JP2007048526A - 二次電池および組電池、並びにこれらを搭載した車両 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池において、特に高温条件下で用いられる際のサイクル耐久性をより一層向上させうる手段を提供する。
【解決手段】集電体１１の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層１３と、電解質層１７と、集電体１１の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層１５と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する二次電池において、負極活物質層に酸化型硫黄材料１００を含ませる。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池に関する。特に本発明は、二次電池の耐熱性を改善するための改良に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

リチウムイオン二次電池の容量特性および出力特性、並びに耐久性などの特性の向上には、各活物質層を構成する活物質の選定が極めて重要な意味を持つ。

従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質の候補として、例えば、リチウムニッケル系複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２など）が知られている（例えば、特許文献１を参照）。かようなリチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質として採用すると、高エネルギー密度という観点からは好ましい。
特開２０００−１４９９５３号公報

しかしながら、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物を用いて二次電池を構成し、高温条件下において長期間使用すると、電解液が分解してしまい、電池の耐久性が低下するという問題がある。かような問題は、長期間に亘る使用を前提に自動車などへの搭載が検討されているバイポーラ電池において顕著である。

そこで本発明は、二次電池において、特に高温条件下で用いられる際のサイクル耐久性をより一層向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、上述したような電解液の分解メカニズムを鋭意探索した。その結果、正極活物質として用いられているリチウムニッケル系複合酸化物に含まれるニッケル原子が電解液に対して高温条件下において酸化触媒として作用し、電解液の酸化分解を引き起こしていることを見出した。

そして、さらに研究を重ねた結果、驚くべきことに、負極活物質層に酸化型硫黄材料を含ませることで、高温条件下における電解液の酸化分解を有効に防止しうることを見出した。そしてこれらの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する二次電池であって、前記負極活物質層が酸化型硫黄材料を含むことを特徴とする、二次電池である。

本発明によれば、二次電池において、特に高温条件下で用いられる際のサイクル耐久性のより一層の向上が図られる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明は、集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する二次電池であって、前記負極活物質層が酸化型硫黄材料を含むことを特徴とする、二次電池である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

（第１実施形態）
（構成）
図１は、バイポーラ型リチウムイオン二次電池（以下、「バイポーラ電池」とも称する）である、本実施形態の二次電池の概要を示す断面図である。なお、本明細書においては、バイポーラ電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図１に示す本実施形態のバイポーラ電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本実施形態のバイポーラ電池１０の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され他方の面に負極活物質層１５が形成された複数のバイポーラ電極を有する。各バイポーラ電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一のバイポーラ電極の正極活物質層１３と前記一のバイポーラ電極に隣接する他のバイポーラ電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各バイポーラ電極および電解質層１７が積層されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、バイポーラ電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図１に示すバイポーラ電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態のバイポーラ電池１０を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［集電体（最外層集電体を含む）］
集電体１１および最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体１１の大きさは、バイポーラ電池１０の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル系複合酸化物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。ただし、上述したような電解液の酸化分解といった問題の発生は、正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物が用いられる場合に特に顕著である。従って、本発明の作用効果を充分に得るという観点からは、正極活物質層１３は正極活物質としてリチウムニッケル系複合酸化物を含むことが好ましい。

負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、上記のリチウム遷移金属−複合酸化物や、カーボンが好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。

各活物質層（１３、１５）に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は、特に制限されず、従来公知の知見を参照して適宜調節されうる。好ましくは、活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍ程度である。ただし、この範囲を外れる粒子径を有する活物質を用いても、勿論よい。

