JP5309421B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。特に本発明によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性のより一層の向上が図られる。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用電源の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用電源としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の二次電池、電気二重層キャパシタなどが提案されている。なかでも、全ての電池の中で最も高い理論エネルギを有し、充放電サイクルに対する耐久性にも優れるリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

ここで、リチウムイオン二次電池の出力特性の向上には、各活物質層を構成する活物質の選定が極めて重要な意味を持つ。

従来、非水電解質二次電池の正極活物質において、正極活物質の各粒子内にリチウムニッケル複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とを含ませ、この際、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径をリチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径よりも小さくする技術が開示されている（特許文献１を参照）。上記特許文献には、かような技術によれば、安価で、高いエネルギ密度を有し、安全性に優れ、特に、優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池が提供されうる旨が記載されている。
特開２００３−１２３７３８号公報

ところで、現在急速に開発が進められているＥＶやＨＥＶ等の自動車に搭載される場合を想定すると、例えば急加速時などに、極めて高出力を発揮することが要求される。

ここで、上記特許文献に記載の技術は、正極活物質の粒子内に複数の所定の正極活物質を含めることによって、複数の正極活物質を単に混合するのみでは正極活物質の充填密度を充分に高めることが困難であるという課題を解決する目的で開発されたものである。

しかしながら、上記特許文献に記載の正極活物質は、必ずしも高出力条件下において使用されることを念頭に開発されたものではないため、そのまま自動車搭載用電池などの用途に適用しても、充分な出力を得られるとは限らないという問題がある。

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池において、容量特性を充分に確保しつつ、高出力条件下で使用される場合にも充分な出力を発揮しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に、出力特性に優れる活物質と容量特性に優れる活物質とを併存させ、かつ、いずれか（または双方）の活物質の粒子径を所定の値以下に制御することで、上記の問題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質層が、高出力正極活物質と、高容量正極活物質と、を含み、前記高出力正極活物質の平均粒子径が１μｍ未満であるか、または、前記高容量正極活物質の平均粒子径が０．５μｍ未満であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。

本発明によれば、容量特性が充分に確保され、かつ、高出力条件下で使用される場合にも充分な出力を発揮しうるリチウムイオン二次電池が提供されうる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明は、集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質層が、高出力正極活物質と、高容量正極活物質と、を含み、前記高出力正極活物質の平均粒子径が１μｍ未満であるか、または、前記高容量正極活物質の平均粒子径が０．５μｍ未満であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

（第１実施形態）
（構成）
図１は、バイポーラ型である、本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「バイポーラ電池」とも称する）の概要を示す断面図である。なお、本明細書においては、バイポーラ電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図１に示す本実施形態のバイポーラ電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本実施形態のバイポーラ電池１０の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され他方の面に負極活物質層１５が形成された複数のバイポーラ電極を有する。各バイポーラ電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一のバイポーラ電極の正極活物質層１３と前記一のバイポーラ電極に隣接する他のバイポーラ電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各バイポーラ電極および電解質層１７が積層されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、バイポーラ電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。

さらに、図１に示すバイポーラ電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。

以下、本実施形態のバイポーラ電池１０を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［集電体（最外層集電体を含む）］
集電体１１および最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体１１の大きさは、バイポーラ電池１０の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

本実施形態のバイポーラ電池１０は、正極活物質層１３が、出力特性に優れる高出力正極活物質と、容量特性に優れる高容量正極活物質とを含む点に特徴を有する。

本明細書において「高出力正極活物質」とは、「相対的に他の活物質より高い出力を有する正極活物質」として定義される。出力の指標としては、例えば正極との容量バランスを考慮した量の負極および電解質等と組み合わせた電池を作成して初充電を行った後、正極の理論容量に対して５０ＣＡの電流値にて満充電から１０秒間放電を行い、平均電位および電流の値から算出した重量あたり出力［ＶＡ／ｇ］を用いることができる。

