JP4221448B1 - リチウムイオン電池用リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

高温サイクル特性に優れ、高容量の電池特性を有するリチウムイオン電池用リチウムマンガン複合酸化物を提供する。
一般式：Ｌｉ_1+xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｗ及びＰｂから選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０．０６≦ｙ≦０．３。）で表され、粒度分布における累積体積が１０％、５０％及び９０％となる粒度をそれぞれｄ１０、ｄ５０及びｄ９０とするとき、ｄ１０が２μｍ以上５μｍ以下、ｄ５０が６μｍ以上９μｍ以下、ｄ９０が１２μｍ以上１５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇを超えて２．０ｍ²／ｇ以下であり、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満であるリチウムイオン電池用スピネル型リチウムマンガン複合酸化物。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン電池用のリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物はアルミニウム等の異種元素でマンガンの一部が置換されている。更に、本発明は前記リチウムマンガン複合酸化物を利用したリチウムイオン電池用正極及び該正極を用いたリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧が得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている二次電池である。将来、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も有望視されている。

リチウムイオン電池に使用する正極活物質としては従来ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄といったリチウム複合酸化物が代表的であるが、中でもスピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄は安全性に優れ、かつ資源的に豊富なマンガンを使用するため価格面で有利であることから、リチウムイオン電池用の正極材料として注目されている。

しかしながら、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は高温でのサイクル劣化や保存時の劣化が大きいといった問題や、現在主流であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）に比べると容量が低いという問題があるため、これらの点を克服する技術改良が種々検討されてきた。

例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のサイクル特性を改善するためにＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるＭｎの一部を異種元素に置換する方法が知られている。
特開平１１−１８９４１９号公報（特許文献１）では、組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-yＭ_yＯ_4+zで表せるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物において、１６ｄサイトに３価の金属であるＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ等をドープすることを提案し、３価の金属のドープは容量低下を最小限に抑制するために非常に有効であるとしている。
また、特開平１１−２６５７１７号公報（特許文献２）では、リチウムマンガン酸化物中に、Ｍｎよりも格子エネルギーの高い（結晶格子を安定化させる力が強い）元素、即ち、Ａｌ，あるいはＭｎ以外の遷移金属を微量添加配位させることによって、初期放電容量を大きく低下させることなく容量維持率と高温サイクル特性を共に向上させることができるとしている。具体的には一般式：ＬｉＭｎ_x-yＭ_yＯ₄（ｘ：１．８〜２．１、ｙ：０．０１〜０．１、Ｍ：Ａｌ、あるいはＭｎ以外の遷移金属）からなるスピネル型リチウムマンガン酸化物が記載されている。そして、上記添加元素Ｍを、Ｍｎ_x（ｘ：１．８〜２．１）に対して０．０１〜０．１の割合で置換するのは、０．０１未満だと容量維持率および高温特性の改善が見られず、一方、０．１を超えると初期放電容量の低下が大きいため実用的でないからであるとしている。
特許第３５９５７３４号公報（特許文献３）にもＭｎの一部を他元素で置換することにより結晶中の電子軌道を変化させ、結晶の骨格を形成しているＭｎ−Ｏ間の結合力を高めることで、結晶構造を強化することが記載されている。

比表面積に着目した特性改良も提案されている。
特許文献１では、サイクル寿命を増加させるために、リチウムマンガン複合酸化物の比表面積を１．２ｍ²／ｇ以下とすることを提案している。
特開２００２−２２６２１４号公報（特許文献４）では高温安定性や電極作成時の作業性の観点からリチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積を１．０ｍ²／ｇ以下とすることを提案している。
更に、特許文献３ではＬｉ_1+xＭｎ_2-x-yＡｌ_yＯ₄（ｘ≧０、ｙ＞０）で表されるリチウムマンガン酸化物において、高温サイクル特性及び高温保存特性の観点から、ＢＥＴ比表面積を０．９ｍ²／g以下、特に０．６ｍ²／ｇ以下とすべきことが提案されている。

格子定数に着目した特性改良も提案されている。
例えば、特許文献２では、格子定数が８．２００〜８．２５０Å以下であるスピネル型リチウムマンガン酸化物を提案している。格子定数を斯かる範囲内とすることにより、リチウムとマンガン以外の元素が添加配位されていても、リチウムマンガンスピネル構造の基本的な格子定数（８．２４０Å）と極めて近似した値の定数をもつので、基本的な格子欠陥がないとされている。
特許文献３には上記リチウムマンガン酸化物において、高温サイクル特性及び高温保存特性の観点から、格子定数ａ≦８．２２０Åとすべきことが記載されている。
特開２００４−２６５７４９号公報（特許文献５）では、放電容量維持率が低下して充電状態が長時間維持できなくなることを防止するために、アルミニウム置換マンガン酸リチウムの格子定数を８．２４５Å以下とすべきことを提案している。

