JPH10199526A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPH10199526A JPH10199526A JP9001400A JP140097A JPH10199526A JP H10199526 A JPH10199526 A JP H10199526A JP 9001400 A JP9001400 A JP 9001400A JP 140097 A JP140097 A JP 140097A JP H10199526 A JPH10199526 A JP H10199526A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- particle size
- less
- negative electrode
- cumulative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量、高サイクル特性、高出力特性を有す
る二次電池を提供する。 【解決手段】 １０％累積径が１μｍ以上、かつ９０％
累積径が６０μｍ以下、また粒径頻度分布図において、
少なくとも２つのピークを有し、その内の第１のピーク
の粒径（ＤＰ１）が８〜４０μｍの範囲にあり、また第
２のピークの粒径（ＤＰ２）が２〜１０μｍの範囲にあ
って、かつＤＰ１／ＤＰ２≧４であり、ＤＰ２以下の累
積頻度が５〜４０％である、炭素質材料を負極活物質に
用いた二次電池。 【効果】 不可逆反応を起こす活性な表面が少なく、粒
子充填性が高くなる事で、高容量、高サイクル特性、高
出力特性を有する二次電池を有する二次電池が得られ
る。
る二次電池を提供する。 【解決手段】 １０％累積径が１μｍ以上、かつ９０％
累積径が６０μｍ以下、また粒径頻度分布図において、
少なくとも２つのピークを有し、その内の第１のピーク
の粒径（ＤＰ１）が８〜４０μｍの範囲にあり、また第
２のピークの粒径（ＤＰ２）が２〜１０μｍの範囲にあ
って、かつＤＰ１／ＤＰ２≧４であり、ＤＰ２以下の累
積頻度が５〜４０％である、炭素質材料を負極活物質に
用いた二次電池。 【効果】 不可逆反応を起こす活性な表面が少なく、粒
子充填性が高くなる事で、高容量、高サイクル特性、高
出力特性を有する二次電池を有する二次電池が得られ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムを吸蔵、放
出する活物質を有する正極、負極、及びリチウムイオン
移動媒体を有する二次電池の負極に関するものである。
出する活物質を有する正極、負極、及びリチウムイオン
移動媒体を有する二次電池の負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、軽量化に伴
い、電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が大き
い。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量
電池が実用化されているが、これらは一次電池であるが
故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られたもの
であった。一方、二次電池の分野では従来より鉛電池、
ニッケル−カドミウム電池が用いられてきたが両者共、
小型軽量化という点で大きな問題点を有している。かか
る観点から、有機電解液二次電池が注目されてきてい
る。これらの中には、層状化合物のインターカレーショ
ン又はドーピング現象を利用した新しい群の電極活物質
を用いたものがあり、かかる新しい電極活物質は、その
充電、放電の電気化学的反応において、複雑な化学反応
を起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性
を有するものと期待されている。
い、電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が大き
い。一次電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量
電池が実用化されているが、これらは一次電池であるが
故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られたもの
であった。一方、二次電池の分野では従来より鉛電池、
ニッケル−カドミウム電池が用いられてきたが両者共、
小型軽量化という点で大きな問題点を有している。かか
る観点から、有機電解液二次電池が注目されてきてい
る。これらの中には、層状化合物のインターカレーショ
ン又はドーピング現象を利用した新しい群の電極活物質
を用いたものがあり、かかる新しい電極活物質は、その
充電、放電の電気化学的反応において、複雑な化学反応
を起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性
を有するものと期待されている。
【０００３】インターカレーションを利用したものとし
て、黒鉛層間化合物を負極として用いることが、例えば
特開昭５９−１４３２８０号公報に記載されている。ま
た、ドーピング現象を利用した負極材料として、樹脂焼
成体やコークス等の炭素質物を用いることが、特開昭５
８−２０９８６４号公報、特開昭５８−３５８８１号公
報、特開昭５９−１７３９７９号公報、特開昭６３−１
３２８２号公報、特開平２−６６８５６号公報等に記載
されている。しかしながら、これらの場合には、容量が
小さかったり自己放電特性が著しく悪かったりして実用