本実施形態のバイポーラ電池１０は、負極活物質層１５が、酸化型硫黄材料を含む点に特徴を有する。

本願において「酸化型硫黄材料」とは、充放電時に負極活物質層１５において還元されて負に荷電しうる硫黄原子含有材料を意味する。

負極活物質層１５が酸化型硫黄材料を含むことにより、電解液の分解劣化（特に高温条件下における熱分解劣化）といった問題の発生が効果的に防止されうる。酸化型硫黄材料を含ませることにより電解液の分解劣化が防止されうるメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、以下のメカニズムが推定されている。すなわち、本発明において負極活物質層１５に含まれる酸化型硫黄材料は、充放電時に還元されて負に荷電する。これは、例えば分子内にジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）等のポリスルフィド結合を有する酸化型硫黄材料が還元されると、かようなポリスルフィド結合は切断されて−Ｓ⁻部位が生成する。このようにして生成した−Ｓ⁻部位は可溶性であり、電解液に溶解しうる。ここで、酸化型硫黄材料が還元されて負に荷電したものを「還元型硫黄材料」と称する。この還元型硫黄材料の少なくとも一部は、電気泳動現象により電解質層を通過して正極活物質層１３へと到達する。そして、正極活物質層１３へと到達した還元型硫黄材料は、電解液の酸化分解の原因と考えられている正極活物質中の原子（例えば、ニッケル原子）を被毒し、当該原子による電解液の酸化分解に対する触媒作用を抑制するものと推測される。なお、還元切断により生成した還元型硫黄材料の分子量が小さいほど正極へと移動しやすいため、本発明の作用効果は大きいと考えられる。ただし、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、他のメカニズムにより電解液の分解が抑制され、電池の耐久性が向上していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。

ここで、上述したような本発明の作用効果は、高温条件下において用いられる二次電池において特に顕著に発現しうる。ただし、比較的高温の条件下において用いられる形態に、本発明の技術的範囲が制限されることはない。

酸化型硫黄材料の具体例としては、例えば、硫黄単体（Ｓ）が挙げられる。さらに、硫黄原子を含む各種の硫黄化合物もまた、酸化型硫黄材料として用いられうる。かような硫黄化合物としては、例えば、硫化炭素化合物および有機ポリスルフィド系単量体を主成分とするポリマーなどが例示される。ただし、かような形態のみには制限されず、その他の硫黄材料もまた、採用されうる。

ここで、「硫化炭素化合物」とは、炭素原子および硫黄原子を主成分とする化合物であり、−（ＣＳ_ｘ）_ｎ−（ここでｘ≧１）などが挙げられる。

一方、「有機ポリスルフィド系単量体」とは、ポリスルフィド結合（ジスルフィド結合、トリスルフィド結合など）を有する有機単量体をいい、その具体例としては、下記の化学式１〜４で示される単量体が例示される。

かような単量体を主成分とするポリマーを酸化型硫黄材料として採用すると、充放電時にジスルフィド結合等のポリスルフィド結合が切断（還元）されて負に荷電し、正極側へと移動しうる。かようなポリマーの有する分子量については特に制限はない。

ここで、上述したような酸化型硫黄材料は導電性をほとんど有さないのが一般的である。従って、好ましい形態において、前記酸化型硫黄材料は、導電性材料と複合された形態（本明細書中、かような硫黄材料を「導電化硫黄材料」とも称する）で負極活物質層１５に含まれる。酸化型硫黄材料が導電化硫黄材料の形態で負極活物質層１５に含まれると、充放電時における負極活物質層での酸化型硫黄材料の還元が効率的に進行しうる。これは、固体絶縁体の酸化還元反応は、電子伝導体およびイオン伝導体の双方に接している部分のみから開始するため、絶縁性の硫黄材料と導電性材料とを複合化させることでこれらの接触面積を増加させると、これらの反応性が向上するためであるものと推測される。また、この複合化によれば、硫黄材料と導電性材料との界面へイオン伝導体が侵入しやすくなる。

導電化硫黄材料の具体的な形態は特に制限されないが、一例を挙げると、導電性材料と酸化型硫黄材料とを適当な溶媒中で混合し、乾燥させた形態が例示される（後述する実施例も参照）。