高出力正極活物質の具体例については、他の活物質の出力特性との相対的な関係で規定されうるため、特に制限はない。高出力正極活物質の一例を挙げると、例えば、リチウムマンガン複合酸化物や、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物などが挙げられる。ただし、これら以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。場合によっては、新たに開発された正極活物質が、高出力正極活物質として用いられてもよい。これらの活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。好ましくは、リチウムマンガン複合酸化物が高出力正極活物質として用いられる。なお、リチウムマンガン複合酸化物は、その結晶構造上、リチウムイオンが吸蔵放出される部位が方位に関係なく存在し、このため、リチウムイオンの移動方向が制限される層状構造の活物質と比較して優れた出力特性を有するものと考えられる。

前記高出力正極活物質において、リチウム以外の金属原子（すなわち、マンガン原子、ニッケル原子、コバルト原子など）は、その一部が他の金属原子により置換されてもよい。かような形態によれば、高出力正極活物質の結晶構造が安定化されうる。ここで例えば、マンガン原子から置換可能な金属原子としては、例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズなどが挙げられる。ただし、その他の金属原子により置換される形態もまた、採用されうる。

一方、本明細書において「高容量正極活物質」とは、「相対的に他の活物質より高い容量を有する正極活物質」として定義される。活物質の容量は、第一義的には組成から算出できる理論容量で比較できる。より実際に近い評価方法としては、例えば正極との容量バランスを考慮した量の負極および電解質等と組み合わせた電池を作成して初充電を行った後、正極の理論容量に対して１ＣＡの電流値にて満充電から２．７Ｖまで放電を行い、放電時間と電位変化から算出した重量あたりエネルギ［Ｗｈ／ｇ］を用いることができる。

高容量正極活物質の具体例については、上記の定義を満足する限り特に制限はない。高容量正極活物質の一例を挙げると、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。ただし、これら以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。場合によっては、新たに開発された正極活物質が、高容量正極活物質として用いられてもよい。これらの活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。好ましくは、リチウムニッケル複合酸化物および／またはリチウムコバルト複合酸化物が高容量正極活物質として用いられる。

前記高容量正極活物質において、リチウム以外の金属原子（すなわち、ニッケル原子、コバルト原子、鉄原子など）は、その一部が他の金属原子により置換されてもよい。かような形態によれば、高容量正極活物質の結晶構造が安定化されうる。ここで、例えばニッケルから置換可能な金属原子としては、例えば、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズなどが挙げられる。ただし、その他の金属原子により置換される形態もまた、採用されうる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、（１）上記の高出力正極活物質の平均粒子径が１μｍ未満である；（２）上記の高容量正極活物質の平均粒子怪が０．５μｍ未満である、の少なくとも一方の要件を満足する。好ましくは、（１）および（２）の双方の要件を満足する。かような要件を満足することで、容量特性が充分に確保され、かつ、高出力条件下で使用される場合にも充分な出力を発揮しうるリチウムイオン二次電池が提供されうる。

ここで、上記の正極活物質の形状は特に制限されず、球状のほか、板状、柱状、棒状、繊維状、多角形状、不定形状などの任意の形状が、所望の電池特性（例えば、充放電特性やサイクル耐久性など）を考慮して適宜採用されうる。この際、正極活物質の「粒子径」とは、活物質が粒子形状を示す場合に適用されうる概念であって、粒子の絶対最大長を意味する。ここで「絶対最大長」とは、図２に示すように、粒子１の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌをいう。絶対最大長から平均粒子径を算出する手法としては、電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭやＴＥＭなど）を用いて撮影した写真の一定の領域中に存在する全粒子の絶対最大長の平均値を算出するという手法を用いるものとする。

前記高出力正極活物質の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以下である。この平均粒子径が小さいほど、電池反応に関与しうる活物質の有効表面積が増加するため、出力特性のより一層の向上が図られる。なお、高出力正極活物質の平均粒子径の下限値については特に制限はないが、粒子の凝集による不均一分散を抑制するという観点からは、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。

一方、前記高容量正極活物質の平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下である。この平均粒子径が小さいほど、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル耐久性のより一層の向上が図られる。なお、高容量正極活物質の平均粒子径の下限値については特に制限はないが、粒子の凝集による不均一分散を抑制するという観点からは、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。