上大きな欠点を有していた。
て、黒鉛層間化合物を負極として用いることが、例えば
特開昭５９−１４３２８０号公報に記載されている。ま
た、ドーピング現象を利用した負極材料として、樹脂焼
成体やコークス等の炭素質物を用いることが、特開昭５
８−２０９８６４号公報、特開昭５８−３５８８１号公
報、特開昭５９−１７３９７９号公報、特開昭６３−１
３２８２号公報、特開平２−６６８５６号公報等に記載
されている。しかしながら、これらの場合には、容量が
小さかったり自己放電特性が著しく悪かったりして実用
上大きな欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これら欠点を改善する
方法として、特定の粒度分布を有する炭素質材料を負極
活物質として用いることが、特開平５−３６４１３号公
報、或いは特開平５ー７４４５３号報に記載されてい
る。しかしながら、これら方法によって自己放電特は改
善されるものの、容量、サイクル特性、出力特性は依然
改善の余地が残されている。
方法として、特定の粒度分布を有する炭素質材料を負極
活物質として用いることが、特開平５−３６４１３号公
報、或いは特開平５ー７４４５３号報に記載されてい
る。しかしながら、これら方法によって自己放電特は改
善されるものの、容量、サイクル特性、出力特性は依然
改善の余地が残されている。
【０００５】そこで本発明の課題は、高容量であり、か
つ極めて良好なサイクル特性、及び良好な出力特性を有
する実用的な二次電池を提供することである。
つ極めて良好なサイクル特性、及び良好な出力特性を有
する実用的な二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者等は前記
課題を解決するために、負極に用いる炭素質材料の粒度
分布を鋭意検討した結果、特定の粒度分布を有する炭素
質材料を使用することによって、高容量であり、かつ極
めて良好なサイクル特性、及び良好な出力特性を有する
二次電池が得られることを見いだし本発明に至ったもの
である。
課題を解決するために、負極に用いる炭素質材料の粒度
分布を鋭意検討した結果、特定の粒度分布を有する炭素
質材料を使用することによって、高容量であり、かつ極
めて良好なサイクル特性、及び良好な出力特性を有する
二次電池が得られることを見いだし本発明に至ったもの
である。
【０００７】すなわち本発明は、少なくとも正極、負
極、及びリチウムイオン移動媒体を有する二次電池にお
いて、負極活物質が下記（Ａ），（Ｂ）の粒度分布特性
を満たす炭素質材料を構成要素とすることを特徴とする
二次電池を提案するものである。（Ａ）１０％累積径が
１μｍ以上であって、かつ、９０％累積径が６０μｍ以
下であり、（Ｂ）粒径頻度分布図において、少なくとも
２つのピークを有し、その内の第１のピークの粒径（Ｄ
Ｐ１）が８〜４０μｍの範囲にあり、また第２のピーク
の粒径（ＤＰ２）が２〜１０μｍの範囲にあって、かつ
ＤＰ１／ＤＰ２≧４であり、ＤＰ２以下の累積頻度が５
〜４０％である。
極、及びリチウムイオン移動媒体を有する二次電池にお
いて、負極活物質が下記（Ａ），（Ｂ）の粒度分布特性
を満たす炭素質材料を構成要素とすることを特徴とする
二次電池を提案するものである。（Ａ）１０％累積径が
１μｍ以上であって、かつ、９０％累積径が６０μｍ以
下であり、（Ｂ）粒径頻度分布図において、少なくとも
２つのピークを有し、その内の第１のピークの粒径（Ｄ
Ｐ１）が８〜４０μｍの範囲にあり、また第２のピーク
の粒径（ＤＰ２）が２〜１０μｍの範囲にあって、かつ
ＤＰ１／ＤＰ２≧４であり、ＤＰ２以下の累積頻度が５
〜４０％である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明においては粒度分布が重要
であり、１０％累積径値Ｄ（１０％）が１μｍ以上、９
０％累積径Ｄ（９０％）が６０μｍ以下である必要があ
る。Ｄ（１０％）が１μｍ未満の場合には、不可逆反応
を起こす活性な表面が多くなって初回充放電における電
流効率（以下、電流効率）の低下が起こり、実質的に高
容量の電池を構成することが困難になる。また、Ｄ（９
０％）が６０μｍを越える場合には、大粒径炭素粒子が
セパレータを貫通して内部短絡を起こしやすく、また、
出力特性が低下するなど好ましくない現象が起こる。Ｄ
（１０％）は２μｍ以上であることが特に好ましく、ま
た、Ｄ（９０％）が５０μｍ以下であることが特に好ま
しい。
であり、１０％累積径値Ｄ（１０％）が１μｍ以上、９
０％累積径Ｄ（９０％）が６０μｍ以下である必要があ
る。Ｄ（１０％）が１μｍ未満の場合には、不可逆反応
を起こす活性な表面が多くなって初回充放電における電
流効率（以下、電流効率）の低下が起こり、実質的に高
容量の電池を構成することが困難になる。また、Ｄ（９
０％）が６０μｍを越える場合には、大粒径炭素粒子が
セパレータを貫通して内部短絡を起こしやすく、また、
出力特性が低下するなど好ましくない現象が起こる。Ｄ
（１０％）は２μｍ以上であることが特に好ましく、ま
た、Ｄ（９０％）が５０μｍ以下であることが特に好ま
しい。
【０００９】更に本発明においては、炭素質材料の粒径
頻度分布も重要である。即ち、粒径頻度分布図におい
て、少なくとも２つのピークがあり、その内の第１のピ
ークの粒径（ＤＰ１）が８〜４０μｍの範囲にあること
が必要である。ＤＰ１が８μｍ未満では、サイクル性が
良くなく、また、４０μｍ超では、容量が小さかった
り、出力特性が劣ったものになる。また、第２のピーク
の粒径（ＤＰ２）は２〜１０μｍの範囲にある必要があ