粒度分布を規定することにより、特性改良を目指した先行文献もある。
特許文献４ではリチウムマンガン酸化物の平均粒子径を５〜２０μｍに規定している。その理由は、平均粒子径が５μｍ未満の場合、高温安定性の低下が顕著になり、加えて電極を作製する際の作業性が悪くなり、また、２０μｍを越えた場合にではハイレート充放電特性が著しく低下するからである。実施例１では平均粒子径が１５．１μｍであったことが記載されている。
特許第３８５６０１５号公報（特許文献６）では、粒子の粒度分布において、体積累積頻度が１０％、５０％および９０％の達する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０としたとき、０．１≦（Ｄ１０／Ｄ５０）≦１、１＜（Ｄ９０／Ｄ５０）≦３および５μｍ≦Ｄ５０≦４０μｍのすべてを満足するのが好ましいことが記載されている。これにより、過放電特性の向上を損なうことなく、極板密度を向上させることができるとされる。特許文献６の実施例１ではＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０がそれぞれ１０μｍ、１３μｍ及び１８μｍであったことが記載されており、実施例２ではＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０がそれぞれ９μｍ、１２μｍ及び１６μｍであったことが記載されている。

更にはタップ密度を規定する先行文献もある。例えば、特開２００６−２２８６０４号公報（特許文献７）ではタップ密度を１〜１．５ｇ／ｃｍ³としたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を開示している。その理由として、タップ密度が１ｇ／ｃｍ³を下回ると、電池を作製する場合に充填できる量が少なくなり、一定の容量を満たすことができなくなり、また、１．５ｇ／ｃｍ³を上回ると、平均粒子径ｄ５０が１２μｍを上回り、集電体の表面への均一塗布ができなくなる点を挙げている。
特開平１１−１８９４１９号公報 特開平１１−２６５７１７号公報 特許第３５９５７３４号公報 特開２００２−２２６２１４号公報 特開２００４−２６５７４９号公報 特許第３８５６０１５号公報 特開２００６−２２８６０４号公報

このように、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質（又は正極材）に用いたリチウムイオン電池の弱点であった高温サイクル特性や容量の向上といった課題が、Ｍｎの異種元素への置換を初め、種々のパラメータを規定することにより徐々に解決されてきているが、未だに改良の余地は残っている。すなわち、あるパラメータは別のあるパラメータと独立に特性向上への寄与を示すとは限らないため、ある文献によれば好ましいとされるパラメータの数値範囲であってもそれが常に好ましい範囲であるとはいえず、他の条件が異なればその範囲が変動する場合もあるのである。まして、問題となるパラメータが多岐になればなるほどパラメータと得られる電池特性の間の関数も高次元化し、リチウムイオン電池の正極剤として使用する際に、リチウムマンガン複合酸化物が有すべき最適なパラメータの集合を探索するのは至難の業となる。

そこで、本発明はリチウムマンガン複合酸化物を規定するパラメータの数を増した場合に、それらのパラメータの集合がリチウムイオン電池の特性、とりわけ高温サイクル特性及び容量に与える影響を調査し、より優れた電池特性を発揮することのできるリチウムイオン電池用リチウムマンガン複合酸化物を提供することを課題とする。また、本発明は前記リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することを別の課題とする。また、本発明は前記リチウムマンガン複合酸化物を利用したリチウムイオン電池用正極を提供することを別の課題とする。さらに、本発明は前記リチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池を提供することを別の課題とする。

本発明者は上記課題を解決するために、リチウムマンガン複合酸化物を特定する種々のパラメータとこれを正極活物質として用いたチウムイオン電池の特性との関係について鋭意検討し、所定の条件を満たすリチウムマンガン複合酸化物が特に高温サイクル特性に優れ、高い電池容量を有することを見出した。

