KR20080008247A - 비수전해질 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법과, 비수전해질 이차 전지 및 이를 이용한 조전지와, 비수전해질 이차 전지 또는 조전지를 탑재한 수송 기관 - Google Patents

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다마끼 미우라
다께또 가네꼬
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 전지용 정극에 있어서, 입자 직경이 작은 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층에 있어서의 전자 전도를 확보하고, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것이다.
집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된, 정극 활물질, 도전 조제, 및 바인더를 포함하는 활물질층을 갖는 비수전해질 이차 전지용 정극이며, 상기 정극 활물질의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하이고, 상기 도전 조제가 일차 입자 직경이 70 ㎚ 이하이고 응집체에서의 사이즈가 1 ㎛ 미만인 미립 도전성 재료와 긴 체인 형상 도전성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극에 의해 상기 과제는 해결된다.
바이폴라 전지, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 라미네이트 시트, 절연층

Description

비수전해질 이차 전지용 정극{POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING THE POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 정극(正極)에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 전지의 출력 특성을 향상시키기 위한 개량에 관한 것이다.
최근, 대기 오염이나 지구온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소량의 저감이 간절히 요구되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있어, 이들의 실용화의 열쇠를 쥐고 있는 모터 구동용 이차 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다.
모터 구동용 이차 전지로서는, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있어, 현재 급속히 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 바인더를 이용하여 정극 활물질 등을 정극 집전체의 양면에 도포한 정극과, 바인더를 이용하여 부극(負極) 활물질 등을 부극 집전체의 양면에 도포한 부극이 전해질층을 통해 접속되어 전지 케이스에 수납 되는 구성을 갖고 있다.
자동차용 이차 전지에는 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 보다 고출력의 특성이 요구되고 있다. 예를 들어 지금까지도 BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상인 스피넬형 구조 망간 복합 산화물을 이용한 정극(특허문헌 2)이나 비표면적이 4 ㎡/g 이상인 전극(특허문헌 3) 등 몇 가지의 사례에 있어서 이차 전지의 고출력화 효과가 있는 방법이 제안되어 있다.
한편, 단순히 비표면적이 큰 것이 아니라, 구성 재료의 입자 사이즈가 매우 작은 전극이 고출력 전지를 실현시키는 기대가 있다. 지금까지 입자 사이즈를 작게 함에 따른 사이클 특성이나 출력 특성의 향상 효과는 정극 활물질의 입자 사이즈가 5 ㎛ 이상의 정극 활물질을 이용한 경우에 많이 볼 수 있다(예를 들어, 특허문헌 4). 이 하한의 이유로서는 소입자화에 수반하여 전극화를 위한 결착제량 등, 다른 고형분 비율이 증가할 가능성이 있고, 단위 중량당의 활물질량 즉 용량 밀도가 감소하는 것이 주로 예로 들어지고 있었다.
최근, 정극 활물질의 비표면적을 증대시키기 위해 정극 활물질의 입자 직경을 작게(예를 들어 5 ㎛ 미만) 하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 5에는, 입자 직경이 5 ㎛ 이하인 정극 활물질을 이용한 고출력의 리튬 이온 이차 전지가 개시되고, 활물질 중의 공극률과 활물질의 입자 직경을 제어함으로써, 전극 내에서 전해액 중의 리튬 이온의 수송력을 높이고, 이에 의해 고출력화를 도모할 수 있는 것이 기재되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-111242호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 평 제7-97216호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 평7-122262호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-151547호 공보
[특허문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-151055호 공보
그러나, 입자 직경이 작은 정극 활물질을 이용한 경우, 전지의 출력 특성을 개선하기 위해서는, 입자 직경이 5 ㎛ 이상인 정극 활물질을 이용하는 경우와 다른 방법을 이용할 필요가 있다. 예를 들어 정극 활물질과, 도전성을 부여하기 위한 카본블랙 등의 입자 형상의 도전 조제를 포함하는 활물질층을 갖는 전극에 있어서, 정극 활물질의 입자 직경이 도전 조제의 입자 직경에 대해 충분히 큰(예를 들어 활물질 20 ㎛, 도전 조제 1 ㎛) 경우에는, 활물질의 간극에 도전 조제가 분산되어 양호한 복합 도전망이 형성되지만, 정극 활물질의 입자 직경이 작아져 도전 조제의 입자 직경과 가까워지면, 복합 도전망이 형성되기 어려워져 저항이 높아지게 된다. 또한, 정극 활물질의 비표면적이 커지고, 정극 활물질의 입자간의 접촉점이 증가하므로, 도전성 유지의 측면에서 도전 조제의 필요량을 고려할 필요가 있다. 상술한 특허문헌 5에서는, 소입자 직경의 정극 활물질을 이용하는 것에 관하여 기재되어 있지만, 도전 조제의 크기나 형상에 관한 기재는 되어 있지 않다.
그래서 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 전지용 정극에 있어서, 입자 직경이 작은 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층에 있어서의 전자 전도를 확보하고, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그리 고 그 때에, 정극의 활물질층에 있어서, 입자 형상의 도전 조제뿐만 아니라, 다양한 형상의 도전성 재료를 도전 조제로서 이용하는 것을 시도하였다. 그 결과, 도전 조제로서, 미립자 형상의 도전성 재료와, 긴 체인 형상의 도전성 재료를 함께 이용함으로써, 상기한 과제의 해결이 도모되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉 본 발명은, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된, 정극 활물질, 도전 조제(助劑), 및 바인더를 포함하는 활물질층을 갖는 비수전해질 이차 전지용 정극이며, 상기 정극 활물질의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하이고, 상기 도전 조제가, 일차 입자 직경이 70 ㎚ 이하이며 응집체에서의 사이즈가 1 ㎛ 미만인 미립 도전성 재료와, 긴 체인 형상 도전성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극이다.
본 발명의 전지용 정극의 활물질층에는, 도전 조제로서 일차 입자 직경이 70 ㎚ 이하이고 응집체에서의 사이즈가 1 ㎛ 미만인 미립 도전성 재료와, 긴 체인 형상 도전성 재료가 병존하고 있다. 이에 의해, 활물질의 주변에 효율적으로 도전 조제가 분산되어 전자 전도가 충분히 확보될 수 있다. 따라서, 본 발명의 정극은 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 특허청구범위의 기재를 기초로 하여 정해져야 하고, 하기의 형태에만 제한되는 것은 아니 다.