る。ＤＰ２が２μｍ未満では、電流効率が低下して実質
的に高容量の電池を構成することが困難になる。また、
ＤＰ２が１０μｍ超では、サイクル性が良くない。これ
らの値の特に好ましい範囲は、ＤＰ１が１０〜３０μ
ｍ、ＤＰ２が３〜８μｍである。また、ＤＰ１／ＤＰ２
が４未満であると充填性が悪く、嵩密度の高い負極を得
る事ができないため、高容量な電池を構成することが難
しい。この値の特に好ましい値は４以上、１０以下であ
る。さらに、粒径ＤＰ２以下の累積頻度が５〜４０％で
あることが必要である。５％未満や４０％超ではサイク
ル性が良くない。ＤＰ２以下の累積頻度が１０〜３０％
であることが特に好ましい。
頻度分布も重要である。即ち、粒径頻度分布図におい
て、少なくとも２つのピークがあり、その内の第１のピ
ークの粒径（ＤＰ１）が８〜４０μｍの範囲にあること
が必要である。ＤＰ１が８μｍ未満では、サイクル性が
良くなく、また、４０μｍ超では、容量が小さかった
り、出力特性が劣ったものになる。また、第２のピーク
の粒径（ＤＰ２）は２〜１０μｍの範囲にある必要があ
る。ＤＰ２が２μｍ未満では、電流効率が低下して実質
的に高容量の電池を構成することが困難になる。また、
ＤＰ２が１０μｍ超では、サイクル性が良くない。これ
らの値の特に好ましい範囲は、ＤＰ１が１０〜３０μ
ｍ、ＤＰ２が３〜８μｍである。また、ＤＰ１／ＤＰ２
が４未満であると充填性が悪く、嵩密度の高い負極を得
る事ができないため、高容量な電池を構成することが難
しい。この値の特に好ましい値は４以上、１０以下であ
る。さらに、粒径ＤＰ２以下の累積頻度が５〜４０％で
あることが必要である。５％未満や４０％超ではサイク
ル性が良くない。ＤＰ２以下の累積頻度が１０〜３０％
であることが特に好ましい。
【００１０】なお、本発明におけるＤＰ１とは、図２及
び図３に例示した頻度分布図において、頻度分布曲線の
微分値が零になる点２及び点４の粒径である。また、Ｄ
Ｐ２とは、頻度分布曲線の微分値が零になる点３、或い
は変極点近傍から引かれる外挿線６及び７の交点５の粒
径である。１０％累積径、９０％累積径とは、図１に例
を示した粒径の累積頻度分布図において、それぞれ０μ
ｍから積算した体積が１０％、９０％になった時の粒径
であり、粒径ＤＰ２以下の累積頻度とは、０μｍからＤ
Ｐ２の粒径までの積算体積％であり、点１での累積頻度
である。
び図３に例示した頻度分布図において、頻度分布曲線の
微分値が零になる点２及び点４の粒径である。また、Ｄ
Ｐ２とは、頻度分布曲線の微分値が零になる点３、或い
は変極点近傍から引かれる外挿線６及び７の交点５の粒
径である。１０％累積径、９０％累積径とは、図１に例
を示した粒径の累積頻度分布図において、それぞれ０μ
ｍから積算した体積が１０％、９０％になった時の粒径
であり、粒径ＤＰ２以下の累積頻度とは、０μｍからＤ
Ｐ２の粒径までの積算体積％であり、点１での累積頻度
である。
【００１１】これらの値は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製の乾
式流動分散ユニットＲＯＤＯＳ及びレーザー回折式粒度
分布測定光学システムＨＥＲＯＳ−ＢＡＳＩＳ／ＫＡ
（０．５〜１７５μｍレンジ）を使用して測定すること
ができる。本発明に用いる炭素質材料としては、リチウ
ムをドープ、脱ドープできるものであって、ピッチコー
クスやニードルコークスなどのコークス類、有機材料を
７００−１５００℃程度の温度で焼成し炭素化して得ら
れる難黒鉛化炭素類、黒鉛類などを用いることができ
る。該炭素質材料の形状は特に限定されず、球状や破砕
状、鱗片状、繊維状でも良い。また、複数種の炭素質材
料を混合して用いてもよい。
式流動分散ユニットＲＯＤＯＳ及びレーザー回折式粒度
分布測定光学システムＨＥＲＯＳ−ＢＡＳＩＳ／ＫＡ
（０．５〜１７５μｍレンジ）を使用して測定すること
ができる。本発明に用いる炭素質材料としては、リチウ
ムをドープ、脱ドープできるものであって、ピッチコー
クスやニードルコークスなどのコークス類、有機材料を
７００−１５００℃程度の温度で焼成し炭素化して得ら
れる難黒鉛化炭素類、黒鉛類などを用いることができ
る。該炭素質材料の形状は特に限定されず、球状や破砕
状、鱗片状、繊維状でも良い。また、複数種の炭素質材
料を混合して用いてもよい。
【００１２】本発明において、粒度分布を調整する方法
としては、特に限定されるものでなく、公知の粉砕、分
級、混合方法を用いることにより実施することができ
る。本発明の二次電池に用いる電極は、電極集電体上に
電極合剤層が形成されたものを用いる。このような電極
を形成する方法として、電極活物質と有機重合体を混合
し、圧縮成型する方法、有機重合体の溶剤溶液に電極活
物質を分散した後、塗布、乾燥、加圧する方法、有機重
合体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗布、乾燥、加圧する方法などが好ましく適用され
る。
としては、特に限定されるものでなく、公知の粉砕、分
級、混合方法を用いることにより実施することができ
る。本発明の二次電池に用いる電極は、電極集電体上に
電極合剤層が形成されたものを用いる。このような電極
を形成する方法として、電極活物質と有機重合体を混合
し、圧縮成型する方法、有機重合体の溶剤溶液に電極活
物質を分散した後、塗布、乾燥、加圧する方法、有機重
合体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗布、乾燥、加圧する方法などが好ましく適用され
る。
【００１３】負極の集電体としては、Ｃｕ，Ｎｉ，ステ