正極活物質層１３における、高出力正極活物質と高容量正極活物質の含有量の比について特に制限はないが、好ましくは、体積比（高出力正極活物質：高容量正極活物質）で４：１〜１：４であり、より好ましくは１：１〜１：３であり、さらに好ましくは１：１．５〜１：２．５である。各活物質の含有量の比がこれらの範囲内の値であると、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル耐久性のより一層の向上が図られる。ただし、これらの範囲を外れる形態が採用されてもよいことは勿論である。

なお、本発明において、正極活物質層１３には、高出力正極活物質または高容量正極活物質のいずれにも分類されない、相対的に中間の性質を持つ正極活物質が含まれてもよい。かような正極活物質としては、例えば、高出力正極活物質をリチウムマンガン複合酸化物、高容量正極活物質をリチウムニッケル複合酸化物としたときのリチウムコバルト複合酸化物などが挙げられる。正極活物質層１３におけるこれらの活物質の含有量は特に制限されないが、高出力正極活物質および高容量正極活物質の合計含有量に対して体積比で０〜５０％程度である。

負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、上記のリチウム遷移金属−複合酸化物や、カーボンが好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、非晶質カーボン等が挙げられる。非晶質カーボンのなかでも、サイクル耐久性に優れるという観点からは、ハードカーボンが負極活物質として好ましく用いられうる。なお、負極活物質としては、１種のみの活物質が単独で用いられてもよいし、２種以上の活物質が併用されてもよい。

負極活物質の平均粒子径は、特に制限されず、従来公知の知見を参照して適宜調節されうる。好ましくは、負極活物質の平均粒子径は、０．５〜２０μｍ程度である。ただし、この範囲を外れる粒子径を有する活物質を用いても、勿論よい。

各活物質層（１３、１５）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、導電助剤、リチウム塩（支持電解質）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。

導電助剤とは、活物質層（１３、１５）の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等が挙げられる。

リチウム塩（支持電解質）としては、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、バイポーラ電池１０の電解質層１７において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

各活物質層（１３、１５）に含まれる各成分の配合比は、特に限定されない（なお、正極活物質層１３に含まれる高出力正極活物質と高容量正極活物質との含有量の比の好ましい形態については、上述した通りである）。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

各活物質層（１３、１５）の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層（１３、１５）の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、一般に、液体電解質またはポリマー電解質が挙げられる。本発明においては、好ましくはポリマー電解質が用いられる。ポリマー電解質を用いることにより、電解質などの液漏れが防止され、バイポーラ電池１０の安全性が向上しうる。

ポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーから構成され、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。優れた機械的強度を発現させることが可能である点で、重合性のイオン伝導性ポリマーが、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などにより架橋されてなるものが好適に用いられる。かかる架橋ポリマーを用いることで電池の信頼性が向上し、かつ簡易な構成で出力特性に優れたバイポーラ電池１０が作製される。

ポリマー電解質としては、真性ポリマー電解質、およびゲルポリマー電解質が挙げられる。

真性ポリマー電解質としては、特に限定されないが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。また、これらの高分子は、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。

また、ゲルポリマー電解質とは、一般的に、イオン伝導性を有する全固体高分子電解質に、電解液を保持させたものをいう。なお、本願では、リチウムイオン伝導性を有しない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも、ゲルポリマー電解質に含まれるものとする。用いられる電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されない。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等のリチウム塩が例示される。また、可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート類などが例示される。

電解質層がゲルポリマー電解質を含む場合、電解質層は、ゲルポリマー原料溶液を不織布などのセパレータに含浸させた後、上記の種々の方法を用いて重合することにより形成されたものであってもよい。セパレータを用いることにより、電解液の充填量を高めることができるとともに、電池内部の熱伝導性が確保されうる。

［絶縁層］
バイポーラ電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池１０が提供されうる。

絶縁層３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層３１の構成材料として好ましく用いられる。

［タブ］
バイポーラ電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）を構成する材料は特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［外装］
バイポーラ電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、ラミネートシート２９などの外装内に収容されることが好ましい。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

（製造方法）
本実施形態のバイポーラ電池１０の製造方法については特に制限はなく、電池の製造分野において従来公知の知見を参照して、製造されうる。以下、本実施形態のバイポーラ電池１０の製造方法を、簡単に説明する。