また、導電化硫黄材料を構成する導電性材料の具体的な形態も特に制限されないが、単位質量あたりの硫黄材料との接触面積が大きいという観点から、導電性材料として好ましくは、カーボン材料が用いられる。カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック等の各種のカーボンブラック、各種の多孔質カーボン、黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末などが挙げられる。また、カーボン材料以外の導電性材料としては、例えば、ステンレス粉末、ニッケル粉末などが用いられうる。

酸化型硫黄材料が導電化硫黄材料の形態で含まれる場合、導電化硫黄材料における酸化型硫黄材料の含有量は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０質量％である。ただし、これらの範囲を外れる形態の導電化硫黄材料が用いられても、勿論よい。

上述したように、酸化型硫黄材料は、還元されて負に荷電し、正極側へと移動することによって、その作用効果を発揮する。従って、酸化型硫黄材料による作用効果を効率的に発揮させるという観点から、負極活物質層１５における酸化型硫黄材料の含有量分布は、電解質層１７側が多く、集電体１１側が少なくなるように設定されるとよい。この分布は連続的であってもよいし、段階的であってもよい。

酸化型硫黄材料の含有量が段階的に分布する形態としては、例えば、図２に示す形態が挙げられる。図２は、第１実施形態のバイポーラ電池の有する１つの単電池層および前記単電池層を挟持する２枚の集電体からなる積層体の拡大断面模式図である。図２に示す形態において、負極活物質層１５は、集電体側に配置された第１の負極活物質層１５ａと、電解質層側に配置された第２の負極活物質層１５ｂとを有する。そして、第２の負極活物質層１５ｂは酸化型硫黄材料１００を含み、第１の負極活物質層１５ａは酸化型硫黄材料１００を含まない。ただし、かような形態のみには制限されず、第１の負極活物質層１５ｂが酸化型硫黄材料１００を含む形態もまた、採用されうる。かような形態において好ましくは、第２の負極活物質層１５ｂにおける酸化型硫黄材料の含有量が、第１の負極活物質層１５ａよりも多い。この際、第２の負極活物質層１５ｂは、負極活物質を含まなくともよいものとする。

図２に示す形態において、第１の負極活物質層１５ａおよび第２の負極活物質層１５ｂにおける酸化型硫黄材料の含有量の比は特に制限されないが、第２の負極活物質層１５ｂは、第１の負極活物質層１５ａに対して、好ましくは２倍以上、より好ましくは１０倍以上の酸化型硫黄材料を含むことが好ましい。特に好ましくは、第１の負極活物質層１５ａは酸化型硫黄材料を実質的に含まない。

また、図２に示す形態において、第１の負極活物質層１５ａおよび第２の負極活物質層１５ｂの厚さも特に制限されないが、第２の負極活物質層１５ｂの厚さは、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。

なお、上記の形態において用いられる「第１の」および「第２の」との語は、各活物質層間で酸化型硫黄材料の含有量が異なることを示すために便宜的に用いられているに過ぎず、「第１」および「第２」といった序列自体に格別な意味はない。また、図２には負極活物質層１５が２層からなる形態を図示したが、かような形態のみに制限されず、負極活物質層１５が３層以上から構成される形態もまた、採用されうる。かような形態においては、集電体１１側に位置する活物質層から電解質層１７側に位置する活物質層に向かうに従って、酸化型硫黄材料の含有量は増加することが好ましい。

なお、図２に示す形態において、酸化型硫黄材料１００は球状を有するものとして示されているが、酸化型硫黄材料の形状は球状のみに制限されず、棒状、板状、繊維状など任意の形状が採用されうる。

各活物質層（１３、１５）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、導電助剤、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層１３または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、グラファイト、気相成長炭素繊維などが挙げられる。

リチウム塩（支持塩）としては、ＬＩＢＥＴＩ（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、バイポーラ電池１０の電解質層１７においてマトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。重合開始剤は、開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