ンレススチールなどの１０〜１００μｍ程度の厚みの金
属製箔、又は網などが用いられる。結着剤としてはテフ
ロン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、
ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニト
ロセルロース、シアノエチルセルロース、各種組成のラ
テックス及びアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、フ
ッ素ゴム、クロロプレン、ポリフッ化ビニリデン、ヘキ
サフルオロプロピレン，テトラフルオロエチレン，トリ
フルオロモノクロルエチレン，無水マレイン酸のうちの
１種或いは２種以上とフッ化ビニリデンとの共重合体な
どが用いられる。
ンレススチールなどの１０〜１００μｍ程度の厚みの金
属製箔、又は網などが用いられる。結着剤としてはテフ
ロン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、
ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニト
ロセルロース、シアノエチルセルロース、各種組成のラ
テックス及びアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、フ
ッ素ゴム、クロロプレン、ポリフッ化ビニリデン、ヘキ
サフルオロプロピレン，テトラフルオロエチレン，トリ
フルオロモノクロルエチレン，無水マレイン酸のうちの
１種或いは２種以上とフッ化ビニリデンとの共重合体な
どが用いられる。
【００１４】本発明の負極と組み合わされる正極の活物
質としては、化学組成式ＬｉxＭyＮ zＯ2（Ｍはコバル
ト、ニッケル、マンガン及びその他の遷移金属から選ば
れる少なくとも１種を表し、Ｎは非遷移金属の少なくと
も一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５＜ｘ＜１．
１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０≦ｚ＜０．１０）で
表わされるリチウム含有金属酸化物を用いることができ
る。これらは電位が高く、電池として高電圧が得られ、
またサイクル性が良好である。上記のＭとしては、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎの単独、及びＣｏ／Ｎｉ、Ｍｎ／Ｃｒ、
Ｍｎ／Ｆｅの複合が特に好ましい。上記のＮとしては、
非遷移金属であれば特に制限はないが、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎが好ましい。また、Ｌｉ(1+X)Ｍｎ(2-X)Ｏ4（０≦Ｘ
≦１）で表わされる金属酸化物も用いる事ができる。Ｔ
ｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの金属硫化物、
Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｏＯ3などの金属酸化物などが挙げ
られる。正極の集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ス
テンレススチールなどの１０〜１００μｍ程度の厚みの
金属製箔又は網などを用いる事ができるが、リチウム含
有遷移金属酸化物のような４Ｖ級の電位を有する活物質
を用いる場合には、Ａｌ製の金属製箔又は網を用いる事
が好ましい。
質としては、化学組成式ＬｉxＭyＮ zＯ2（Ｍはコバル
ト、ニッケル、マンガン及びその他の遷移金属から選ば
れる少なくとも１種を表し、Ｎは非遷移金属の少なくと
も一種を表わし、ｘ，ｙ，ｚは各々０．０５＜ｘ＜１．
１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０≦ｚ＜０．１０）で
表わされるリチウム含有金属酸化物を用いることができ
る。これらは電位が高く、電池として高電圧が得られ、
またサイクル性が良好である。上記のＭとしては、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎの単独、及びＣｏ／Ｎｉ、Ｍｎ／Ｃｒ、
Ｍｎ／Ｆｅの複合が特に好ましい。上記のＮとしては、
非遷移金属であれば特に制限はないが、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎが好ましい。また、Ｌｉ(1+X)Ｍｎ(2-X)Ｏ4（０≦Ｘ
≦１）で表わされる金属酸化物も用いる事ができる。Ｔ
ｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの金属硫化物、
Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｏＯ3などの金属酸化物などが挙げ
られる。正極の集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ス
テンレススチールなどの１０〜１００μｍ程度の厚みの
金属製箔又は網などを用いる事ができるが、リチウム含
有遷移金属酸化物のような４Ｖ級の電位を有する活物質
を用いる場合には、Ａｌ製の金属製箔又は網を用いる事
が好ましい。
【００１５】本発明の負極に組み合わせて用いるリチウ
ムイオン移動媒体としては、例えばリチウム塩を非プロ
トン性有機溶媒に溶解した溶液や、リチウム塩を高分子
マトリックスに分散させた固体、或いはリチウム塩を非