また、一般的に、正極を製造する際には、バインダーを有機溶剤に溶解し、これに正極材と導電材を加えてスラリー状にしてアルミ箔等の集電体に塗布し、乾燥・プレスして正極とするという手順を踏む。そのため、該スラリーの集電体への塗布性が不良であると、材料特性を充分に引き出せないことがあり、電池作製上、良好な塗布性が求められる。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は集電体への塗布性にも優れている。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、一般式：Ｌｉ_1+xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｗ及びＰｂから選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０．０６≦ｙ≦０．３。）で表され、粒度分布における累積体積が１０％、５０％及び９０％となる粒度をそれぞれｄ１０、ｄ５０及びｄ９０とするとき、ｄ１０が２μｍ以上５μｍ以下、ｄ５０が６μｍ以上９μｍ以下、ｄ９０が１２μｍ以上１５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇを超えて２．０ｍ²／ｇ以下であり、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満であるリチウムイオン電池用スピネル型リチウムマンガン複合酸化物である。

本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は一実施形態において、ＭがＡｌである。この場合、格子定数が次式：Ａ＝８．３４３−０．２５０Ｂ±０．００５（式中、Ａ：格子定数（Å）、Ｂ：分析値から計算した全金属（ＭｎとＭの合計を指し、Ｌｉは除く）量に対するＬｉ量比（モル比））満たすのが望ましい。

本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は別の一実施形態において、全金属量に対するＬｉ量のモル比（「Ｌｉ比」という）に相当する（１＋ｘ）／２が０．４５以上０．６以下である。

本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物はまた別の一実施形態において、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の粉末２ｇを直径２０ｍｍの円筒形金型に投入し、一軸プレスによって圧力をかけ、プレス圧が０．５ｔｏｎ／ｃｍ²で成形したときの圧粉体密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下である。

本発明は別の一側面において、Ｌｉ及びＭｎに加えて、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｗ及びＰｂから選択される１種以上の元素を含む混合物又は共沈物を、大気雰囲気において、連続炉を使用して、一段目３５０〜７００℃の間の所定の温度で３〜９時間酸化し、次いで、冷却することなく二段目８００〜１０００℃の間の所定の温度で１〜５時間酸化することを含む本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法である。一段目の所定の温度までは３５０℃／時以上７００℃／時以下で昇温し、一段目の所定の温度から二段目の所定の温度までは２５０℃／時以下で昇温し、二段目の所定の温度での保持終了後は３００℃／時以下で炉冷する。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン電池用正極である。

本発明は更に別の一側面において、上記正極を用いたリチウムイオン電池である。

本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として利用したリチウムイオン電池は高温サイクル特性に優れ、高い電池容量を有し得る。

また、一般的に、正極を製造する際には、バインダーを有機溶剤に溶解し、これに正極材と導電材を加えてスラリー状にしてアルミ箔等の集電体に塗布し、乾燥・プレスして正極とするという手順を踏む。そのため、該スラリーの集電体への塗布性が不良であると、材料特性を充分に引き出せないことがあり、電池作製上、良好な塗布性が求められる。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は集電体への塗布性にも優れている。

酸化処理の温度プロファイルの代表例を示す。

組成
本発明に係るスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物は一般式：Ｌｉ_1+xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｗ及びＰｂから選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０．０６≦ｙ≦０．３。）で表すことができる。すなわち、該複合酸化物はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）において、Ｍｎの一部を金属元素Ｍで置換した組成を有する。Ｍとして選択されるＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｗ及びＰｂは酸素結合エネルギーが大きく、スピネル型マンガン酸化物の欠点である酸素欠損に起因する電池性能の劣化を防ぐことが可能となる。Ｍとしては製造上の理由（置換の容易さ）によりＡｌが特に好ましい。

式中、ｙはＭｎをＭで置換する度合を表す。ｙが０．０６未満だと高温特性の改善効果が充分でなく、また、ｙが０．３を超えると充分な初期容量が得られない。そこで、０．０６≦ｙ≦０．３、より好ましくは０．０８≦ｙ≦０．２５とする。ｙの調節は混合物、共沈物を製造する際の置換金属塩類の量を調節するにより行うことができる。
また、全金属量（ＭｎとＭの合計を指す）に対するＬｉ量の比は１／２であるのが通常であるが、Ｌｉ量は全金属量に対して過剰に又は不足になっても構わない。但し、全金属量に対するＬｉ量の比を表す（１＋ｘ）／２が０．４５≦（１＋ｘ）／２≦０．６の範囲であるのが容量と高温特性（サイクル特性、保存特性）のバランスの面からより好ましく、０．５１≦（１＋ｘ）／２≦０．５８であるのがより好ましい。

なお、酸素（Ｏ）の量については、実際上部分的に欠損や過剰が見られる場合があり、この場合は組成分析から求めた酸素（Ｏ）の量が理論化学量の４から外れるが、組成分析の誤差を考慮して±５％程度までの誤差であれば特性に大きな影響はなく、実質的に４として考えてよい。