正極活物質層１３および負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

［電解質層］
本発明においては、酸化型硫黄材料の採用により、電解液の酸化劣化を防止する点にその特徴がある。従って、本発明の二次電池において電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはゲル電解質が挙げられる。

液体電解質として用いられる電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されない。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等のリチウム塩が例示される。また、可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート類などが例示される。

また、ゲル電解質とは、一般的に、イオン伝導性ポリマーに、上記の電解液を保持させたものをいう。なお、本願では、リチウムイオン伝導性を有しないポリマーの骨格中に、同様の電解液を保持させたものも、ゲル電解質に含まれるものとする。ここで、イオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。また、これらの高分子は、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。

電解質層がゲル電解質から構成される場合、電解質層は、ゲルポリマー原料溶液を不織布などのセパレータに含浸させた後、上記の種々の方法を用いて重合することにより形成されたものであってもよい。セパレータを用いることにより、電解液の充填量を高めることができるとともに、電池内部の熱伝導性が確保されうる。

［絶縁層］
バイポーラ電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池１０が提供されうる。

絶縁層３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層３１の構成材料として好ましく用いられる。

［タブ］
バイポーラ電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）を構成する材料は特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［外装］
バイポーラ電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、ラミネートシート２９などの外装内に収容されることが好ましい。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

（製造方法）
本実施形態のバイポーラ電池１０の製造方法については特に制限はなく、電池の製造分野において従来公知の知見を参照して、製造されうる。以下、本実施形態のバイポーラ電池１０の製造方法を、簡単に説明する。

まず、活物質を含む活物質スラリーを集電体に塗布し、乾燥させて、バイポーラ電極を作製する。

この際、例えば１層からなる負極活物質層を形成したい場合には、負極活物質層を形成するための負極活物質スラリーに酸化型硫黄材料を直接添加して、集電体に塗布すればよい（後述する実施例３を参照）。

また、図２に示す形態の負極活物質層を形成する場合には、酸化型硫黄材料の含有量の異なる複数の負極活物質スラリーを調製し、所望の順序で集電体に塗布すればよい。この際、複数の負極活物質スラリーのうち、一方（集電体側に塗布される方）は酸化型硫黄材料を含まなくてもよく、他方（電解質層側に塗布される方）は負極活物質を含まなくてもよい（後述する実施例１を参照）。

さらに、導電性硫黄材料を採用する場合には、別途導電性硫黄材料を調製しておき、予め形成された第１の負極活物質層の表面に第２の負極活物質層として塗布してもよいし（後述する実施例２を参照）、負極活物質スラリーに混合して、１層の負極活物質層を形成するために集電体の表面に塗布してもよい。

次いで、上記で作製したバイポーラ電極と電解質層とを積層して、電池要素を作製する。電解質層の作製方法も特に制限されず、従来公知の手法により作製が可能である。この際に、単電池層の周囲を囲むように絶縁層を配置すればよい。

続いて、得られた電池要素の最外層に、リードが接続されたタブを接合し、当該リードが外部に露出するように、電池要素をラミネートシート中に入れ、真空に封止する。なお、本発明の二次電池においては、電解質層が電解液を含む、すなわち、電解質層が液体電解質またはゲル電解質から構成されることから、ラミネートシートの封止前に、電解液を注液すればよい。

以上の工程により、複数の単電池層を有する本実施形態のバイポーラ電池１０が完成する。

（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。

図３は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図３に示すように、組電池４０は、上記の第１実施形態に記載のバイポーラ電池が複数個接続されることにより構成される。各バイポーラ電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各バイポーラ電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個のバイポーラ電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、上記の第１実施形態のバイポーラ電池１０を用いて組電池化することで、特に高温条件下にて用いられる際の耐久性に優れる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成するバイポーラ電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第１実施形態のバイポーラ電池１０、および／または第２実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。バイポーラ電池１０または組電池４０をモータ駆動用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。