(제1 실시 형태)
(구성)
본 발명은, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된, 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더를 포함하는 활물질층을 갖는 비수전해질 이차 전지용 정극이며, 상기 정극 활물질의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하이고, 상기 도전 조제가, 일차 입자 직경이 70 ㎚ 이하이고 응집체에서의 사이즈가 1 ㎛ 미만인 미립 도전성 재료와, 긴 체인 형상 도전성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극은 집전체의 적어도 한쪽 면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극이다. 또한, 후술하는 바와 같이, 전지용 정극의 조성은 주로 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극(이하, 단순히「정극」이라고도 함)은, 활물질층에 있어서 정극 활물질의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하이고, 도전 조제로서 일차 입자 직경이 70 ㎚ 이하이고 응집체에서의 사이즈가 1 ㎛ 미만인 미립 도전성 재료와, 긴 체인 형상 도전성 재료를 조합하여 이용하는 점에 특징을 갖는다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극은, 예를 들어 바이폴라형의 리튬 이온 이차 전지(이하, 단순히「바이폴라 전지」라고도 함)에 채용될 수 있다. 그 밖의 전지에 채용되어도 물론 좋다.
이하, 리튬 이온 이차 전지에 채용되는 경우를 예로 들어, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극의 구성에 대해 설명한다. 집전체, 정극 활물질, 바인더, 지지염(리튬염), 이온 전도성 폴리머, 그 밖에 필요에 따라서 첨가되는 화합물의 선택에 대해 특별히 제한은 없다. 사용 용도에 따라서, 종래 공지의 지견을 적절하게 참조함으로써 선택하면 된다.
[집전체]
집전체는 알루미늄박, 니켈박, 스테인레스(SUS)박 등, 도전성의 재료로 구성된다. 집전체의 일반적인 두께는 1 내지 30 ㎛이다. 단, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체를 이용해도 좋다.
집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 대형 전지에 이용되는 대형 전극을 제작하는 것이면, 면적이 큰 집전체가 이용된다. 소형의 전극을 제작하는 것이면, 면적이 작은 집전체가 이용된다.
[활물질층]
집전체 상에는 활물질층이 형성된다. 활물질층은, 충방전 반응의 중심을 담당하는 활물질 및 도전 조제를 포함하는 층이다. 본 발명의 전극은 정극으로서 이용되므로, 활물질층은 정극 활물질을 포함한다.
본 발명의 정극에 있어서, 도전 조제는 일차 입자 직경이 70 ㎚ 이하이고 응집체에서의 사이즈가 1 ㎛ 미만인 미립 도전성 재료와, 긴 체인 형상 도전성 재료를 포함한다.
정극 활물질은, 바람직하게는 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화 물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 함유 철 산화물, 리튬-망간-니켈-코발트 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유한다. 예를 들어, LiMn2O4 등의 리튬 망간계 복합 산화물이나 LiNiO2 등의 리튬 니켈계 복합 산화물을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 좋다. 이들 활물질을 이용함으로써, 평균 입자 직경 5 ㎛ 이하의 입자로 조제하는 것이 가능해진다.
정극 활물질의 평균 입자 직경(D50)이 작아질수록 전자 전도 패스가 분단되기 쉬워진다. 따라서, 활물질의 평균 입자 직경이 작을수록, 본 발명의 작용 효과는 현저히 발휘될 수 있다. 이러한 관점으로부터, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극에 있어서, 정극 활물질의 평균 입자 직경은 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 특히 바람직하게는, 정극 활물질의 평균 입자 직경은 1 내지 2 ㎛이다. 또한, 본원에 있어서 활물질의 평균 입자 직경은 활물질 입자를 레이저 회절 산란법에 의해 50 % 누적 입자 직경의 측정을 행하여 구할 수 있다. 또한, 전극의 SEM 사진에 의해 화상 해석으로부터 입자 직경을 확인할 수도 있다. 측정 방법에 의해 평균 입자 직경의 값에 차이가 보여진 경우, SEM 사진을 이용한 화상 해석 방법에 의한 값을 채용한다.
또한, 상기 정극 활물질을 미립자화하는 방법으로서는, 합성 조건의 최적화 이외에, 예를 들어 제트밀 분쇄, 습식의 비즈밀 분쇄, 습식의 가압 충돌 분쇄 방법 등의 분쇄 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
정극 활물질층에 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하인 정극 활물질을 이용하는 경우, 도전 조제로서 일차 입자 직경이 70 ㎚ 이하이고 응집체에서의 사이즈가 1 ㎛ 미만인 미립 도전성 재료가 이용되면, 정극 활물질의 주변에 효율적으로 미립 도전성 재료가 분산되어 효과적으로 충전될 수 있다. 또한, 도전 조제로서 긴 체인 형상 도전성 재료를 더 조합하여 적용함으로써, 복합 도전망이 형성되어 보다 저항을 낮출 수 있어 전지의 고출력화를 실현할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극에 있어서, 미립 도전성 재료의 일차 입자 직경은 70 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 60 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 또한, 미립 도전성 재료의 일차 입자 직경은, 제조의 관점으로부터, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이다. 또한, 미립 도전성 재료의 응집체에서의 사이즈는 1 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 또한, 미립 도전성 재료의 응집체에서의 사이즈는, 일차 입자 직경과 취급의 관점으로부터, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이다. 여기서, 응집체에서의 사이즈는 특성을 유지하여 존재할 수 있는 최소 단위를 의미한다. 또한, 본원에 있어서 미립 도전성 재료의 일차 입자 직경 및 응집체에서의 사이즈는 SEM 또는 TEM 관찰에 의해 확인될 수 있다. 측정 방법에 의해 일차 입자 직경 및 응집체에서의 사이즈의 값에 차이가 관찰된 경우, SEM 관찰의 방법에 의한 값을 채용한다.
본원에 있어서, 긴 체인 형상 도전성 재료는 종횡비가 1 이상인 재료이고, 예를 들어 섬유 형상, 입자가 화학적으로 연결된 형상, 박판상의 재료이다. 바람직하게는, 섬유의 길이가 1 ㎛ 이상이고, 섬유의 직경이 바람직하게는 0.1 내지 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ㎚의 긴 섬유 형상의 도전성 재료이다. 긴 체인 형상 도전성 재료의 길이는 SEM 관찰에 의해 측정될 수 있다. 긴 체인 형상 도전성 재료의 길이는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.