プロトン性有機溶媒に溶解した溶液と高分子マトリック
スの混合物などが用いられる。前記有機溶媒には、例え
ばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、ア
ミン類、アミド類、スルホン系化合物、カーボネート
類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類などを用いるこ
とができ、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ラ
クトン類、エステル類、カーボネート類等が好ましい。
これらの代表例としては、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソー
ル、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸
メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジ
クロロエタン、メチルフォルメイト、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルチオホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどの単独も
しくは二種類以上の混合溶液が挙げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。前記リチウム塩とし
ては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、Ｌｉ
Ｐ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4などがある。また、前記高分子マトリック
スとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラールなどの脂肪族ポリ
エーテル、ポリエチレンスルフィド、ポリプロピレンス
ルフィドなどの脂肪族ポリチオエーテル、ポリエチレン
サクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラ
クトンなどの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイミ
ン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、及びその前駆
体などを用いることができる。
ムイオン移動媒体としては、例えばリチウム塩を非プロ
トン性有機溶媒に溶解した溶液や、リチウム塩を高分子
マトリックスに分散させた固体、或いはリチウム塩を非
プロトン性有機溶媒に溶解した溶液と高分子マトリック
スの混合物などが用いられる。前記有機溶媒には、例え
ばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、ア
ミン類、アミド類、スルホン系化合物、カーボネート
類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類などを用いるこ
とができ、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ラ
クトン類、エステル類、カーボネート類等が好ましい。
これらの代表例としては、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソー
ル、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸
メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジ
クロロエタン、メチルフォルメイト、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルチオホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどの単独も
しくは二種類以上の混合溶液が挙げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。前記リチウム塩とし
ては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＩ、Ｌｉ
Ｐ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4などがある。また、前記高分子マトリック
スとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラールなどの脂肪族ポリ
エーテル、ポリエチレンスルフィド、ポリプロピレンス
ルフィドなどの脂肪族ポリチオエーテル、ポリエチレン
サクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラ
クトンなどの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイミ
ン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、及びその前駆
体などを用いることができる。
【００１６】また、正極と負極の間に、短絡防止のため
のセパレータを設ける事ができる。セパレータとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ンの単独の微多孔膜、或はそれらを貼り合わせた膜や、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、セルロー
