CN102948003A - 具有双极构造并利用锂-硫化合物电极对运行的锂电化学蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电化学蓄电池，包括通过集电器基板相互隔开的至少一个第一电化学单电池和至少一个第二电化学单电池。上述基板的第一面支撑第一电化学单电池的电极，并且与所述第一面相对的第二面支撑所述第二电化学单电池的相反符号的电极。每个单电池包括由电解质隔开的正极和负极。本发明的特征在于，所述正极包含锂化化合物并且所述负极包含元素硫。

Description

具有双极构造并利用锂-硫化合物电极对运行的锂电化学蓄电池
技术领域
本发明涉及一种具有特定的所谓的双极构造（bipolar architecture）的锂电化学蓄电池（lithium electrochemical accumulator），其在每个电化学单电池（电化学电池，电化学单元，electrochemical cell）中包含一对特定的电极，所述电极除了输送电压之外还提供对所述蓄电池赋予大质量容量（mass capacity）的可能性。
本发明的领域可以由此被定义为能量储存装置的领域，特别是电化学蓄电池的领域。
背景技术
能量储存装置是以能够通过如下输送电流的电化学单电池的原理而运行的常规电化学蓄电池：在电化学单电池中存在由电解质隔开的一对电极(分别是正极和负极)，所述电极包括能够按照氧化还原反应而进行反应的特定材料，由此在电流的起点产生电子并产生通过电解质从一个电极到另一个电极循环的离子。
支持该原理的最常用的蓄电池如下：
*使用金属氢化物和羟基氧化镍（nickel oxyhydroxide）作为电极材料的Ni-MH蓄电池；
*使用镉和羟基氧化镍作为电极材料的Ni-Cd蓄电池；
*使用铅和氧化铅PbO2作为电极材料的铅酸蓄电池；
*通常使用全部或部分锂化的材料作为电极材料的Li离子蓄电池。
在过去几年中，因为在能量密度方面Li离子蓄电池的性能的连续提高，Li离子蓄电池广泛地取代上述其他蓄电池。实际上，与Ni-MH和Ni-Cd蓄电池的质量和体积能量密度（其可以为50至100Wh.kg-1）和铅酸蓄电池的质量和体积能量密度（其可以为30至35Wh.kg-1）相比，锂离子蓄电池提供获得更大的质量和体积能量密度（其可以大于180Wh.kg-1）的可能性。此外，Li离子蓄电池可以具有比其他蓄电池更大的额定单电池电压（例如，相对于其他上述蓄电池的约1.5V的额定电压，使用LiCoO2/石墨对作为电极材料的单电池的额定电压为约3.6V）。
因为它们的固有性能，因此证明了对于自容积是最初标准的领域，Li离子蓄电池是特别值得关注的，例如这是计算机、视频、电话技术、运输如电动车辆、混合电动车辆或者其他医疗、空间、电子领域的领域中的情况。
从功能的观点来看，锂离子蓄电池以锂在蓄电池的电化学单电池的电极的构成材料中的嵌入-脱嵌的原理运行
更具体地，在电流产生起点处的反应（即当蓄电池处于放电模式时）开始通过锂离子传导电解质从负极传输锂阳离子，其会插入到正极的受体晶格中，而源自负极处的反应的电子会供给与正极和负极连接的外电路。
第一锂蓄电池在其负极处包含锂金属，其提供高额定单电池电压以及优异的质量和体积能量密度，然而，具有在重复特定数目的循环之后形成锂树枝状晶体的风险。这些树枝状晶体可能处于电化学单电池的构成元素的起点，这可能造成短路现象。
为了克服这些缺点，作为锂金属的替代物，提出了包含含有下列电极对的电化学单电池的蓄电池：
-基于碳质材料，诸如石墨的负极；
-基于LiMO2型的锂化的过渡金属氧化物的正极，其中M表示Co、Ni、Mn。
然而，因为将石墨用于构成负极，所以这种蓄电池不具有最佳的功率性质。
为了克服这个缺点，提出了利用锂化的材料代替石墨，特别是利用锂化的氧化钛Li4Ti5O12代替石墨。然而，这导致额定单电池电压下降(后者从3.6V降至2.5V)，因此导致单个单电池蓄电池的能量密度的下降。