参考までに、図４に、組電池４０を搭載した自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、本発明によれば、二次電池をモータ駆動用電源として搭載し、特に高温条件下にて用いられる際の耐久性に優れる自動車５０が提供され、上記の電気自動車等の普及が促進されうる。

以上、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明ではバイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲がバイポーラ電池のみに制限されることはなく、例えば、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図５に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。なお、図５に示すリチウムイオン二次電池６０においては、負極活物質層１５が正極活物質層１３よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。正極活物質層１３と同じかまたは一回り大きい負極活物質層１５もまた、用いられうる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
以下の手法により電極を作製し、作製した電極を用いてさらに試験用セルを作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径：８μｍ）（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

一方、負極用の集電体として、銅箔（厚さ：１５μｍ）を準備した。上記で調製した負極活物質スラリーを、準備した集電体の両面にコーターにより塗布し、乾燥させた。この塗布−乾燥の操作を繰り返し、得られた積層体をプレスして、上記の銅箔の両面に、片面の厚さが９０μｍの第１の負極活物質層を形成させた。その後、この積層体を１０５ｍｍ×５５ｍｍのサイズに切り出した。

さらに、酸化型硫黄材料である硫黄単体の粉末（０．０１ｇ）を、溶媒である二硫化炭素（１００ｇ）中に溶解させて、硫黄溶液を調製した。次いで、上記で切り出した積層体の塗膜側表面に、この硫黄溶液をスプレー塗布し、乾燥させて、第２の負極活物質層を形成させて、試験用負極を完成させた。この際、電極の単位面積あたりの硫黄単体の含有量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（平均粒子径：１０μｍ）（９０質量部）、導電助剤であるアセチレンブラック（５質量部）、およびバインダであるＰＶｄＦ（５質量部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。上記で調製した正極活物質スラリーを、準備した集電体の両面にコーターにより塗布し、乾燥させた。この塗布−乾燥の操作を繰り返し、得られた積層体をプレスして、上記のアルミニウム箔の両面に、片面の厚さが１０５μｍの正極活物質層を形成させた。その後、この積層体を１００ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出して、試験用正極とした。なお、作製した試験用正極の容量密度は、上記で作製した試験用負極の容量密度の７０％とした。

＜試験用セルの作製＞
電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。

また、セパレータとして、ポリプロピレン製微多孔膜（厚さ：２５μｍ）を準備した。

上記で準備した試験用負極および試験用正極それぞれ１０枚を、同じく上記で準備したセパレータを介して交互に積層して、電池要素とした。その後、各正極にはアルミニウムリードを溶接し、各負極にはニッケルリードを溶接した。さらに、各リードが外部に露出するように前記電池要素をアルミラミネートフィルム製の袋中に入れ、真空乾燥機を用いて乾燥後、上記で準備した電解液を注液し、さらに真空に封止して、試験用セルを完成させた。

＜実施例２＞
０．１質量％の硫黄単体を含有する二硫化炭素溶液に、導電性材料（カーボン材料）であるアセチレンブラックを分散させ、濾過後に乾燥させて、硫黄単体がアセチレンブラックと複合化されてなる導電化硫黄材料を調製した。なお、得られた導電化硫黄材料中の硫黄単体の含有量を化学分析により測定したところ、０．５質量％であった。

次いで、上記で得られた導電化硫黄材料（５質量％）、上記の実施例１と同様のハードカーボン（８５質量％）およびバインダであるＰＶｄＦ（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、導電化硫黄材料を含むスラリーを調製した。

その後、硫黄溶液をスプレー塗布することに代えて、上記で調製した導電化硫黄材料を含むスラリーを、積層体の塗膜側表面にコーターにより塗布して第２の負極活物質層を形成したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、試験用負極の単位面積あたりの硫黄単体の含有量は、０．０３ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、第１の負極活物質層の厚さを７５μｍとし、第２の負極活物質層の厚さを１５μｍとした。