粒子の形態
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は一般に粒子の形態で提供される。該粒子は一次粒子、二次粒子又はそれらの混合粒子の形態の何れの形態であってもよいが、電極作製時の塗布性を良好に保つ理由により一次粒子が凝集して二次粒子を形成する形態であるのが好ましい。一次粒子を成長させ、かつ一次粒子同士を結合するのに必要なエネルギーを酸化工程での熱エネルギーによって与えることで良好な粒子形態を実現する。

粒度分布
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は粒度分布において、累積体積が１０％、５０％及び９０％に達する地点での粒度をそれぞれｄ１０、ｄ５０及びｄ９０とする場合、ｄ１０が２μｍ以上５μｍ以下、ｄ５０が６μｍ以上９μｍ以下、ｄ９０が１２μｍ以上１５μｍ以下のすべてを満足する。ｄ１０を２μｍ以上５μｍ以下としたのは２μｍ未満ではスラリーを作製する時に混合不良を生じやすく、また、５μｍを越えると塗布後の電極膜に凹凸を生じやすいためである。平均粒径を指すｄ５０を６μｍ以上９μｍ以下としたのは６μｍ未満では高温特性（高温サイクル特性、高温保存特性）の劣化が進む傾向にあり、また、９μｍを超えると該複合酸化物にバインダー及び導電材を混合してスラリーを作製し、集電体に塗布した後の電極膜に凹凸を生じやすいためである。ｄ９０を１２μｍ以上１５μｍ以下としたのはｄ１０の範囲限定と同様に、１２μｍ未満ではスラリー作製時に混合不良を生じやすく、また、１５μｍを越えると塗布後の電極膜に凹凸を生じやすいためである。塗布後の電極膜に凹凸が生じると、プレス後の電極面の平滑性が失われるため、好ましくない。
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の好ましい実施形態ではｄ１０が２μｍ以上５μｍ以下、ｄ５０が７μｍ以上９μｍ以下、ｄ９０が１３μｍ以上１５μｍ以下のすべてを満足する。

ＢＥＴ比表面積
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物においては、ＢＥＴ比表面積を１．０ｍ²／ｇを超えて２．０ｍ²／ｇ以下とする。１．０ｍ²／ｇ以下では電解液の浸透性が乏しく、高い電池容量を確保しにくい。また、２．０ｍ²／ｇを越えると塗布不良を生じやすくなる。ＢＥＴ比表面積は好ましくは１．２ｍ²／ｇ以上１．９ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１．３ｍ²／ｇ以上１．８ｍ²／ｇ以下である。

タップ密度
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物においては、タップ密度を０．５ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満とする。タップ密度は比表面積と密接な相関があり、一般的に比表面積が高い粒子は粒子間に空隙が存在してタップ密度が低くなる。リチウムイオン電池用正極材はこの両者のバランスを考慮する必要がある。従来はタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ³より高く、比表面積が１．０ｍ²／ｇより低い材料が望ましいとされたが、高容量の発現にあたり、従来よりもタップが低く、比表面積の高い本願範囲内のほうが電解液の浸透の点で有効であり、より好ましいことを見出した。０．５ｇ／ｃｍ³未満では膜密度が高くならず、高容量を達成できない。また、１．０ｍ²／ｇ以上だと電解液の浸透性が悪くなる傾向にある。タップ密度は０．７ｇ／ｃｍ³以上０．９５ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³以下がより好ましい。

格子定数
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の格子定数は、置換元素やＬｉ含有量に好ましい範囲が異なるが、置換元素がアルミニウムの場合は、概ね以下の経験式にあてはまることが望ましい。
格子定数（Å）をＡ、分析値から計算した全金属量に対するＬｉ量をモル比で表したもの（Ｌｉ／全金属）をＢとした場合
Ａ＝８．３４３−０．２５０Ｂ±０．００５
上式の傾き及び切片は好ましい結果が得られた格子定数とＬｉ量の組合せ７点をプロットし、最小二乗法で直線近似させて求めたものである（実施例５参照）。
格子定数は詳細な結晶構造を規定する有効な指標のひとつである。Ｌｉサイトでの置換元素の位置や、Ｍｎサイトでの置換元素の位置により格子定数は変化し、Ｌｉの拡散に影響を与えることから容量の発現に関係している。