为了制造在保持与使用石墨的蓄电池可比较的能量密度的同时具有这种负极材料的蓄电池，想法是制造一种蓄电池，其包括多个串联安装的电化学的单电池以便提高蓄电池的总电压，同时探索后者的质量和体积的限制。
将电化学单电池串联放置而不损害所得蓄电池的质量和体积的合适构造是所谓的“双极”构造，其由如下组成：将利用集电器（集电体）基板相互隔开的几个电化学单电池堆叠，该基板的一个面由单电池的电极占据，而基板的相对面由相邻单电池的相反符号的电极占据。利用这种构造，与由多个通过外部连接体连接在一起的单电池组成的一个蓄电池相比，可以降低组件的电阻。
这种双极构造还使得可限制不必要的质量和体积。
基于这种构造，本发明的发明人提出了一种新型锂蓄电池，其不会具有任何因形成锂金属树枝状晶体而劣化蓄电池的构成元素的风险，且此外具有大的质量容量。
发明内容
因此，本发明的发明人令人惊讶地发现，通过使用特定的电极对，可以获得具有上述优点的蓄电池。
这种蓄电池对应于如下的锂电化学蓄电池，其包括通过集电器基板相互隔开的至少一个第一电化学单电池（电化学电池，电化学单元，electrochemical cell）和至少一个第二电化学单电池，所述基板在第一面上支撑所述第一电化学单电池的电极，并且在与所述第一面相对的第二面上支撑所述第二电化学单电池的相反符号的电极，各个单电池包括由电解质隔开的正极和负极，其特征在于，所述正极包含锂化化合物（（lithiatedcompound））并且所述负极包含元素硫。
在给出本发明讨论的更多细节之前，我们对下列定义进行规定。
正极在上下文中通常是指当蓄电池输出电流时(即当其处于放电过程时)充当阴极（正极，cathode）且当蓄电池处于充电过程时充当阳极（负极，anode）的电极。
负极在上下文中通常是指当蓄电池输出电流时(即当其处于放电过程时)充当阳极且当蓄电池处于充电过程时充当阴极的电极。
元素硫是指不与一种或几种化学元素结合的元素硫。
锂化化合物是指包含与一种或几种化学元素结合的锂元素的化合物。
本发明的创新特别在于设计一种具有双极构造的蓄电池，所述蓄电池在电化学单电池的构成负极处包含元素硫（这种元素更通常用于进入到正极的组合物（组成）中），从而受益于使用元素硫所固有的优势并且使得存在于负极中的元素硫和存在于正极中的锂化化合物结合，在蓄电池的放电(以及在蓄电池的充电)期间的总电化学反应不形成任何锂金属，这在对于蓄电池的安全性麻烦的锂金属树枝状晶体方面可能实现。
特别地，元素硫的使用提供获得具有显著的质量容量(硫的比容量为1,675mAh.g-1)的蓄电池的可能性。
在负极中，可以将元素硫添加到其他元素诸如不同形式的碳中。因此，负极的构成材料可以为包含元素硫和碳的复合材料。
此外，蓄电池的总电压可以通过作用于蓄电池的电化学单电池的数目而适应于目标应用，同时由于双极构造而保持便携式应用所关注的致密性。
作为可进入到本发明蓄电池的正极的组合物（组成）中的锂化化合物的实例，可以提及过渡金属的多阴离子锂化化合物（多阴离子过渡金属锂化化合物），锂化的过渡金属氧化物和它们的混合物。
作为多阴离子过渡金属锂化化合物的实例，可以提及符合下列通式的锂化化合物：
LixMy(XOz)n
其中：
*M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ti、Al、Si、B、Cr、Mo的元素及其混合物；
*X表示选自P、Si、Ge、S、V和As的元素；
*x、y、z和n为以使得阳离子的总电荷抵消（补偿）阴离子的总电荷，使得化合物为电中性的方式选择的整数或正小数。
优选地，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Ti、B、Cr、Mo的元素及其混合物。
更具体地，这样的化合物可以对应于其中X对应于磷元素P的情况，在这种情况下，这些化合物形成锂磷酸盐化合物。这样的化合物可以是例如LiFePO4或Li3V2(PO4)3。
作为过渡金属的锂化的氧化物化合物的实例，可以提及下式的化合物：
LiMO2
其中M是选自Ni，Co，Mn，Al的元素及其混合物。