상기 도전 조제는, 바람직하게는 흑연, 무정형 탄소, 섬유 형상 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소 재료를 함유한다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 탄소 재료, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF : 등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 미립 도전성 재료와 긴 체인 형상 도전성 재료로 동일한 탄소 재료를 이용해도 좋고, 다른 탄소 재료를 이용해도 좋다. 또는, 미립 도전성 재료에는 Ag가, 긴 체인 형상 도전성 재료에는 금속 섬유가 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 도전성을 초래하는 재료는, 여기에 예로 든 것에 한정되지 않고 사용하는 것이 가능하다.
활물질층에 있어서, 상기 도전 조제는 정극 활물질 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 내지 25 질량부, 더 바람직하게는 10 내지 20 질량부가 이용된다. 이 때, 도전 조제의 양은 미립 도전성 재료와 긴 체인 형상 도전성 재료와의 합계량이다. 미립 도전성 재료와 긴 체인 형상 도전성 재료와의 질량비는, 미립 도전성 재료/긴 체인 형상 도전성 재료의 값으로서, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 10이 되도록 혼합된다.
활물질층에는 필요하다면 그 밖의 물질이 포함되어도 좋다. 예를 들어 바인 더, 지지염(리튬염), 이온 전도성 폴리머 등이 포함될 수 있다. 또한, 이온 전도성 폴리머가 포함되는 경우에는, 상기 폴리머를 중합시키기 위한 중합 개시제가 포함되어도 좋다.
바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 합성 고무계 바인더 등을 예로 들 수 있다. 바인더를 이용함으로써, 도전성 구조체 중에 담지된 활물질이 고착되어 안정적으로 유지될 수 있다. 본 발명의 정극에 있어서는, 바람직하게는 폴리불화비닐리덴을 포함하는 바인더가 이용된다. 폴리불화비닐리덴을 이용함으로써, 입자 직경이 작은 활물질 및 미립 도전성 재료를, 전체적인 결착력을 유지하여 안정되게 유지할 수 있다.
지지염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N(LiBETI), LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥사이드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다. 여기서, 상기 폴리머는, 본 발명의 정극이 채용되는 전지의 전해질층에 있어서 이용되는 이온 전도성 폴리머와 동일해도 좋고, 달라도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.
중합 개시제는, 이온 전도성 폴리머의 가교성 기(基)에 작용하여 가교 반응을 진행시키기 위해 배합된다. 개시제로서 작용시키기 위한 외적 요인에 따라서, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제 등으로 분류된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 열 중합 개시제인 아조비스이소브티로니트릴(AIBN)이나, 광 중합 개시제인 벤질디 메틸케탈(BDK) 등을 들 수 있다.
활물질층에 포함되는 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 배합비는 리튬 이온 이차 전지에 대한 공지의 지견을 적절하게 참조함으로써 조정될 수 있다. 바람직하게는, 바인더의 배합비는 활물질의 양 100 질량부에 대해 1 내지 15 질량부이다.
(제조 방법)
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 전지용 전극의 제조 분야에 있어서 종래 공지의 지견을 적절하게 참조함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 정극은, 예를 들어 정극 활물질을 건식 또는 습식 분쇄하고, 계속해서 미립 도전성 재료, 긴 체인 형상 도전성 재료의 순으로 첨가하고, 또한 극성 유기 용매, 바인더를 첨가하여 혼련함으로써 정극 활물질을 분산시켜 정극 활물질 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고 건조함으로써 제작될 수 있다. 이하, 이러한 제조 방법을 공정순으로 상세하게 설명한다.
본 공정에 있어서는, 우선 원하는 정극 활물질에 도전 조제로서 미립 도전성 재료, 긴 체인 형상 도전성 재료의 순으로 첨가하고, 필요에 따라서 다른 성분[예를 들어 지지염(리튬염), 이온 전도성 폴리머, 중합 개시제 등]을 혼합하고, 극성 유기 용매를 첨가하여 활물질 슬러리를 조제한다(단계 1). 미립 도전성 재료, 긴 체인 형상 도전성 재료의 순으로 첨가함으로써, 미립 도전성 재료를 정극 활물질 슬러리에 균일하게 분산시킬 수 있다. 정극 활물질 슬러리 중에 배합되는 각 성분 의 구체적인 형태에 대해서는, 상기에 설명한 바와 같다. 또한, 긴 체인 형상 도전성 재료에 대해서는, 섬유 형상의 재료가 평균 입자 직경 1 내지 10 ㎛ 정도의 입자 형상으로 집합한 형상의 것을 이용할 수 있다. 상술한 바와 같은 집합한 형상의 재료는, 정극 활물질 슬러리 중에서 분산되어 긴 섬유 형상이 된다.
극성 용매의 종류나 혼합 수단은 특별히 제한되지 않고, 전극 제조에 대해 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다. 극성 용매의 일례로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 채용하는 경우에는, NMP를 용매로서 이용하면 좋다.
계속해서, 활물질층을 형성하기 위한 집전체를 준비한다. 본 공정에 있어서 준비하는 집전체의 구체적인 형태에 대해서는, 상기에 설명한 바와 같으므로, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
계속해서, 상기에서 조제한 활물질 슬러리를 상기에서 준비한 집전체의 표면에 도포하여 도포막을 형성하고, 그 후, 건조 처리를 실시한다(단계 2). 이에 의해, 도포막 중의 용매가 제거되고, 활물질층으로 되는 도포막이 형성된다. 형성되는 도포막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 10 내지 100 ㎛ 정도이다.
활물질 슬러리를 도포하기 위한 도포 수단도 특별히 한정되지 않다. 예를 들어, 코터 등의 일반적으로 이용되고 있는 수단이 채용될 수 있다.
