로 상승시키고 상기 온도에서 16.67 시간 동안 더 하소한 후 생성물을 상온까지 분당 0.9℃로 냉각시켰다. 생성된 산물은 Li1.046Al0.049Ga0.01Mn1.895O4였다. 생성물의 X-선 회절은 상-순수 스피넬 조성물을 나타냈다.
실시예 21
7.1 g의 Ga(NO3)3ㆍ6H2O를 상기 실시예 20에서 기재한 것과 동일한 방식으로 50 g의 Mn2O3에 주입하였다. 생성된 분말을 11.99 g의 Li2CO3와 혼합하고 실시예 20에서 기재한 바와 같이 반응시켜 LiGa0.03Mn1.97O4를 생성하였다.
실시예 22
2.32 g의 Ga(NO3)3ㆍ6H2O를 상기 실시예 20에서 기재한 대로 50 g의 Mn2O3에 주입하였다. 건조된 분말을 12.27 g의 Li2CO3와 혼합하고 실시예 20에서 기재한 공정에 따라 반응시켰다. 생성된 산물은 Li1.033Ga0.01Mn1.957O4였다.
하기 표 IV에 기재한 바와 같이, 갈륨 이온은 스피넬 격자 상수에 극도의 영향을 준다. 즉, 매우 소량의 갈륨 도판트, 특히 과량의 리튬은 극도의 격자 위축을 일으킨다. 이러한 특성은 감소된 용량 감쇠율과 관련되어 있지만 반드시 그런것은 아니다. 도 3은 실시예 22의 x-선 회절 패턴이다. 외관상 상-순수 물질은 화학량론적 LiMn2O4 로부터 실질적인 x-선 피크 이동을 나타낸다.
실시예 23
100 g의 Mn2O3 및 29.26 g의 Li2CO3를 8.81 g의 α-Al2O3와 혼합하고 실시예 1에서와 동일하게 가공하여 Li1.065Al0.232Mn1.703O4를 생성하였다.
실시예 24
100 g의 Mn2O3 및 30.30 g의 Li2CO3를 10.40 g의 α-Al2O3와 혼합하고 실시예 1에서와 동일하게 가공하여 Li1.065Al0.290Mn1.645O4를 생성하였다.
이전의 Al-개질된 스피넬 사이클링 결과의 통계 분석은 상대적으로 높은 Li- 및 Al-함량 스피넬이 극도로 낮은 감쇠 특성을 가질 것임을 나타내었다. 실시예 23 및 24의 Al-개질된 스피넬 둘 다 임의의 다른 Al-개질된 물질보다 거의 5배 우수한 55℃ 감쇠율(표 III)을 나타내었다. 예상한 바와 같이, 용량은 꽤 낮지만 이론치(표 IV)보다 10% 크고, x-선 회절은 Al2O3의 결함있는 두 스피넬 상의 존재를 나타냈다.
표준물 및 금속 양이온 개질된 스피넬에 대한 55℃ 사이클링 데이터
실시예 # 용량, mAh/g 용량 감쇠,%/사이클 사이클 횟수
A 121 0.43 50
B 133 0.45 50
C 127 0.22 50
D 118 0.16 50
1 137 1.3 50
6 132.5 0.45 50
7 125 0.32 70
9 128 0.19 138
10 126.5 0.12 50
11 118 0.06 50
12 116.5 0.11 71
18 119 0.065 59
20 129 0.21 92
21 108 0.081 138
22 119 0.10 68
23 99.2 0.029 41
24 91.8 0.033 44
표준물 및 금속 양이온 개질된 스피넬에 대한 실온 사이클링 및 분석 데이터
표준 기호 또는 실시예 번호 용량, mAh/g 관찰치, 계산치 용량 감쇠, %/사이클 (#) a0,A 탭 밀도, g/cc 표면적, m2/g 회수된 불순물
A 120 133.9 0.10(50) 8.239 2.40 0.5 없음
B 122 127.7 0.11(50) 8.229 2.32 0.46 없음
C 123 119.3 0.08(50) 8.229 2.30 0.48 없음
D 119 110.8 0.07(50) 8.224 2.30 0.7
1 131 148.2 0.4(50) 8.246
2 128 127.1 0.097(80) 8.234 1.3 1.0
3 --- 136.8 --- 8.252 미량 Mn3O4, TiO2
4 134.5 141.9 0.43(40) 8.242
5 131 138.7 0.25(120) 8.242 1.0 1.3
6 130.5 132.2 0.20(50) 8.236 1.0 1.4 없음
7 125 129.0 0.09(85) 8.232 1.4%α-Al2O3, 3% γ-Al203
8 122 122.3 0.07(30) 8.227 γ-Al203
9 128 122.9 0.053(50) 8.231 1.2 1.3 없음
10 126 119.7 0.039(50) 8.226 1.1 1.4 2.2%γ-Al203?