作为这样的氧化物的实例，可以提及锂化的氧化物LiCoO2、LiNiO2和混合氧化物Li(Ni,Co,Mn)O2（诸如也以NMC的名称已知的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)）、Li(Ni,Co,Al)O2（诸如也以NCA的名称已知的Li(Ni0,8Co0,15Al0,05)O2）或Li(Ni,Co,Mn,Al)O2。
特别地，Li(Ni0,8Co0,15Al0,05)O2和Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2氧化物提供对于相等或更低的成本获得与LiMO2型氧化物(其中M表示单一金属而不是混合物)相似或基本上更高的电化学性能以及特别是在充电条件下获得提高的总稳定性的可能性。
作为锂化的氧化物的实例，还可以提及包含锰和/或铝的锂化的氧化物。
更具体地，这些可以是符合下式的氧化物：
Li1-aNi0.5-bMn1.5-cO4-d
其中a、b、c和d在-0.1到+0.1之间，即参数a、b、c和d各自大于或等于-0.1且小于或等于+0.1。
特别地，根据该定义的且特别有利的锂化的氧化物是式LiNi0,5Mn1,5O4的氧化物，其具有锂的嵌入/脱嵌电位为约4.7V的特性（该电位基于参考对Li+/Li表示）。
还可以提及式LiMn2O4或LiNiMnO4的锂化的氧化物作为包含锰的锂化的氧化物。
有利地，正极包含LiFePO4，这种材料因为其热和电化学稳定性而显著且固有地安全。此外，这种材料无毒且便宜，其合成可以由便宜且丰富的原料实现。
如上所述，集电器基板在第一面上支撑所述第一电化学单电池的电极，并且在与所述第一面相对的第二面上支撑所述第二电化学单电池的电极，换句话说是指，集电器基板在第一面上支撑所述第一电化学单电池的正极，并且在与所述第一面相对的第二面上支撑所述第二电化学单电池的负极，或者反之亦然。
在本发明蓄电池的情况下，因此必要的是，集电器基板的构成材料应该对进入到负极的组合物（组成）中的元素硫和进入到正极的组合物中的锂化化合物两者都稳定。
根据本发明的且满足上述稳定性条件的集电器基板有利地为铝和/或铝合金制的基板。
通过本发明蓄电池的电化学单电池的构成电极对，不必借助于复杂结构的集电器基板，诸如这可能是现有技术的具有双极构造的蓄电池的情况，其中，为了相对于电极材料的稳定性，集电器基板具有双面结构，其中每个面由与另一个面不同的材料组成。
此外，不必借助于其他金属元素的基板，诸如通常使用的铜基板。
使用铝或铝合金来形成集电器基板的可能性具有提供获得具有大量的质量能量密度的锂蓄电池的可能性的优势，特别地因为铝的低密度（其可以被评价为2.699g/cm3）。
关于在每个电化学单电池的正极和负极之间存在的电解质，优选为包含锂盐的液体电解质。
因此，例如，液体电解质可以包含其中溶解了锂盐的碳酸酯型溶剂或溶剂混合物，诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，和/或醚型溶剂或溶剂混合物，诸如二甲氧基乙烷、二氧戊环、二噁烷、四乙二醇二甲基醚（以TEGDME的缩写已知）以及它们的混合物。
作为实例，锂盐可以选自由LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)、双三氟甲基磺酰基亚胺锂LiN[SO2CF3]2（以LiTFSI的缩写已知）以及它们的混合物形成的组。
本发明蓄电池的电化学单电池中的上述液体电解质可以导致浸渍位于电化学单电池的正极和负极之间的隔膜。
这种隔膜可以为能够在其孔中容纳液体电解质的多孔材料如聚合物材料。
电解质还可以为固体电解质如包含锂盐的聚合物电解质。
作为实例，聚合物可以包括聚(丙烯腈)、聚(环氧乙烷)、聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，或者通过在液体电解质的存在下进行凝胶化而使得可传导离子的另一种聚合物。锂盐可以符合与之前给出的相同定义。