또한, 전극을 제작할 때에, (1) 극성 유기 용매에 바인더를 용해시켜 용액을 제작하고, 상기 용액에 정극 활물질을 첨가하고, 또한 습식 분쇄하면서 슬러리를 제작하는 단계 ; (2) 상기 슬러리에, 미립 도전성 재료 및 긴 체인 형상 도전 재료를 이 순으로 첨가하여 분산시켜 정극 활물질 슬러리를 조제하는 단계 ; (3) 상기 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포하고 건조하는 단계를 포함하는 방법도 또한 이용될 수 있다. 미립 도전성 재료, 긴 체인 형상 도전성 재료의 순으로 첨가함으로써, 미립 도전성 재료를 정극 활물질 슬러리에 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 정극은, 예를 들어 도1에 도시한 바와 같이, (1) 정극 활물질을 건식 또는 습식 분쇄하고, 계속해서 미립 도전성 재료, PVdF 등의 바인더를 첨가하여 혼합함으로써 분산 혼합체를 제작하는 단계 ; (2) 상기 분산 혼합체에 NMP 등의 극성 유기 용매를 첨가하여 혼련함으로써 슬러리를 제작하는 단계 ; (3) 상기 슬러리에 긴 체인 형상 도전성 재료 및 극성 유기 용매를 첨가하여 정극 활물질 슬러리를 제작하는 단계 ; (4) 상기 정극 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포하고 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제작할 수도 있다. 상기 슬러리에 긴 체인 형상 도전성 재료 및 극성 유기 용매를 첨가하여, 정극 활물질 슬러리를 제작하는 단계에 있어서는, 긴 체인 형상 도전성 재료를 상기 슬러리에 첨가한 후에 극성 용매를 더 첨가해도 좋고, 긴 체인 형상 도전성 재료를 극성 용매에 분산시킨 것을 상기 슬러리에 첨가해도 좋다. 도1에 나타내는 방법은, 특히 정극 활물질의 입자 직경이 작은 경우, 활물질의 응집을 억제하여 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상술한 바와 같은 방법에 따르면, 도포막이 형성된다. 이 제조 방법에서는, 이 도포막의 전체에 대해 평판 프레스 처리를 실시함으로써 정극이 형성될 수 있 다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에서는, 상기한 제1 실시 형태의 정극을 이용하여 전지를 구성한다.
즉, 본 발명은 정극, 전해질층 및 부극이 이 순으로 적층되어 이루어지는 적어도 하나의 단전지층(單轉池層)을 갖는 비수전해질 이차 전지이며, 상기 정극이 본 발명의 정극인 비수전해질 이차 전지이다. 본 발명의 정극은 바이폴라 전극의 형태에 있어서도 적용될 수 있다. 본 발명의 정극을 적어도 하나의 전극으로서 포함하는 전지는 본 발명의 기술적 범위에 속한다. 이러한 구성을 채용함으로써, 전지의 내구성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전지는 바이폴라 전지일 수 있다. 도2는 바이폴라 전지인, 본 발명의 전지를 도시하는 단면도이다. 이하, 도2에 나타내는 바이폴라 전지를 예로 들어 본 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이러한 형태만으로 제한되지 않는다.
도2에 나타내는 본 실시 형태의 바이폴라 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 전지 요소(21)가, 외장인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 각 바이폴라 전극은 전해질층(17)을 통해 적층되어 전지 요소(21)를 형성한다. 이 때, 하나의 바이폴라 전극의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 바이폴라 전극에 인접하는 다른 바이폴라 전극의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 사이에 두고 마주 향하도록 각 바이폴라 전극 및 전해질층(17)이 적층 되어 있다.
그리고, 인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 바이폴라 전지(10)는 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 단전지층(19)의 외주에는 인접하는 집전체(11) 사이를 절연하기 위한 절연층(31)이 마련되어 있다. 또한, 전지 요소(21)의 최외층에 위치하는 집전체(최외층 집전체)(11a, 11b)에는, 한면에만 정극 활물질층(13)[정극측 최외층 집전체(11a)] 또는 부극 활물질층(15)[부극측 최외층 집전체(11b)] 중 어느 한쪽이 형성되어 있다.
또한, 도2에 도시하는 바이폴라 전지(10)에서는, 정극측 최외층 집전체(11a)가 연장되어 정극 탭(25)이 되고, 외장인 라미네이트 시트(29)로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측 최외층 집전체(11b)가 연장되어 부극 탭(27)이 되고, 마찬가지로 라미네이트 시트(29)로부터 도출되어 있다.
이하, 본 실시 형태의 바이폴라 전지(10)를 구성하는 부재에 대해 간단히 설명한다. 단, 정극을 구성하는 성분에 대해서는 상기에서 설명한 바와 같으므로, 여기서는 설명을 생략한다. 또한, 본 발명의 기술적 범위가 하기의 형태에만 제한되는 일은 없고, 종래 공지의 형태가 마찬가지로 채용될 수 있다.
[부극]
부극의 구성은 전술한 정극의 구조와 마찬가지이다. 단, 정극 활물질 대신에 부극 활물질이 이용된다.
부극 활물질로서는, 상기한 리튬 천이 금속-복합 산화물이나 카본이 바람직 하다. 카본으로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 탄소 재료, 카본블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 좋다. 부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않는다.
바인더, 지지염(리튬염), 이온 전도성 폴리머, 그 밖에 필요에 따라서 첨가되는 화합물의 선택은 정극의 경우와 마찬가지로, 여기에서는 설명을 생략한다.
[전해질층]
전해질층(17)을 구성하는 전해질로서는, 액체 전해질 또는 폴리머 전해질이 이용된다.
액체 전해질은 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 가소제로서 이용될 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC)나 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 또한, 지지염(리튬염)으로서는, LiBETI 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다.
한편, 폴리머 전해질은 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 진성 폴리머 전해질로 분류된다.
겔 전해질은 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머에 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 매트릭스 폴리머로서 이용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥사이드계 고 분자에는 리튬염 등의 전해질염을 잘 용해할 수 있다.
또한, 전해질층(17)이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층(17)에 세퍼레이터를 이용해도 좋다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막(微多孔膜)을 들 수 있다.
진성 폴리머 전해질은 상기한 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 가소제인 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층(17)이 진성 폴리머 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 염려가 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
겔 전해질이나 진성 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머는 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 이용하여 고분자 전해질 형성용 중합성 폴리머(예를 들어 PEO나 PPO)에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
[절연층]
바이폴라 전지(10)에 있어서는, 통상, 각 단전지층(19)의 주위에 절연층(31)이 마련된다. 이 절연층(31)은, 전지 내에서 인접하는 집전체(11)끼리가 접촉하거나, 전지 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 약간의 가지런하지 않음 등에 의한 단락이 생기거나 하는 것을 방지할 목적으로 마련된다. 이러한 절연층(31)의 마련에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어 고품질의 바이폴라 전지(10)가 제공될 수 있다.