まず、活物質を含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥させて、バイポーラ電極を作製する。ここで、正極活物質を含むスラリーを調製する際には、上記の高出力正極活物質および高容量正極活物質を、当該スラリー中に添加する。

次いで、上記で作製したバイポーラ電極と電解質層とを積層して、電池要素を作製する。電解質層の作製方法も特に制限されず、従来公知の手法により作製が可能である。

続いて、得られた電池要素の最外層に、リードが接続されたタブを接合し、当該リードが外部に露出するように、電池要素をラミネートシート中に入れ、真空に封止する。なお、電解質層が電解液を含む場合、すなわち、電解質層が液体電解質またはゲル電解質を含む場合には、ラミネートシートの封止前に、電解液を注液すればよい。

以上の工程により、複数の単電池層を有する本実施形態のバイポーラ電池１０が完成する。

（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。

図３は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。

図３に示すように、組電池４０は、上記の第１実施形態に記載のバイポーラ電池が複数個接続されることにより構成される。各バイポーラ電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各バイポーラ電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。

組電池４０を構成する複数個のバイポーラ電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。

本実施形態の組電池４０によれば、上記の第１実施形態のバイポーラ電池１０を用いて組電池化することで、容量特性が充分に確保されつつ、高出力条件下においても充分な出力を発揮しうる組電池が提供されうる。

なお、組電池４０を構成するバイポーラ電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第１実施形態のバイポーラ電池１０、および／または第２実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。バイポーラ電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。

参考までに、図４に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、自動車５０に組電池４０を搭載することで、自動車５０の出力特性および容量特性が向上し、さらには、自動車５０のより一層の軽量化および小型化が可能となる。

以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明ではバイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲がバイポーラ電池のみに制限されることはなく、例えば、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図５に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。なお、図５に示すリチウムイオン二次電池６０においては、負極活物質層１５が正極活物質層１３よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。正極活物質層１３と同じかまたは一回り大きい負極活物質層１５もまた、用いられうる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
以下の手法により電極を作製し、作製した電極を用いてさらに試験用電池を作製した。

＜正極の作製＞
まず、高出力正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、平均粒子径：０．５μｍ）を準備した。また、高容量正極活物質として、層状リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２、平均粒子径：０．５μｍ）を準備した。

次いで、上記で準備したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（２６体積％）、同じく上記で準備したリチウムニッケル複合酸化物（５９体積％）、導電助剤であるアセチレンブラック（５体積％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０体積％）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。

一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。上記で調製した正極活物質スラリーを、準備した集電体の片面にコーターにより塗布し、乾燥後にプレスして、試験用正極とした。なお、得られた試験用正極における正極活物質層の厚さは、１２μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質であるグラファイト（平均粒子径：５μｍ）（８５体積部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０体積部）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

一方、負極用の集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。上記で調製した負極活物質スラリーを、準備した集電体の片面にコーターにより塗布し、乾燥後にプレスして、試験用負極とした。なお、得られた試験用負極における負極活物質層の厚さは、１０μｍであった。

＜試験用電池の作製＞
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。

また、セパレータとして、ポリプロピレン製微多孔膜（厚さ：２５μｍ）を準備した。

上記で準備した試験用正極および試験用負極を、同じく上記で準備したセパレータを介して積層して、電池要素とした。その後、正極にはアルミニウムリードを溶接し、負極にはニッケルリードを溶接した。さらに、各リードが外部に露出するように前記電池要素をラミネートフィルム中に入れ、真空乾燥機を用いて１日間乾燥後、上記で準備した電解液を注液し、さらに真空に封止して、試験用電池を完成させた。

＜実施例２＞
リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径を２．０μｍとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用電池を作製した。

＜実施例３＞
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径を１．５μｍとし、リチウム−ニッケル複合酸化物の平均粒子径を０．２μｍとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用電池を作製した。

＜実施例４＞
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径を１．０μｍとしたこと以外は、上記の実施例３と同様の手法により、試験用電池を作製した。

＜実施例５＞
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径を０．２μｍとしたこと以外は、上記の実施例２と同様の手法により、試験用電池を作製した。