スなどの不織布も単独で、或は上記微多孔膜と貼り合わ
せた膜を使用できる。
のセパレータを設ける事ができる。セパレータとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ンの単独の微多孔膜、或はそれらを貼り合わせた膜や、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、セルロー
スなどの不織布も単独で、或は上記微多孔膜と貼り合わ
せた膜を使用できる。
【００１７】本発明の二次電池のその他構成要素とし
て、端子、絶縁板、金属缶等の部品が用いられる事があ
る。また、本発明を電池缶として使用する場合には、材
質としてステンレススチール、ニッケル鍍金スチール、
鉄、アルミニウムなどを用いる。 電池の構造として
は、特に限定されないが、正極、負極とセパレータを単
層又は復層としたペーパー型電池、積層型電池、又は正
極、負極とセパレータをロール状に巻いた、円筒状や角
形状電池などの形態が挙げられる。
て、端子、絶縁板、金属缶等の部品が用いられる事があ
る。また、本発明を電池缶として使用する場合には、材
質としてステンレススチール、ニッケル鍍金スチール、
鉄、アルミニウムなどを用いる。 電池の構造として
は、特に限定されないが、正極、負極とセパレータを単
層又は復層としたペーパー型電池、積層型電池、又は正
極、負極とセパレータをロール状に巻いた、円筒状や角
形状電池などの形態が挙げられる。
【００１８】
【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するがこれに限定されるものではない。粒度分布
は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製の乾式流動分散ユニットＲＯ
ＤＯＳ及びレーザー回折式粒度分布測定光学システムＨ
ＥＲＯＳ−ＢＡＳＩＳ／ＫＡ（０．５〜１７５μｍレン
ジ）を使用し、気流圧５．０ｂａｒ、吹き込み圧１００
ｍｂａｒ、カスケード使用の条件で乾式分散させ測定し
た。
く説明するがこれに限定されるものではない。粒度分布
は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製の乾式流動分散ユニットＲＯ
ＤＯＳ及びレーザー回折式粒度分布測定光学システムＨ
ＥＲＯＳ−ＢＡＳＩＳ／ＫＡ（０．５〜１７５μｍレン
ジ）を使用し、気流圧５．０ｂａｒ、吹き込み圧１００
ｍｂａｒ、カスケード使用の条件で乾式分散させ測定し
た。
【００１９】
【実施例１〜１１、比較例１〜９】脱水コールタールを
原料とし、３８０℃、１５時間の反応により生成した球
晶を分離した後、洗浄した。得られたＭＣＭＢについ
て、粉砕，分級，混合を行ない、粒度分布の調整を行な
った後、２８００℃で２時間、１〜２トールに減圧しな
がら焼成した。焼成後に得られた炭化物について、再び
分級及び混合を行ない、表１のような粒度分布特性を示
す、実施例１〜１１及び比較例１〜９の炭素粉末を得
た。この炭素粉末１００重量部に対し、スチレン／ブタ
ジエンラテックス（旭化成工業（株）製、固形分４８重
量％）４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロ
ース（第一工業製薬社製）水溶液（固形分１重量％）８
５重量部を加えて混合し、塗工液とした。厚さ１８μｍ
の銅箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１０
０μｍ程度の電極を得た。次いで、カレンダーロールに
てプレス後、４０ｍｍ幅にスリットして負極とした。
原料とし、３８０℃、１５時間の反応により生成した球
晶を分離した後、洗浄した。得られたＭＣＭＢについ
て、粉砕，分級，混合を行ない、粒度分布の調整を行な
った後、２８００℃で２時間、１〜２トールに減圧しな
がら焼成した。焼成後に得られた炭化物について、再び
分級及び混合を行ない、表１のような粒度分布特性を示
す、実施例１〜１１及び比較例１〜９の炭素粉末を得
た。この炭素粉末１００重量部に対し、スチレン／ブタ
ジエンラテックス（旭化成工業（株）製、固形分４８重
量％）４重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロ
ース（第一工業製薬社製）水溶液（固形分１重量％）８
５重量部を加えて混合し、塗工液とした。厚さ１８μｍ
の銅箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１０
０μｍ程度の電極を得た。次いで、カレンダーロールに
てプレス後、４０ｍｍ幅にスリットして負極とした。
【００２０】また、平均粒径３μｍのＬｉＣｏ0.96Ｓｎ
0.04Ｏ2１００重量部、グラファイト及びアセチレンブ
ラック各２．５重量部を、ポリフッ化ビニリデン３重量
部をＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部に溶解した
液に加えて混合し、塗工液とした。厚さ１５μｍのＡｌ
箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１３０μ
ｍの塗工品を得た。次いで、カレンダーロールにてプレ
ス後、４０ｍｍ幅にスリットして正極とした。
0.04Ｏ2１００重量部、グラファイト及びアセチレンブ
ラック各２．５重量部を、ポリフッ化ビニリデン３重量
部をＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部に溶解した
液に加えて混合し、塗工液とした。厚さ１５μｍのＡｌ
箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１３０μ
ｍの塗工品を得た。次いで、カレンダーロールにてプレ
ス後、４０ｍｍ幅にスリットして正極とした。
【００２１】上記、負極および正極をポリエチレン製微
多孔膜（ハイポア４０３０Ｕ旭化成社製）を介してスパ
イラル状に捲回した後、偏平状にし、厚み８．６ｍｍ、
幅３４ｍｍ、長さ４８ｍｍのプリズムサイズの電池缶に
挿入した。次いで、エチレンカーボネートとメチルエチ
ルカーボネートを体積割合で１：２の混合溶媒に１．０
モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した電解液を
含浸させた後、封口して電池を作製した。この電池を室
温において０．５Ａで４．２Ｖまで充電し、０．５Ａで
２．７Ｖまで放電する操作を繰り返し、その放電量を測
定して、１回目の放電量（以下、容量）、及び１回目の
放電量を１００％とした時の１０００回目の放電量の保
持率（以下、サイクル性）を求めた。また、初回におい
て、０．５Ａで放電した時の放電量を１００％とした時
に対する、１．５Ａで２．７Ｖまで放電した時の放電量
の割合（以下、出力特性）も求めた。以上の結果を表１
にまとめて示す。
多孔膜（ハイポア４０３０Ｕ旭化成社製）を介してスパ
イラル状に捲回した後、偏平状にし、厚み８．６ｍｍ、
幅３４ｍｍ、長さ４８ｍｍのプリズムサイズの電池缶に
挿入した。次いで、エチレンカーボネートとメチルエチ
ルカーボネートを体積割合で１：２の混合溶媒に１．０
モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した電解液を
含浸させた後、封口して電池を作製した。この電池を室
温において０．５Ａで４．２Ｖまで充電し、０．５Ａで
２．７Ｖまで放電する操作を繰り返し、その放電量を測
定して、１回目の放電量（以下、容量）、及び１回目の
放電量を１００％とした時の１０００回目の放電量の保
持率（以下、サイクル性）を求めた。また、初回におい
て、０．５Ａで放電した時の放電量を１００％とした時
に対する、１．５Ａで２．７Ｖまで放電した時の放電量
の割合（以下、出力特性）も求めた。以上の結果を表１
にまとめて示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】このように、（Ａ）１０％累積径が１μｍ
以上であって、かつ、９０％累積径が６０μｍ以下であ
り、（Ｂ）粒径頻度分布図において、少なくとも２つの
ピークを有し、その内の第１のピークの粒径（ＤＰ１）
が８〜４０μｍの範囲にあり、また第２のピークの粒径
（ＤＰ２）が２〜１０μｍの範囲にあって、かつＤＰ１
／ＤＰ２≧４であり、ＤＰ２以下の累積頻度が５〜４０
％である事を満たす実施例１−１１の二次電池は、容量
が１１００ｍＡｈ以上、サイクル性が９０％以上、出力
特性が８５％以上であり、上記条件を満たしていない比
較例１〜９の二次電池に比べ、高容量、高サイクル特
性、高出力特性を有していることがわかる。
以上であって、かつ、９０％累積径が６０μｍ以下であ
り、（Ｂ）粒径頻度分布図において、少なくとも２つの
ピークを有し、その内の第１のピークの粒径（ＤＰ１）
が８〜４０μｍの範囲にあり、また第２のピークの粒径
（ＤＰ２）が２〜１０μｍの範囲にあって、かつＤＰ１
／ＤＰ２≧４であり、ＤＰ２以下の累積頻度が５〜４０
％である事を満たす実施例１−１１の二次電池は、容量
が１１００ｍＡｈ以上、サイクル性が９０％以上、出力
特性が８５％以上であり、上記条件を満たしていない比
較例１〜９の二次電池に比べ、高容量、高サイクル特
性、高出力特性を有していることがわかる。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、負極活物質である炭素
質材料が、（Ａ）１０％累積径が１μｍ以上であって、
かつ、９０％累積径が６０μｍ以下であり、（Ｂ）粒径
頻度分布図において、少なくとも２つのピークを有し、
その内の第１のピークの粒径（ＤＰ１）が８〜４０μｍ
の範囲にあり、また第２のピークの粒径（ＤＰ２）が２
〜１０μｍの範囲にあって、かつＤＰ１／ＤＰ２≧４で
あり、ＤＰ２以下の累積頻度が５〜４０％である粒度分
布特性を満たすことにより、不可逆反応を起こす活性な
表面が少なく、粒子充填性が高くなる。従って、本発明
の二次電池は、高容量、高サイクル特性、高出力特性を
得ることができる。
質材料が、（Ａ）１０％累積径が１μｍ以上であって、
かつ、９０％累積径が６０μｍ以下であり、（Ｂ）粒径
頻度分布図において、少なくとも２つのピークを有し、
その内の第１のピークの粒径（ＤＰ１）が８〜４０μｍ
の範囲にあり、また第２のピークの粒径（ＤＰ２）が２
〜１０μｍの範囲にあって、かつＤＰ１／ＤＰ２≧４で
あり、ＤＰ２以下の累積頻度が５〜４０％である粒度分
布特性を満たすことにより、不可逆反応を起こす活性な
表面が少なく、粒子充填性が高くなる。従って、本発明
の二次電池は、高容量、高サイクル特性、高出力特性を
得ることができる。
【図１】本発明の二次電池に用いる負極活物質の粒径の
累積頻度分布図の一例である。
累積頻度分布図の一例である。
【図２】本発明の二次電池に用いる負極活物質の粒径の
頻度分布図の一例である。
頻度分布図の一例である。
【図３】本発明の二次電池に用いる負極活物質の粒径の
頻度分布図の一例である。