圧粉体密度
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の粉末２ｇを直径２０ｍｍの円筒形金型に投入し、一軸プレスによって圧力をかけ、プレス圧が０．５ｔｏｎ／ｃｍ²で成形したときの圧粉体密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³を下回る密度では高い容量を確保することが困難であり、２．０ｇ／ｃｍ³を超える密度では電解液の浸透性が悪くなり特性劣化の要因となるからである。圧粉体の密度は１．５ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であるのがより好ましく、１．７ｇ／ｃｍ³以上１．９ｇ／ｃｍ³以下であるのが更により好ましい。（ちなみに、プレス圧０．５ｔｏｎ／ｃｍ²は二次粒子が破壊される前のプレス圧である。）

製造方法
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明では、リチウム、マンガン及びマンガンの一部を置換する酸素エネルギーの大きい置換元素を含む混合物又は共沈物を酸化する方法を用いることができる。混合物は各元素の化合物を一般的な方法で混合して作製したものでよく、共沈物についても一般的な方法（水酸化物もしくは炭酸塩での共沈）で作製することができる。

具体的には、リチウムマンガン複合酸化物の結晶を構成する金属元素が目的とする組成比で結晶構造中に存在するように各種原料を混合し、原料混合物とする。原料としてはリチウム化合物、マンガン化合物及び異種元素Ｍの化合物が含まれる。

リチウム化合物としては、限定的ではないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、取り扱いが容易であること、安価であることの理由から、炭酸リチウムが好ましい。

マンガン化合物としては、限定的ではないが、金属マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガンが挙げられる。中でも、混合のしやすさ、共沈法での使いやすさ（溶液での溶解度が高いこと）の理由から炭酸マンガン、金属マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガンが好ましい。

異種元素Ｍとしてアルミニウムを採用する場合、アルミニウム化合物としては、限定的ではないが、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウムが挙げられる。中でも、混合のしやすさ、共沈法での使いやすさ（溶液での溶解度が高いこと）の理由から酸化アルミニウム、塩化アルミニウムが好ましい。

異種元素ＭとしてＭｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｗ又はＰｂを採用する場合にも、同様にそれらの炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物等を使用することができる。

混合方法について説明する。混合の方法は、限定的ではないが、粉末状の原料をそのまま混合する方法、原料を水及び／又は有機溶媒に溶解又は懸濁させた後に混合する方法が挙げられる。より均一に混合できることから後者の方法が好ましい。
後者の方法の好適な一例を挙げる。まず、純水で炭酸リチウム懸濁液を作製する。懸濁液中の炭酸リチウム濃度は混合する量に合わせて２０〜６００g／Ｌ程度が適当である。続いて、炭酸リチウム懸濁液に所望の量のＭｎ及びＡｌ等の異種元素の塩化物水溶液を投入又は滴下する。塩化物水溶液の投入速度は、作製される粒子の粒径や粒子形状を制御するためト−タル添加量が１０分〜２０時間で添加されるように調整するのが良い。液温は何れも室温で良いが、加熱してもかまわない。また、塩化物水溶液の投入時は粒子の結合状態を制御する目的から炭酸リチウム懸濁液を５０〜４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌するのが望ましい。攪拌速度は使用する槽に合わせて決定する。投入速度及び攪拌速度を調整することにより所望の粒径の炭酸塩が沈殿する。沈殿物を濾過により採取し、水洗して原料混合物とする。