＜実施例６＞
リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径を０．２μｍとしたこと以外は、上記の実施例５と同様の手法により、試験用電池を作製した。

＜実施例７＞
正極活物質スラリーを調製する際のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の含有量を４０体積％とし、リチウムニッケル複合酸化物の含有量を４５体積％としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用電池を作製した。

＜実施例８＞
正極活物質スラリーを調製する際のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の含有量を１９体積％とし、リチウムニッケル複合酸化物の含有量を６６体積％としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用電池を作製した。

＜参考例９＞
正極活物質スラリーを調製する際のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の含有量を７０体積％とし、リチウム−ニッケル複合酸化物の含有量を１５体積％としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用電池を作製した。

＜比較例１＞
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径を１．０μｍとし、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径を１．０μｍとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用電池を作製した。

＜比較例２＞
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径を１．０μｍとし、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径を０．５μｍとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用電池を作製した。

＜比較例３＞
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径を１．５μｍとし、リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径を１．５μｍとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用電池を作製した。

＜出力および充放電サイクル耐久性の測定＞
上記の各実施例、参考例および各比較例で作製した電池に対し、正極の理論容量に対して０．１ＣＡの電流値にて４．２Ｖの電圧値まで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの電圧値にて定電圧充電を行った。この際、定電流充電および定電圧充電の合計時間は１５時間とした。

上記の充電後、正極の理論容量に対して５０ＣＡの電流値にて満充電から５秒間放電を行い、５秒後の電位および電流の値から抵抗値を算出し、出力とした。

一方、上記の充電後、正極の理論容量に対して１ＣＡの電流値にて満充電から２．７Ｖの電圧値まで繰り返し充放電を行い、満充電時の容量が初期容量の８０％となる時間を測定し、充放電サイクル耐久性（寿命）の指標とした。これらの結果を、比較例１を基準とした相対値（比出力および比寿命）として、下記の表１に示す。

各実施例と各比較例との比較から、正極活物質として高出力正極活物質および高容量正極活物質の双方を採用し、かつ、これらの平均粒子径を所定の値未満とすることにより、容量特性を充分に確保しつつ、高出力を発揮することが可能なリチウムイオン二次電池が提供されうることが示される。また、各活物質の平均粒子径を制御し、または各活物質の含有量の比を制御することで、比出力および／または比寿命をより一層向上させうることが示される。

バイポーラ電池である、第１実施形態の電池の概要を示す断面図である。 活物質の粒子径を測定する際に用いる絶対最大長を説明するための解説図である。 第２実施形態の組電池を示す斜視図である。 第２実施形態の組電池を搭載する第３実施形態の自動車の概略図である。 バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。

符号の説明

１ 粒子、
１０ バイポーラ電池、
１１ 集電体、
１１ａ、１１ｂ 最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池、
Ｌ 最大の距離。

Claims (7)

1. 集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、電解質層と、集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極活物質層が複数の正極活物質を混合状態で含み、この際、前記複数の正極活物質の中で最も高い出力を有する高出力正極活物質と、前記複数の正極活物質の中で最も高い容量を有する高容量正極活物質とが異なるものであり、
   前記高出力正極活物質の平均粒子径が１μｍ未満であり、および／または、前記高容量正極活物質の平均粒子径が０．５μｍ未満であり、かつ、
   前記正極活物質層における前記高出力正極活物質と前記高容量正極活物質との含有量の比が、体積比で８：９〜１９：６６であり、前記正極活物質層が高出力正極活物質および高容量正極活物質以外の正極活物質を含む場合、高出力正極活物質および高容量正極活物質以外の前記正極活物質の含有量は高出力正極活物質および高容量正極活物質の合計含有量に対して体積比で０％超５０％以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
2. 前記高出力正極活物質の平均粒子径が０．５μｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記高容量正極活物質の平均粒子径が０．２μｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記高出力正極活物質がリチウムマンガン複合酸化物を主成分とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記リチウムマンガン複合酸化物のマンガン原子が、他の金属原子により一部置換されてなる、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記高容量正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムコバルト複合酸化物を主成分とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子または前記リチウムコバルト複合酸化物のコバルト原子が、他の金属原子により一部置換されてなる、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。

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