절연층(31)으로서는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 시일성이나 외부로부터의 수분의 투습에 대한 시일성(밀봉성), 전지 동작 온도하에서의 내열성 등을 갖는 것이면 좋고, 예를 들어 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 만들기 용이성(제막성), 경제성 등의 관점으로부터, 우레탄 수지, 에폭시 수지가 바람직하다.
[탭]
바이폴라 전지(10)에 있어서는, 전지 외부에 전류를 취출할 목적으로, 최외층 집전체(11a, 11b)에 전기적으로 접속된 탭[정극 탭(25) 및 부극 탭(27)]이 외장인 라미네이트 시트(29)의 외부로 취출된다. 구체적으로는, 정극용 최외층 집전체(11a)에 전기적으로 접속된 정극 탭(25)과, 부극용 최외층 집전체(11b)에 전기적으로 접속된 부극 탭(27)이 라미네이트 시트(29)의 외부로 취출된다.
탭[정극 탭(25) 및 부극 탭(27)]의 재질은 특별히 제한되지 않고, 바이폴라 전지용 탭으로서 종래 이용되고 있는 공지의 재질이 이용될 수 있다. 예를 들어 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인레스강(SUS), 이들의 합금 등이 예시된다. 또한, 정극 탭(25)과 부극 탭(27)에서는 동일한 재질이 이용되어도 좋고, 다른 재질이 이용되어도 좋다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 최외층 집전체(11a, 11b)를 연장함으로써 탭(25, 27)으로 해도 좋고, 별도 준비한 탭을 최외층 집전체에 접속해도 좋다.
[외장]
바이폴라 전지(10)에 있어서는, 사용시의 외부로부터의 충격이나 환경 열화를 방지하기 위해, 전지 요소(21)는 바람직하게는 라미네이트 시트(29) 등의 외장 내에 수용된다. 외장으로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 외장이 이용될 수 있다. 자동차의 열원으로부터 효율적으로 열을 전달하여 전지 내부를 신속하게 전지 동작 온도까지 가열할 수 있는 점에서, 바람직하게는 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 시트 등이 이용될 수 있다.
본 실시 형태의 바이폴라 전지(10)에 따르면, 본 발명의 전극이 집전체(11)의 양면에 형성되어 이루어지는 바이폴라 전극이 채용되어 있다. 이로 인해, 본 실시 형태의 바이폴라 전지는 출력 특성이 우수하다.
여기서, 상술한 바와 같은 본 발명의 작용 효과는 고출력 조건하에 있어서 이용되는 이차 전지에 있어서 특히 현저히 발현될 수 있다. 따라서, 본 발명의 이차 전지는 고출력 조건하에 있어서 이용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 바람직하게는 20 C 이상, 보다 바람직하게는 50 C 이상, 더욱 바람직하게는 100 C 이상의 출력을 필요로 하는 조건하에 있어서 이용된다.
(제3 실시 형태)
제3 실시 형태에서는, 상기한 제2 실시 형태의 바이폴라 전지를 복수개, 병렬 및/또는 직렬로 접속하여 조전지(組電池)를 구성한다.
도3은 본 실시 형태의 조전지를 도시하는 사시도이다.
도3에 도시한 바와 같이, 조전지(40)는 상기한 제2 실시 형태의 바이폴라 전 지가 복수개 접속됨으로써 구성된다. 구체적으로는, 각 바이폴라 전지(10)의 정극 탭(25) 및 부극 탭(27)이 버스 바아를 이용하여 접속됨으로써 각 바이폴라 전지(10)가 접속되어 있다. 조전지(40)의 일 측면에는, 조전지(40) 전체의 전극으로서 전극 터미널(42, 43)이 설치되어 있다.
조전지(40)를 구성하는 복수개의 바이폴라 전지(10)를 접속할 때의 접속 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법이 적절하게 채용될 수 있다. 예를 들어, 초음파 용접, 스폿 용접 등의 용접을 이용하는 방법이나, 리베트, 코오킹 등을 이용하여 고정하는 방법이 채용될 수 있다. 이러한 접속 방법에 따르면, 조전지(40)의 장기간 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 조전지(40)에 따르면, 조전지(40)를 구성하는 개개의 바이폴라 전지(10)가 출력 특성이 우수하기 때문에, 출력 특성이 우수한 조전지가 제공될 수 있다.
또한, 조전지(40)를 구성하는 바이폴라 전지(10)의 접속은 복수개 모두 병렬로 접속해도 좋고, 또한 복수개 모두 직렬로 접속해도 좋고, 또한 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 좋다.
(제4 실시 형태)
제4 실시 형태에서는, 상기한 제2 실시 형태의 바이폴라 전지(10), 또는 제3 실시 형태의 조전지(40)를 모터 구동용 전원으로서 탑재하여 수송 기관을 구성한다. 바이폴라 전지(10) 또는 조전지(40)를 모터용 전원으로서 이용하는 수송 기관으로서는, 예를 들어 가솔린을 이용하지 않는 완전 전기 자동차, 직렬 하이브리드 자동차나 병렬 하이브리드 자동차 등의 하이브리드 자동차, 및 연료 전지 자동차 등의 차륜을 모터에 의해 구동하는 차량 등을 들 수 있다.
참고로, 도4에 조전지(40)를 탑재하는 자동차(50)의 개략도를 나타낸다. 자동차(50)에 탑재되는 조전지(40)는 상기에서 설명한 바와 같은 특성을 갖는다. 이로 인해, 조전지(40)를 탑재하는 자동차(50)는 출력 특성이 우수하고, 장기간에 걸쳐서 사용한 후라도 충분한 출력을 제공할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 몇 개의 적합한 실시 형태에 대해 나타냈지만, 본 발명은 이상의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 당업자에 의해 다양한 변경, 생략, 및 추가가 가능하다. 예를 들어, 이상의 설명에서는 바이폴라형의 리튬 이온 이차 전지(바이폴라 전지)를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명의 전지의 기술적 범위가 바이폴라 전지에만 제한되는 일은 없고, 예를 들어 바이폴라형이 아닌 리튬 이온 이차 전지라도 좋다. 참고로, 도5에 바이폴라형이 아닌 리튬 이온 이차 전지(60)의 개요를 나타내는 단면도를 도시한다. 또한, 도5에 나타내는 리튬 이온 이차 전지(60)에 있어서는, 부극 활물질층(15)이 정극 활물질층(13)보다도 한 단계 크기가 작지만, 이러한 형태만으로는 제한되지 않는다. 정극 활물질층(13)과 같거나 또는 한 단계 크기가 큰 부극 활물질층(15)도 또한 이용될 수 있다.