得られた原料混合物を適正条件下で酸化処理（酸化雰囲気中での焼成等）することにより本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物が得られ、これをリチウム二次電池の正極活物質とする。
酸化処理は連続炉を使用して、炉内を二段階に温度調整することが重要である。静置炉では製品における品質のばらつきが大きく、工業的に不利だからである。二段階の温度調整は第一段目を３５０〜７００℃の間の所定の温度で処理時間３〜９時間の酸化処理とし、第二段目を８００〜１０００℃の間の所定の温度で処理時間１〜５時間の酸化処理とするのが望ましく、第一段目を４００〜６００℃の間の所定の温度で処理時間４〜８時間の酸化処理としとし、第二段目を８５０〜９５０℃の間の所定の温度で処理時間２〜４時間の酸化処理とするのがより望ましい。各段における「所定温度」は厳密な意味において一定に維持されなくてもよく、実質的な変動がなければ所定温度として取り扱ってよい。例えば、炉内分布のばらつき程度である±５℃前後の変動があることは許容される。量産性の確保の観点から第一段目の所定の温度での保持終了後は冷却せずに、第二段目の所定の酸化温度まで昇温する。第一段目の処理は原料混合物である炭酸塩を酸化物に酸化する目的で行い、第二段目の処理は第一段目で得られた酸化物を所望の異種元素置換リチウムマンガン酸化物にするための酸化である。それぞれの処理温度で未反応物を残さず、他の副生成物を生成しないことが特性発現の上でも重要である。従って、第一段目の温度が３５０℃を下回ると原料混合物である炭酸塩の酸化が不十分になるため好ましくない。また、第一段目の温度が７００℃を超えると一部がスピネル酸化物へ変化し、副生成物となるため好ましくない。さらに、二段目の温度が８００℃を下回るとリチウムマンガン酸化物への変換が不十分であり、１０００℃を超えると酸素欠損が生じやすくなり、好ましくない。
また、一段目の所定の温度までは３５０℃／時以上７００℃／時以下で昇温し、一段目の所定の温度から二段目の所定の温度までは２５０℃／時以下で昇温し、二段目の所定の温度での保持終了後は３００℃／時以下で炉冷する。一段目の所定の温度までは、３５０℃／時未満では量産性の面から適切ではなく、７００℃／時を越えるとこう鉢が熱衝撃で破損するおそれがあり好ましくない。一段目の所定の温度から二段目の所定の温度までは材料の温度の追随性が最も重要で、２５０℃／時を越えると、材料の温度と設定温度（炉内温度）に差が生じることがあり、スピネル化の反応を充分促進できないことから好ましくない。二段目の保持終了後は炉冷するが、３００℃／時を越える速度で冷却するとこう鉢が熱衝撃で破損するおそれがあり好ましくない。
一段目の所定の温度までの昇温速度は、加熱開始時の温度（室温）から一段目の所定の温度までの温度差を、加熱開始から一段目の所定の温度に到達するまでの時間で割って求める。
一段目の所定の温度から二段目の所定の温度までの昇温速度は、一段目の所定の温度から二段目の所定の温度までの温度差を、一段目の所定の温度から二段目の所定の温度に到達するまでの時間で割って求める。
二段目の所定の温度での保持終了後の冷却速度は、二段目の所定の温度から３００℃までの温度差を、二段目の所定の温度から３００℃に到達するまでの時間で割って求める。
以上の条件に加えて、原料混合物を連続炉に入れてから出すまでの時間は全体で１２〜２４時間とするのが１段目、２段目のそれぞれの反応を充分行うとの理由により好ましい。
温度プロファイルの代表例を図１に示す。

酸化処理は量産性の観点から大気雰囲気で行うことが好ましい。但し、原料混合物の酸化が適切な速度で進行するような濃度（例：酸素濃度５ｖｏｌ％以上）の酸素に窒素やアルゴンガス等の不活性ガスを混合した雰囲気でもよく、本発明ではこのような雰囲気も大気雰囲気と呼ぶことにする。

既に説明している内容も含まれるが、上記製造方法と本発明で規定している各種パラメータとの関係をここでまとめて説明する。
リチウムマンガン複合酸化物の組成は混合時の各化合物の仕込み（混合比）によって調整することができる。また、粉体特性である粒度分布、ＢＥＴ比表面積、タップ密度及び圧粉体密度は混合方法及び酸化処理によって調整することができる。混合の均一度合が酸化処理時の一次粒子の形成や二次粒子の凝集に影響し、粒度分布、BET比表面積、タップ密度および圧粉体密度が調整できる。より均一度合が高い方が粒度が細かくなり、ＢＥＴ比表面積は高くなり、密度は低くなる傾向にある。さらに、格子定数は主に材料の組成によって調整することができる。

このようにして得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として利用し、公知の手段に従い、正極、更にはリチウムイオン電池を作製することができる。
例えば、リチウムマンガン複合酸化物の粉末にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリアミドアクリル樹脂等のバインダー、及びアセチレンブラック、黒鉛等の導電剤を混合して正極合剤を調製する。次いで、この正極合剤をスラリーとして、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、プレスすることにより正極を作製することができる。

本発明においては、材料の物性評価は以下の方法により行う。

（組成）
組成は、材料の各元素（Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ等）をＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）による定量分析結果から計算する。実施例ではＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＱ−９１００型を用いた。

（粒子の形態）
粒子の形態の観察はＦＥ−ＳＥＭ（電界効果型走査電子顕微鏡）で行う。実施例ではＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７００型を用いた。

（粒度分布）
レーザー回折式の粒度分布計を用いて材料の粒度分布を測定する（ＪＩＳ−Ｋ−５６００−９−３参照）。その累積粒度分布の結果から、累積体積が１０％、５０％及び９０％に達する地点での粒度を確認し、それぞれｄ１０、ｄ５０（平均粒径）、及びｄ９０とする。実施例では島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００を用いた。