根据本发明的特定蓄电池为在每个单电池中，正极包含LiFePO4，负极包含元素硫的蓄电池。
这种用于进入到本发明蓄电池的电化学单电池的组合物中的电极对的使用是特别有利的，因为不管是元素硫还是LiFePO4，这些材料都是固有地安全且也便宜，这可以证明其对于开发需要可靠且便宜的蓄电池的电动车辆是值得高度关注的。
当第一单电池和/或第二单电池位于蓄电池的端部（即形成在堆（堆叠体）的端部的单电池）时，考虑到所述第一单电池和/或所述第二单电池形成所述堆的最后单电池，除了沉积在集电器基板的一面上的电极之外（所述集电器基板的相对面被相邻单电池的相反符号的电极占据），这种第一和/或第二单电池还包括沉积在集电器基板的第一面上的相反符号的电极，与所述第一面相反的面不被相邻单电池的电极占据。单面被电极占据的集电器基板也可以有利地为铝或铝合金。根据本发明的蓄电池特别适合用于其中需要大量能量的需要致密的集成构造的产品（诸如板上系统，自容纳系统（self-contained systems））。这种需要会在需要独立电源的产品的领域中遇到，如这是计算机、视频、电话技术、运输如电动车辆、混合电动车辆或者其他医疗、空间、微电子领域的领域的情况。
现在参考附图，参考下面限定的特定实施方式对本发明进行说明。
附图说明
单图（single figure）表示根据具体实施方式的根据本发明的蓄电池。
具体实施方式
下面示出的实施例说明了单图中所示的根据本发明的蓄电池的制备，该蓄电池由通过铝制的所谓的“双极”集电器基板隔开的第一电化学单电池和第二电化学单电池的堆组成，每个单电池分别包括通过电解质隔开的含有元素硫的负极和含有LiFePO4的正极，所述电解质在两种醚溶剂的混合物中包含双三甲基磺酰基酰亚胺锂。
1)制备正极，所谓的“周边正极”（peripheral positive electrode）
根据下列程序来制备下列组成的正极：
*80质量%的LiFePO4；
*10质量%的超级P碳黑；
*10质量%的聚偏二氟乙烯(PVDF)，
所述程序为：
-分别称重LiFePO4和碳黑粉末；
-制备包含PVDF的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)的溶液；
-在利用机械搅拌进行混合的同时将上述粉末逐渐添加到所述溶液中；
-在获得均匀混合物之后，利用所述混合物通过测微刮刀涂布厚度为20μm的铝片的面，从而获得厚度为200μm的层；
-在55°C下在烘箱中将由此沉积的层第一干燥24小时，从而获得NMP的蒸发；
-在80°C下将该层第二干燥48小时以除去任何痕量的残余水，从而使得所得的层形成正极。
2)制备负极，所谓的“周边负极（peripheral negative electrode）”。
根据下列程序来制备下列组成的负极：
*80质量%的元素硫；
*10质量%的超级P碳黑；
*10质量%的聚偏二氟乙烯(PVDF)，
所述程序为：
-分别称重元素硫和碳黑粉末；
-制备包含PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液；
-在通过机械搅拌进行混合的同时将上述粉末逐渐添加到所述溶液中；
-在获得均匀混合物之后，利用所述混合物通过测微刮刀涂布厚度为20μm的铝片的面，从而获得厚度为100μm的层；
-在55°C下在烘箱中将由此沉积的层第一干燥24小时，从而获得NMP的蒸发；
-在50°C下将该层第二干燥48小时以除去任何痕量的残余水，从而使得所得的层形成负极。
3)制备基板，所谓的“双极基板”
通过如下来制备双极基板：将在段落1）中讨论的运行程序应用在厚度为20μm的铝片的第一面上，并将段落2）中讨论的运行程序应用在相同片的第二面上，该第二面与所述第一面相对。
4)制备堆（堆叠体）
在将它们切割成选择的样式之后，在室温下在2t/cm2下分别对根据段落1）和2）中讨论的程序制备的电极与根据段落3）中讨论的程序制备的双极基板进行压缩。
单图中所示的蓄电池以两个步骤来制造。