본 발명의 효과를 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에 나타내는 형태에만 제한되는 것은 아니다.
<제1 실시예>
<정극의 제작>
정극 활물질로서 평균 입자 직경(D50)이 1 ㎛ 정도인 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4)을 이용하고, 도전 조제로서 미립 도전성 재료(도전 조제 A)인 일차 입자 직경 20 ㎚이고 응집체에서의 사이즈가 0.3 ㎛ 정도인 카본블랙 및 긴 체인 형상 도전성 재료(도전 조제 B)인 길이가 1 ㎛의 카본블랙, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF), 용매로서 N-메틸―2-피롤리돈(NMP)을 이용하였다. 전극 조성은 질량비로 활물질 : 바인더 : 도전 조제 = 80 : 10 : 10으로 하였다. 또한, 도전 조제는 질량비로 A : B = 2 : 1로 하였다. 처음에 정극 활물질과 도전 조제 A와 PVdF를 건식 혼합기로 충분히 혼합시켰다. 거기에 NMP 용매의 일부를 첨가하여 충분히 혼련하였다. 거기에 도전 조제 B를 NMP에 충분히 분산시킨 분산 잉크를 첨가하였다. 모두 투입된 단계에서 용매를 적절하게 첨가하여 점도를 조절하였다. 얻어진 슬러리를, 집전체인 20 ㎛ 두께의 Al박 상에 일정 두께의 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 도포하고, 가열 교반기(hot stirrer) 상에서 건조, 롤 프레스로 밀도 조정하여 두께 50 ㎛, 정극 활물질층 밀도 2.6 g/cc의 비수전해질 이차 전지용 정극을 얻었다.
<제2 실시예>
정극 활물질로서 평균 입자 직경(D50)이 1 ㎛ 정도인 리튬 망간 복합 산화물, 도전 조제 A로서 일차 입자 직경 25 ㎚이고 응집체에서의 사이즈가 0.3 ㎛ 정도인 카본블랙, 도전 조제 B로서 길이가 1 ㎛인 흑연, 바인더로서 PVdF, 용매로서 NMP를 이용하였다. 전극 조성은 질량비로 활물질 : 바인더 : 도전 조제 = 80 : 10 : 10으로 하였다. 또한, 도전 조제는 질량비로 A : B = 2 : 1로 하였다. 처음에 정극 활물질과 도전 조제 A와 PVdF를 건식 혼합기로 충분히 혼합시켰다. 거기에 NMP 용매의 일부를 첨가하여 충분히 혼련하였다. 거기에 도전 조제 B를 NMP에 충분히 분산시킨 분산 잉크를 첨가하였다. 모두 투입된 단계에서 용매를 적절하게 첨가하여 점도를 조절하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 Al박 상에 일정 두께의 독터 브레이드를 이용하여 도포하고, 가열 교반기 상에서 건조, 롤 프레스로 밀도 조정하여 두께 50 ㎛, 정극 활물질층 밀도 2.6 g/cc의 비수전해질 이차 전지용 정극을 얻었다.
<제3 실시예>
정극 활물질로서 평균 입자 직경(D50)이 1 ㎛ 정도인 리튬 망간 복합 산화물, 도전 조제 A로서 일차 입자 직경 40 ㎚이고 응집체에서의 사이즈가 0.3 ㎛ 정도인 카본블랙, 도전 조제 B로서 길이가 1 ㎛인 흑연, 바인더로서 PVdF, 용매로서 NMP를 이용하였다. 전극 조성은 질량비로 활물질 : 바인더 : 도전 조제 = 80 : 10 : 10으로 하였다. 또한, 도전 조제는 질량비로 A : B = 2 : 1로 하였다. 처음에 정극 활물질과 도전 조제 A와 PVdF를 건식 혼합기로 충분히 혼합시켰다. 거기에 NMP 용매의 일부를 첨가하여 충분히 혼련하였다. 거기에 도전 조제 B를 NMP에 충분히 분산시킨 분산 잉크를 첨가하였다. 모두 투입된 단계에서 용매를 적절하게 첨가하여 점도를 조절하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 Al박 상에 일정 두께의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 가열 교반기 상에서 건조, 롤 프레스로 밀도 조정하여 두께 50 ㎛, 정극 활물질층 밀도 2.6 g/cc의 비수전해질 이차 전지용 정 극을 얻었다.
<제4 실시예>
정극 활물질로서 평균 입자 직경(D50)이 1 ㎛ 정도인 리튬 망간 복합 산화물, 도전 조제 A로서 일차 입자 직경 50 ㎚이고 응집체에서의 사이즈가 0.5 ㎛ 정도인 카본블랙, 도전 조제 B로서 길이가 1 ㎛인 흑연, 바인더로서 PVdF, 용매로서 NMP를 이용하였다. 전극 조성은 질량비로 활물질 : 바인더 : 도전 조제 = 80 : 10 : 10으로 하였다. 또한, 도전 조제는 질량비로 A : B = 2 : 1로 하였다. 처음에 정극 활물질과 도전 조제 A와 PVdF를 건식 혼합기로 충분히 혼합시켰다. 거기에 NMP 용매의 일부를 첨가하여 충분히 혼련하였다. 거기에 도전 조제 B를 NMP에 충분히 분산시킨 분산 잉크를 첨가하였다. 모두 투입된 단계에서 용매를 적절하게 첨가하여 점도를 조절하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 Al박 상에 일정 두께의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 가열 교반기 상에서 건조, 롤 프레스에서 밀도 조정하여 두께 50 ㎛, 정극 활물질층 밀도 2.6 g/cc의 비수전해질 이차 전지용 정극을 얻었다.
<제5 실시예>
정극 활물질로서 평균 입자 직경(D50)이 3 ㎛ 정도인 리튬 망간 복합 산화물, 도전 조제 A로서 일차 입자 직경 20 ㎚이고 응집체에서의 사이즈가 0.3 ㎛ 정도인 카본블랙, 도전 조제 B로서 길이가 1 ㎛인 흑연, 바인더로서 PVdF, 용매로서 NMP를 이용하였다. 전극 조성은 질량비로 활물질 : 바인더 : 도전 조제 = 80 : 10 : 10으로 하였다. 또한, 도전 조제는 질량비로 A : B = 2 : 1로 하였다. 처음 에 정극 활물질과 도전 조제 A와 PVdF를 건식 혼합기로 충분히 혼합시켰다. 거기에 NMP 용매의 일부를 첨가하여 충분히 혼련하였다. 거기에 도전 조제 B를 NMP에 충분히 분산시킨 분산 잉크를 첨가하였다. 전부 투입된 단계에서 용매를 적절히 첨가하여 점도를 조절하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 Al박 상에 일정 두께의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 가열 교반기 상에서 건조, 롤 프레스로 밀도 조정하여, 두께 50 ㎛, 정극 활물질층 밀도 2.6 g/cc의 비수전해질 이차 전지용 정극을 얻었다.