（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ法による比表面積測定を一点法でおこなった結果を用いる（ＪＩＳ−Ｚ−８８３０参照）。実施例ではユアサ・アイオニクス社製流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢを用いた。

（タップ密度）
タップ密度計のシリンダーに材料５０ｇを投入し、タップ回数２００回後の体積を測定してタップ密度を計算する（ＪＩＳ−Ｚ−２５１２参照）。実施例では筒井理化学器械株式会社製密充填かさ密度測定器ＴＰＭ−１．Ｐ型を用いた。

（格子定数）
ＣｕターゲットによるＸ線回折装置を用いて、１０°〜８０°までの測定を行い、回折ピーク位置、ｄ値の結果から最小二乗法により格子定数を計算する。実施例では株式会社リガク製ＲＩＮＴ−１１００型のＸ線回折装置を用いた。
なお、材料の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いてＪＣＰＤＳカードと照合して判定する。

（圧粉体密度）
材料粉体２ｇを直径２０ｍｍの円筒形金型に投入し、一軸プレスを用いて所定圧力０．５ｔｏｎ／ｃｍ²で３０秒プレス後の体積から、圧粉体密度を求める。ちなみに所定圧力０．５ｔｏｎ／ｃｍ²は二次粒子が破壊される前のプレス圧である。

（塗布性）
材料、導電材（電気化学工業社製デンカブラックＨＳ−１００）、バインダー（ＰＶＤＦ樹脂：株式会社クレハ製ＫＦ−１１００）を８５：８：７の重量割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、材料と導電材を混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布する。塗布した膜の「すじ」の発生度合により塗布性を評価する。「すじ」が発生しない場合を○、発生した場合を×とする。

（電池評価）
材料、導電材（電気化学工業社製デンカブラック：ＨＳ−１００）、バインダー（ＰＶＤＦ樹脂：株式会社クレハ製ＫＦ−１１００）を８５：８：７の重量割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、材料と導電材を混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とする。対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ−ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、充電条件を４．３Ｖ、放電条件を３．０Ｖで充放電を行う。初期容量の確認は０．２Ｃでの充放電で行い、高温（５５℃）でのサイクル特性は０．５Ｃ充電、１Ｃ放電で行い、５０サイクル後の容量保持率（％）で確認する。また、高温（５５℃）で１週間保存した後の容量を初期容量と比較して保持率（％）としたものを高温保存特性とする。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

例１（粒度分布の影響）
炭酸リチウム１３５ｇを３２０ｍＬの純水に懸濁させた液を用意し、炭酸ガスを吹き込んでｐＨを７．５に調整しておき、塩化マンガン２６６ｇ及び塩化アルミニウム１７ｇを３００ｍＬの純水に溶解した溶液を用意し、この溶液を２００分で滴下して、リチウム、マンガン、アルミニウムを含む炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸マンガンおよび炭酸アルミニウムの混合物）を作製した。
炭酸塩は炭酸リチウムが溶出しないように、飽和の炭酸リチウム溶液で洗浄・ろ過して、１１０℃で熱風乾燥する。
この炭酸塩を原料として酸化条件を変えて酸化処理して、表１に示す粒度の異なる材料を作製し、塗布性を調査した。ＩＣＰ−ＭＳにより各元素の含有量を測定し、組成を確認したところ、Ａｌ置換率は５％（Ｌｉ_1+xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄において、ｙ＝０．１）であることを確認した。また、酸化した材料はＸ線回折（株式会社リガク製ＲＩＮＴ−１１００型）の結果、いずれもスピネル型のリチウムマンガン酸化物であることを確認した。さらに、材料は二次粒子を形成していることをＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７００型）により確認した。

例２（比表面積、タップ密度の影響）
炭酸リチウム量を１２５ｇとした以外は例１と同様の方法で、リチウム、マンガン、アルミニウムを含む炭酸塩を作製した。
この炭酸塩を原料として酸化条件を変えて酸化処理して、表２に示す比表面積、タップ密度の異なる材料を作製した。ＩＣＰ−ＭＳにより各元素の含有量を測定し、組成を確認したところ、Ａｌ置換率は５％（Ｌｉ_1+xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄において、ｙ＝０．１）であることを確認した。また、酸化した材料はＸ線回折の結果、いずれもスピネル型のリチウムマンガン酸化物であることを確認した。材料は二次粒子を形成していることをＳＥＭ観察により確認した。