＜実施例３＞
上記の実施例１で調製した負極活物質スラリー（１００質量部）に、上記の実施例２で調製した導電化硫黄材料スラリー（２質量部）を添加して混合し、酸化型硫黄材料を含む負極活物質スラリーを調製した。

この酸化型硫黄材料を含む負極活物質スラリーを用い、集電体である銅箔の両面に、それぞれ１層からなる負極活物質層（厚さ：９０μｍ）を形成したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜比較例１＞
硫黄溶液の塗布を行わなかったこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。

＜試験用セルの耐久性評価＞
以下の手法により、上記の実施例および比較例で作製した試験用セルの耐久性を評価した。

まず、それぞれの試験用セルに対し、正極の仕込み容量換算で０．５Ｃの電流値にて４．２Ｖの電圧値まで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの電圧値にて定電圧充電を行った。この際、定電流充電および定電圧充電の合計時間は３時間とした。

上記の充電後、正極の仕込み容量換算で０．５Ｃの電流値にて２．５Ｖの電圧値まで定電流放電を行った。この際の放電容量を測定し、「初期放電容量」とした。

その後、環境温度を８０℃に調整し、正極の仕込み容量換算で１Ｃの電流値で４．２Ｖの電圧値まで定電流充電を行い、次いで正極の仕込み容量換算で１Ｃの電流値で２．５Ｖの電圧値まで定電流放電を行った。この充放電を３００回繰り返した。

環境温度を２３℃に調整した後、初回の充放電と同様の条件下にて充放電を行い、この際の放電容量を測定し、「３００サイクル後放電容量」とした。

各試験用セルについて、下記数式１に従って、充放電サイクル前後の放電容量維持率を百分率として算出した。この放電容量維持率が大きいほど、充放電サイクルによる試験用セルの耐久性の低下が小さいことを示す。算出された結果を下記の表１に示す。

実施例と比較例との比較から、二次電池において、負極活物質層に酸化型硫黄材料（硫黄単体）を含ませることにより、高温条件下での充放電サイクル実施後の試験用セルの放電容量の低下が抑制されることが示される。

従って、本発明によれば、二次電池において、特に高温条件下で用いられる際のサイクル耐久性のより一層の向上が図られることが示唆される。

バイポーラ電池である、第１実施形態の電池の概要を示す断面図である。 第１実施形態のバイポーラ電池の有する１つの単電池層および前記単電池層を挟持する２枚の集電体からなる積層体の拡大断面模式図である。 第２実施形態の組電池を示す斜視図である。 第２実施形態の組電池を搭載した第３実施形態の自動車の概略図である。 バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。

符号の説明

１０ バイポーラ電池、
１１ 集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１５ａ 第１の負極活物質層、
１５ｂ 第２の負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池、
１００ 酸化型硫黄材料。

Claims (9)

1. 集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する二次電池であって、
   前記負極活物質層が酸化型硫黄材料を含むことを特徴とする、二次電池。
2. 前記酸化型硫黄材料が、硫化炭素化合物および有機ポリスルフィド系単量体を主成分とするポリマーからなる群から選択される１種または２種以上の硫黄化合物である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記酸化型硫黄材料が、導電性材料と複合化された導電化硫黄材料の形態で前記負極活物質層に含まれる、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記導電性材料がカーボン材料である、請求項３に記載の二次電池。
5. 前記負極活物質層が、前記集電体側に配置された第１の負極活物質層と、前記電解質層側に配置された第２の負極活物質層とを有し、前記第２の負極活物質層における前記酸化型硫黄材料の含有量が前記第１の負極活物質層と比較して多い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記正極活物質が、主にリチウムニッケル系複合酸化物から構成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. バイポーラ型リチウムイオン二次電池である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池を用いた組電池。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池、または請求項８に記載の組電池を搭載した車両。

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