<제6 실시예>
정극 활물질로서 평균 입자 직경(D50)이 3 ㎛ 정도인 리튬 망간 복합 산화물, 도전 조제 A로서 일차 입자 직경 50 ㎚이고 응집체에서의 사이즈가 0.5 ㎛ 정도인 카본블랙, 도전 조제 B로서 길이가 3 ㎛인 흑연, 바인더로서 PVdF, 용매로서 NMP를 이용하였다. 전극 조성은 질량비로 활물질 : 바인더 : 도전 조제 = 80 : 10 : 10으로 하였다. 또한, 도전 조제는 질량비로 A : B = 2 : 1로 하였다. 처음에 정극 활물질과 도전 조제 A와 PVdF를 건식 혼합기로 충분히 혼합시켰다. 거기에 NMP 용매의 일부를 첨가하여 충분히 혼련하였다. 거기에 도전 조제 B를 NMP에 충분히 분산시킨 분산 잉크를 첨가하였다. 모두 투입된 단계에서 용매를 적절하게 첨가하여 점도를 조절하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 Al박 상에 일정 두께의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 가열 교반기 상에서 건조, 롤 프레스에서 밀도 조정하여 두께 50 ㎛, 정극 활물질층 밀도 2.6 g/cc의 비수전해질 이차 전지용 정극을 얻었다.
<제7 실시예>
정극 활물질로서 평균 입자 직경(D50)이 3 ㎛ 정도인 리튬 망간 복합 산화물, 도전 조제 A로서 일차 입자 직경 70 ㎚ 응집체에서의 사이즈가 0.3 ㎛ 정도인 카본블랙, 도전 조제 B로서 길이가 10 ㎛인 탄소 섬유, 바인더로서 PVdF, 용매로서 NMP를 이용하였다. 전극 조성은 질량비로 활물질 : 바인더 : 도전 조제 = 80 : 10 : 10으로 하였다. 또한, 도전 조제는 질량비로 A : B = 2 : 1로 하였다. 처음에 정극 활물질과 도전 조제 A와 PVdF를 건식 혼합기로 충분히 혼합하였다. 거기에 NMP 용매의 일부를 첨가하여 충분히 혼련하였다. 거기에 도전 조제 B를 NMP에 충분히 분산시킨 분산 잉크를 첨가하였다. 전부 투입된 단계에서 용매를 적절하게 첨가하여 점도를 조절하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 Al박 상에 일정 두께의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 가열 교반기 상에서 건조, 롤 프레스로 밀도 조정하여, 두께 50 ㎛, 정극 활물질층 밀도 2.6 g/cc의 비수전해질 이차 전지용 정극을 얻었다.
<제1 비교예>
정극 활물질로서 평균 입자 직경(D50)이 1 ㎛ 정도인 리튬 망간 복합 산화물, 도전 조제 A로서 일차 입자 직경 80 ㎚이고 응집체에서의 사이즈가 0.5 ㎛ 정도인 카본블랙, 도전 조제 B로서 길이가 1 ㎛인 카본블랙을 이용한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 조작을 반복하여 비수전해질 이차 전지용 정극을 얻었다.
<제2 비교예>
정극 활물질로서 평균 입자 직경(D50)이 1 ㎛ 정도인 리튬 망간 복합 산화 물, 도전 조제 A로서 일차 입자 직경 20 ㎚이고 응집체에서의 사이즈가 0.3 ㎛ 정도인 카본블랙을 이용하고, 도전 조제 B를 이용하지 않은 것 이외에는 제1 실시예와 동일한 조작을 반복하여 비수전해질 이차 전지용 정극을 얻었다.
<제3 비교예>
정극 활물질로서 평균 입자 직경(D50)이 10 ㎛ 정도인 리튬 망간 복합 산화물, 도전 조제 A로서 일차 입자 직경 50 ㎚이고 응집체에서의 사이즈가 0.5 ㎛ 정도인 카본블랙, 도전 조제 B로서 길이가 3 ㎛인 흑연을 이용한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 조작을 반복하여 비수전해질 이차 전지용 정극을 얻었다.
<제4 비교예>
정극 활물질로서 평균 입자 직경(D50)이 1 ㎛ 정도인 리튬 망간 복합 산화물, 도전 조제 A로서 일차 입자 직경 20 ㎚이고 응집체에서의 사이즈가 1.0 ㎛ 정도인 카본블랙, 도전 조제 B로서 길이가 1 ㎛인 흑연을 이용한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 조작을 반복하여 비수전해질 이차 전지용 정극을 얻었다.
<시험용 셀의 제작>
상기한 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 정극을 직경 15 ㎜의 펀칭 지그로 탈형하여 시험용 정극으로 하고, 직경 16 ㎜의 금속 리튬을 시험용 부극으로 하였다.
또한, 세퍼레이터, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)와의 등체적 혼합액에 리튬염인 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 것을 준비하 였다.
상기에서 얻어진 부극, 세퍼레이터, 및 정극을 이 순으로 적층하고, 세퍼레이터에 전해액을 주입하였다. 계속해서, 부극 및 정극에 각각 전류 취출용 단자(정극에는 알루미늄 단자, 부극에는 니켈 단자)를 접속하여, 전류 취출용 단자가 외부로 노출되도록 전지 요소를 알루미늄제의 라미네이트 필름 중에 넣고, 진공으로 밀봉하여 시험용 셀을 제작하였다.
<시험용 셀의 전지 특성의 평가>
상기한 각 실시예 및 비교예에 대해, 시험용 셀을 제작하고, 각각의 시험용 셀에 대해 평가 온도 20 ℃, 정전류에서 방전하였을 때의 방전 용량을 측정하였다. 이상의 각 측정치에 대해 얻어진 결과를 하기의 표1에 나타낸다.