例３（リチウム比、格子定数の影響）
例１と同様の方法でマンガンとアルミニウムの塩化物水溶液を用意し、炭酸リチウム９５ｇ（３−１〜３−３）、１１５ｇ（３−４〜３−６）、１２５ｇ（３−７〜３−９）、１３５ｇ（３−１０〜３−１２）、１５５ｇ（３−１３〜３−１５）を３２０ｍＬの純水に懸濁し、炭酸ガスでｐＨ７．５に調整した液に塩化物溶液を２００分で滴下してリチウム、マンガン、アルミニウムを含む炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸マンガンおよび炭酸アルミニウムの混合物）を作製した。
これら炭酸塩を原料として酸化条件を変えて酸化処理して、表３に示すリチウム比、格子定数の異なる材料を作製した。ＩＣＰ−ＭＳにより各元素の含有量を測定し、組成を確認したところ、Ａｌ置換率は５％（Ｌｉ_1+xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄において、ｙ＝０．１）であることを確認した。また、酸化した材料はＸ線回折の結果、いずれもスピネル型のリチウムマンガン酸化物であることを確認した。材料は二次粒子を形成していることをＳＥＭ観察により確認した。

例４（酸化条件の影響）
炭酸リチウム量を１１５ｇとした以外は例１と同様の方法で、リチウム、マンガン、アルミニウムを含む炭酸塩を作製した。
この炭酸塩を原料として酸化条件を変えて酸化処理して、表４に示す材料を作製した。ＩＣＰ−ＭＳにより各元素の含有量を測定し、組成を確認したところ、Ａｌ置換率は５％（Ｌｉ_1+xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄において、ｙ＝０．１）であることを確認した。また、酸化した材料はＸ線回折の結果、いずれもスピネル型のリチウムマンガン酸化物であることを確認した。材料は二次粒子を形成していることをＳＥＭ観察により確認した。

例５（格子定数）
炭酸リチウム量をそれぞれ変えた以外は例１と同様の方法で、リチウム、マンガン、アルミニウムを含む炭酸塩を作製した。
この炭酸塩を原料として酸化処理して、表５に示す材料を作製した。ＩＣＰ−ＭＳにより各元素の含有量を測定し、組成を確認したところ、Ａｌ置換率は５％（Ｌｉ_1+xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄において、ｙ＝０．１）であることを確認した。また、酸化した材料はＸ線回折の結果、いずれもスピネル型のリチウムマンガン酸化物であることを確認した。さらに、材料は二次粒子を形成していることをＳＥＭ観察により確認した。

Claims (8)

1. 一般式：Ｌｉ_1+xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｗ及びＰｂから選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０．０６≦ｙ≦０．３。）で表され、粒度分布における累積体積が１０％、５０％及び９０％となる粒度をそれぞれｄ１０、ｄ５０及びｄ９０とするとき、ｄ１０が２μｍ以上５μｍ以下、ｄ５０が６μｍ以上９μｍ以下、ｄ９０が１２μｍ以上１５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇを超えて２．０ｍ²／ｇ以下であり、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満であるリチウムイオン電池用スピネル型リチウムマンガン複合酸化物。
2. ＭがＡｌである請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物。
3. 格子定数が次に示す経験式：Ａ＝８．３４３−０．２５０Ｂ±０．００５（式中、Ａ：格子定数（Å）、Ｂ：分析値から計算した全金属量に対するＬｉ量比（モル比））を満たす請求項２記載のリチウムマンガン複合酸化物。
4. 全金属量に対するＬｉのモル比に相当する（１＋ｘ）／２が０．５１以上０．５８以下である請求項１〜３何れか一項記載のリチウムマンガン複合酸化物。
5. リチウムマンガン複合酸化物の粉末２ｇを直径２０ｍｍの円筒形金型に投入し、一軸プレスによって圧力をかけ、プレス圧が０．５ｔｏｎ／ｃｍ²で成形したときの圧粉体密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下の圧粉体密度を有する請求項１〜４何れか一項記載のリチウムマンガン複合酸化物。
6. Ｌｉ及びＭｎに加えて、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｗ及びＰｂから選択される１種以上の元素を含む混合物又は共沈物を、大気雰囲気において、連続炉を使用して、一段目の所定の温度までは３５０℃／時以上７００℃／時以下で昇温し、一段目３５０〜７００℃の所定の温度で３〜９時間酸化し、次いで、冷却することなく２５０℃／時以下で昇温し、二段目８００〜１０００℃の所定の温度で１〜５時間酸化し、終了後は３００℃／時以下で炉冷することを含む請求項１〜５何れか一項記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
7. 請求項１〜５何れか一項記載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン電池用正極。
8. 請求項７記載の正極を用いたリチウムイオン電池。

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