在不受控制的气氛下进行的第一步骤由以下组成：根据符合图1中所示的构造将周边正极、双极基板和周边负极放在两个U形聚乙烯垫圈中，使得发生器的一个面打开，然后是对组件进行热压缩以确保蓄电池的密封的步骤。
在惰性气氛下进行的第二步骤由以下组成：通过打开面在正极和负极之间的两个单电池中引入浸渍有液体电解质的聚丙烯/聚乙烯隔膜，所述液体电解质基于双三氟甲基磺酰基亚胺锂LiTFSI(1mol.L-1)在四乙二醇二甲基醚(TEGDME)/二氧戊环以体积计的50/50混合物中的溶液。
然后通过两个其他聚乙烯垫圈将打开面关闭。
在这些不同步骤的最后，获得锂电化学蓄电池，根据单图中所示，其包括：
-第一电化学单电池1，包括：周边正极3，其包含沉积在铝制导电基板5上的LiFePO4；以及面对所述正极的负极7，其包含沉积在铝制导电基板9上的第一面上的元素硫，所述负极和所述正极通过如上限定的浸渗有电解质的隔膜11相互隔开；和
-第二电化学单电池13，包括：周边负极15，其包含沉积在铝制导电基板17上的元素硫；以及面对所述负极的正极19，其包含沉积在铝制导电基板9上的第二面上的LiFePO4，所述第二面与所述第一面相对，所述负极和所述正极通过如上限定的浸渗有电解质的隔膜21相互隔开。

Claims (12)

1.一种电化学锂蓄电池，包括通过集电器基板相互隔开的至少一个第一电化学单电池和至少一个第二电化学单电池，所述基板在第一面上支撑所述第一电化学单电池的电极，并且在与所述第一面相对的第二面上支撑所述第二电化学单电池的相反符号的电极，每个单电池包括由电解质隔开的正极和负极，其特征在于，所述正极包含锂化化合物并且所述负极包含元素硫。
2.根据权利要求1所述的蓄电池，其中，所述锂化化合物选自多阴离子锂化过渡金属化合物、锂化的过渡金属氧化物和它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的蓄电池，其中，所述多阴离子锂化过渡金属化合物符合下列通式：
LixMy(XOz)n
其中：
*M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ti、Al、Si、B、Cr、Mo的元素以及它们的混合物；
*X表示选自P、Si、Ge、S、V和As的元素；
*x、y、z和n为以使得阳离子的总电荷抵消阴离子的总电荷，使得化合物为电中性的方式选择的整数或正小数。
4.根据权利要求3所述的蓄电池，其中，所述多阴离子锂化化合物为LiFePO4或Li3V2(PO4)3。
5.根据权利要求2所述的蓄电池，其中，所述锂化的氧化物化合物为符合下式的化合物：
LiMO2
其中M是选自Ni、Co、Mn、Al的元素以及它们的混合物。
6.根据权利要求2所述的蓄电池，其中，所述锂化的氧化物化合物为包含锰和/或铝的锂化的氧化物。
7.根据权利要求6所述的蓄电池，其中，所述包含锰的锂化的氧化物化合物符合下式：
Li1-aNi0.5-bMn1.5-cO4-d
其中a、b、c和d在-0.1到+0.1之间，即，参数a、b、c和d各自大于或等于-0.1并且小于或等于+0.1。
8.根据权利要求1至4中的一项所述的蓄电池，其中，所述正极包含LiFePO4。
9.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池，其中，所述集电器基板为铝或铝合金制的。
10.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池，其中，所述电解质为包含锂盐的液体电解质。
11.根据权利要求10所述的蓄电池，其中，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)、双三氟甲基磺酰基亚胺锂LiN[SO2CF3]2以及它们的混合物。
12.根据权利要求10或11所述的蓄电池，其中，所述电解质包含一种或几种来自碳酸酯族和/或来自醚族的溶剂。
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