11 121 113.2 0.028(50) 8.222 1.5 1.4 없음
12 116 109.8 0.06(100) 8.211 없음
13 111 103.2 0.022(52) 8.209 없음
14 122 121.2 0.10(64) 8.226
15 117 116.2 0.07(75) 8.224 1.3 0.7
16 116 111.2 0.011(42) 8.228 1.2 0.7
17 116 129.9 0.045(42) 8.238
18 121.5 118.5 0.074(85) 8.234
19 --- 101.5 --- 8.219 1.9 0.5
20 119 120.6 0.038(62)
21 --- 143.4 --- 8.218
22 --- 132.9 --- 8.199
23 98.4 89.7 0.019(41) 8.200 1.0 2-4% 총 α 및 γ-Al2O3
24 90.6 81.4 0.014(44) 8.200 1.2 2-4% 총 α 및 γ-Al2O3
전술한 바와 같이, 재충전식 리튬 및 리튬 이온 전지에 사용하기 위한 캐소드 흡장 조성물은 최대 65℃의 온도에서의 작동 및 저장을 견뎌야 한다. 바람직한 작동 표준은 55℃에서 20% 총 용량 감쇠가 있는 250 사이클로서, 즉, 사이클당 용량 감쇠율이 0.09%이다. 상기 표 III에 의하면 종래 기술의, 화학식 Li1+xMn2-xO4의 증대된 스피넬이 이러한 표준에 도달할 수 없다는 것이 명백하다. 그러나, 상기 표 III의 실시예 11, 18 및 21에 예시된 본 발명의 캐소드 흡장 조성물은 이러한 표준들을 능가한다. 이들의 높은 초기 용량, 낮은 가격 및 낮게 감지되는 환경 위험으로 인하여, 실시예 11의 조성물, 즉, Li1.046Al0.122Mn1.832O4가 바람직하다.
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Claims (40)

  1. 하기 화학식으로 나타내어지고, M2O3의 미소 결정이 구조 전체에 분산되어 있는 스피넬 구조를 갖는 흡장 조성물(intercalation composition):
    화학식
    Li1+xMyMn2-x-yO4
    상기 식에서, x는 0보다 크고 0.25 이하인 수이며, M은 1 이상의 3가 금속이며, y는 0보다 크고 0.5 이하인 수이며, M의 일부는 상기 M2O3의 미소 결정 내에 존재한다.
  2. 제1항에 있어서, M은 보다 높은 산화 상태에 용이하게 도달할 수 없는 1 이상의 3가 금속인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, M은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 인듐, 스칸듐 및 상기 금속 중 2 이상으로 구성된 3가 금속의 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, M은 알루미늄인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 탭 밀도(tap density)가 1.3 g/cm3 이상인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, BET 표면적이 2 m2/g 이하인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 M2O3의 미소 결정은 x-선 회절 분석에 의해 검출 가능한 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 M2O3의 미소 결정은 스피넬 특성을 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 M2O3의 미소 결정의 크기는 약 1,000 Å 미만인 조성물.
  10. M2O3의 미소 결정이 구조 전체에 분산되어 있는 스피넬 구조를 가지며, 화학식 Li1+xMyMn2-x-yO4 (식 중, x는 0보다 크고 0.25 이하인 수이며, M은 1 이상의 3가 금속이며, y는 0보다 크고 0.5 이하인 수이며, M의 일부는 상기 M2O3의 미소 결정 내에 존재함)로 나타내어지는 흡장 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 산화물, 열분해성 염 또는 이들의 혼합물 형태의 리튬, 망간 및 1 이상의 상기 3가 금속으로 이루어진 미립자 고체 반응물을 상기 흡장 조성물 화학식에 기초한 양으로 완전히 혼합하는 단계;
    (b) 생성된 완전 혼합 반응물을 반응기 내로 도입하는 단계;
    (c) 혼합된 반응물을 반응기 내의 공기 또는 산소 강화 분위기에서 550∼900℃의 온도 범위로 최대 48 시간 동안 가열하는 단계; 및
    (d) 단계 (c)에서 형성된 반응 생성물을 500℃ 미만의 온도까지 점차로 냉각시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  11. 전기화학 셀 하우징 내에서 전기분해적으로 안정한 리튬 염을 포함하는 전해질에 의해 서로 결합되는 리튬 흡장 캐소드 및 리튬 이온 수용 애노드로 이루어진 개선된 2차 재충전식 리튬 전지로서, 상기 리튬 흡장 캐소드는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 흡장 조성물로 이루어진 것인 2차 재충전식 리튬 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 이온 수용 애노드는 탄소, 도핑된 탄소, 금속 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금 및 금속간 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는, 리튬 이온을 가역적으로 수용할 수 있는 물질로 이루어진 것인 전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 전해질은 4 볼트 이상에서 안정한 리튬 염으로 이루어진 것인 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 이미드, 리튬 메타이드 및 이들 염의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 전해질은 4 볼트 이상에서 안정한 유기 용매, 4 볼트 이상에서 안정한 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 상기 염에 대한 담체를 더 포함하는 것인 전지.
  16. 제13항에 있어서, 상기 전해질은 4 볼트 이상에서 안정한 유기 카르보네이트, 유기 에테르, 유기 에스테르, 유기 설폰 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용매로 이루어진 상기 염에 대한 담체를 더 포함하는 것인 전지.
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