頻度分布図の一例である。
１…粒径がＤＰ２の時の累積頻度を表わす点 ２…粒径がＤＰ１の時の頻度を表わす点 ３…粒径がＤＰ２の時の頻度を表わす点 ４…粒径がＤＰ１の時の頻度を表わす点 ５…粒径がＤＰ２の時の頻度を表わす点 ６…頻度分布曲線の変極点近傍から引かれる外挿線 ７…頻度分布曲線の変極点近傍から引かれる外挿線
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも正極、負極、及びリチウムイ
オン移動媒体を有する二次電池において、負極活物質が
下記（Ａ）、（Ｂ）の粒度分布特性を満たす炭素質材料
を構成要素とすることを特徴とする二次電池。 （Ａ）１０％累積径が１μｍ以上であって、かつ、９０
％累積径が６０μｍ以下であり、（Ｂ）粒径頻度分布図
において、少なくとも２つのピークを有し、その内の第
１のピークの粒径（ＤＰ１）が８〜４０μｍの範囲にあ
り、また第２のピークの粒径（ＤＰ２）が２〜１０μｍ
の範囲にあって、かつＤＰ１／ＤＰ２≧４であり、ＤＰ
２以下の累積頻度が５〜４０％である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9001400A JPH10199526A (ja) | 1997-01-08 | 1997-01-08 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9001400A JPH10199526A (ja) | 1997-01-08 | 1997-01-08 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10199526A true JPH10199526A (ja) | 1998-07-31 |
Family
ID=11500455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9001400A Withdrawn JPH10199526A (ja) | 1997-01-08 | 1997-01-08 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10199526A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009011157A1 (ja) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | リチウムイオン電池用リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
| WO2014002561A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2017098715A1 (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子 |
-
1997
- 1997-01-08 JP JP9001400A patent/JPH10199526A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009011157A1 (ja) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | リチウムイオン電池用リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
| US8114309B2 (en) | 2007-07-19 | 2012-02-14 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Lithium-manganese composite oxides for lithium ion battery and process for preparing same |
| WO2014002561A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2014011071A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池 |
| WO2017098715A1 (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子 |
| CN108292752A (zh) * | 2015-12-08 | 2018-07-17 | 株式会社杰士汤浅国际 | 蓄电元件 |
| JPWO2017098715A1 (ja) * | 2015-12-08 | 2018-11-01 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子 |
| EP3389121A4 (en) * | 2015-12-08 | 2018-12-19 | GS Yuasa International Ltd. | Power storage element |
| US10629909B2 (en) | 2015-12-08 | 2020-04-21 | Gs Yuasa International Ltd. | Energy storage device |
| CN108292752B (zh) * | 2015-12-08 | 2021-04-30 | 株式会社杰士汤浅国际 | 蓄电元件 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040406 |