[표1]
활물질 입자 직경 (㎛) 도전 조제 A 도전 조제 B (50 C 방전 용량/1 C 방전 용량) × 100(%)
일차 입자 직경 (㎚) 응집체에서의 사이즈 (㎛) 길이 (㎛)
제1 실시예 1 20 0.3 1 80
제2 실시예 1 25 0.3 1 83
제3 실시예 1 40 0.3 1 85
제4 실시예 1 50 0.5 1 87
제5 실시예 3 20 0.3 1 77
제6 실시예 3 50 0.5 3 75
제7 실시예 3 70 0.3 10 60.5
제1 비교예 1 80 0.5 1 20
제2 비교예 1 20 0.3 - 2
제3 비교예 10 50 0.5 3 30
제4 비교예 1 20 1.0 1 20
제1 실시예 내지 제4 실시예와 제1 비교예와의 비교로부터, 전극의 활물질층에 있어서, 제1 비교예와 같이 도전 조제 A로서 일차 입자 직경이 너무나 큰 도전 조제를 이용한 경우, 도전 조제 A의 분포가 불균일해지기 때문에, 큰 전류치에서는 큰 용량을 얻을 수 없다. 또한, 제1 실시예와 제4 비교예를 비교하면, 도전 조제의 일차 입자 직경이 동일해도 응집체에서의 사이즈가 큰 경우, 전극의 활물질층 중에서 도전 조제가 충분히 분산되지 않기 때문에, 충분한 도전성을 확보할 수 없고, 큰 전류치에서는 큰 방전 용량을 얻을 수 없다.
또한, 제1 실시예와 제2 비교예를 비교하면, 제2 비교예와 같이 도전 조제 B를 이용하지 않은 경우에는 도전성을 확보할 수 없으므로, 큰 전류하에서는 거의 동작하지 않는다. 제1 실시예에서는, 긴 체인 형상의 도전 조제 B를 이용함으로써 비교적 장거리의 전자 전도의 경로가 확보되므로, 저항을 낮게 억제할 수 있어 양호한 방전 특성을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한 제5 실시예 내지 제7 실시예로부터, 도전 조제 B의 길이가 1 ㎛ 이상이면, 특히 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 제2 실시예와 제3 비교예와의 비교로부터, 활물질의 평균 입자 직경이 큰 경우에도 큰 전류치에서의 방전 용량은 저하되는 경향이 있다.
이상과 같이, 정극 활물질의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하이고, 상기 도전 조제가 일차 입자 직경이 70 ㎚ 이하이고 응집체에서의 사이즈가 1 ㎛ 미만인 입체 도전성 재료와, 긴 체인 형상 도전성 재료를 포함하는 본 발명의 정극을 이용함으로써, 고출력 특성을 나타내는 전극을 제작하는 것이 가능해졌다.
도1은 본 발명의 정극의 제조 방법에 있어서의 슬러리 제작 흐름도.
도2는 본 발명의 바이폴라 전지의 바람직한 일 실시 형태를 나타내는 단면도.
도3은 본 발명의 조전지를 나타내는 사시도.
도4는 본 발명의 조전지를 탑재하는 제4 실시 형태의 자동차의 개략도.
도5는 바이폴라형이 아닌 리튬 이온 이차 전지의 개요를 나타내는 단면도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 바이폴라 전지
11 : 집전체
11a, 11b : 최외층 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21 : 전지 요소
25 : 정극 탭
27 : 부극 탭
29 : 라미네이트 시트
31 : 절연층
33 : 정극 집전체
35 : 부극 집전체
40 : 조전지
42, 43 : 전극 터미널
50 : 자동차
60 : 바이폴라형이 아닌 리튬 이온 이차 전지

Claims (12)

  1. 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된, 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더를 포함하는 활물질층을 갖는 비수전해질 이차 전지용 정극이며,
    상기 정극 활물질의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이하이고, 상기 도전 조제가, 일차 입자 직경이 70 ㎚ 이하이고 응집체에서의 사이즈가 1 ㎛ 미만인 미립 도전성 재료와, 긴 체인 형상 도전성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 긴 체인 형상 도전성 재료의 길이가 1 ㎛ 이상인 비수전해질 이차 전지용 정극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질은 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 함유 철 산화물, 및 리튬-망간-니켈-코발트 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전 조제는 흑연, 무정형 탄소, 섬유 형상 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극.
  6. 정극 활물질을 건식 또는 습식 분쇄하고, 다음에 미립 도전성 재료, 긴 체인 형상 도전성 재료의 순으로 첨가하고, 또한 극성 유기 용매를 첨가하고, 바인더를 첨가하여 혼련함으로써 정극 활물질을 분산시켜 정극 활물질 슬러리를 제작하는 단계와,
    상기 정극 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포하고 건조하는 단계를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  7. 극성 유기 용매에 바인더를 용해시켜 용액을 제작하고, 상기 용액에 정극 활물질을 첨가하고, 또한 습식 분쇄하면서 슬러리를 제작하는 단계와,
    상기 슬러리에 미립 도전성 재료 및 긴 체인 형상 도전성 재료를 이 순으로 첨가하여 분산시켜 정극 활물질 슬러리를 제작하는 단계와,
    상기 정극 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포하고 건조하는 단계를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  8. 정극 활물질을 건식 또는 습식 분쇄하고, 다음에 미립 도전성 재료, 바인더를 첨가하여 혼합함으로써 분산 혼합체를 제작하는 단계와,
    상기 분산 혼합체에 극성 유기 용매를 첨가하고 혼련함으로써 슬러리를 제작하는 단계와,
    상기 슬러리에 긴 체인 형상 도전성 재료 및 극성 유기 용매를 첨가하고 정극 활물질 슬러리를 제작하는 단계와,
    상기 정극 활물질 슬러리를 집전체 상에 도포하고 건조하는 단계를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  9. 정극, 전해질층 및 부극이 이 순으로 적층되어 이루어지는 적어도 1개의 단전지층을 갖는 비수전해질 이차 전지이며,
    상기 정극이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극, 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 비수전해질 이차 전지용 정극인 비수전해질 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 바이폴라형 리튬 이온 이차 전지인 비수전해질 이차 전지.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 비수전해질 이차 전지를 이용한 조전지.
  12. 제9항 또는 제10항에 기재된 비수전해질 이차 전지, 또는 제11항에 기재된 조전지를 탑재한 수송 기관.
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