CN112310340A - 用于固态电极的具有增强离子导电性的微米级二次颗粒 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种用于固态电池的电极，该电极包括具有增强离子导电性的微米级二次颗粒(MSSP)。MSSP包括正极颗粒和固态电解质。正极颗粒至少部分地涂覆有固态电解质。通过掺入固态电解质，微米级二次颗粒内的锂离子传输速率增大。可以通过在集流体上浇铸包括MSSP、另一种电解质、粘合剂和导电添加剂的浆料来制备电极。集流体由导电材料构成。集流体具有第一侧和第二侧。电极活性材料层设置在集流体的第一侧和第二侧中的一侧上。
Description
技术领域
本公开涉及锂离子电池，更特定地，涉及用于锂离子电池的具有增强离子导电性的微米级二次颗粒(MSSP)。
背景技术
随着便携式电子设备和电动车辆的迅速发展，需要具有高功率、能量密度和耐热性的锂离子电池。固态锂离子电池有望成为下一代能量存储设备之一。固态电解质允许锂离子移动而无需分离电极的软膜或液体。在固态电池中，例如，在放电期间锂离子经由固体电解质从负电极移动到正电极，该固体电解质可以通过电解质晶格中的空位传导锂离子。
由纳米级一次电极材料颗粒组成的传统微米级二次颗粒广泛应用于使用液体电解质的锂离子电池。这种附聚的二次颗粒可以提供某些优于一次颗粒的优点，包括优异的粉末性能、浆料涂覆过程中良好的加工性能、提高的振实密度和能量密度。然而，在固态电池中，由于缺乏流动和渗透的Li+导电剂，这种传统微米级二次颗粒的体积离子导电性(bulk ionic conductivity)非常差。
发明内容
因此，对于固态电池应用，期望提供一种具有增强的体积离子导电性的新型微米级二次颗粒。
因此，虽然目前的微米级二次颗粒在传统液体电解质锂离子电池中实现了其预期目的，但是在固态电池中，需要一种新型且改进的设计，用于增强微米级二次颗粒的离子导电性。
根据几个方面，提供了一种用于锂离子电池的具有增强离子导电性的电极。在一个实施例中，该电极包括集流体和电解质层。此外，集流体具有第一侧和第二侧。集流体由导电材料构成。在本实施例中，电解质层包括微米级二次颗粒，该微米级二次颗粒包括一次颗粒和固态电解质(SSE)。电解质层设置在集流体的第一侧和第二侧中的一侧上。
在一个实施例中，该电极还包括离子导电电解质、电子导电添加剂和电极材料。
在这些实施例中，微米级二次颗粒具有约1.0微米至约20微米的平均直径。此外，一次颗粒至少部分地涂覆有固态电解质。
在本公开的一个示例中，电解质层是正极层，且一次颗粒为正极材料。微米级二次颗粒具有大于约1.0g/cm3的振实密度。电解质层是负极层，且一次颗粒为负极材料。微米级二次颗粒具有大于约0.5g/cm3的振实密度。
在另一个实施例中，固态电解质包括以下中的一种：石榴石型、LISICON型、NASICON型、钙钛矿型、硫化物、氢化物、卤化物、硼酸盐、氮化物、LiPON、聚合物和反钙钛矿固态电解质。固态电解质在电极中的总质量比为约0％至约50％。
在本实施例中，正极材料包括岩盐层状氧化物、尖晶石正极、磷酸盐、硅酸盐和硫正极材料中的一种。负极材料包括锂钛氧化物、金属氧化物、金属硫化物、硅、硅合金、锂合金和碳质负极中的一种。
在本公开的另一个示例中，提供了一种具有增强离子导电性的电池。该电池包括电池芯，该电池芯包括正电极、负电极和隔膜。在本实施例中，正电极包括正极层和正极集流体。此外，正极集流体由导电材料构成。正极集流体具有第一侧和第二侧。在本实施例中，正极层包括微米级二次正极颗粒，该微米级二次正极颗粒包括正极颗粒和第一固态电解质。正极层设置在正极集流体的第一侧和第二侧中的一侧上。
在一个实施例中，负电极包括负极层和负极集流体。此外，负极集流体由导电材料构成，且具有第一侧和第二侧。在本实施例中，负极层包括微米级二次负极颗粒，该微米级二次负极颗粒包括负极颗粒和第二固态电解质。负极层设置在负极集流体的第一侧和第二侧中的一侧上。隔膜层设置在正电极和负电极之间。
在这些实施例中，第一固态电解质包括硫化物SSE、氢化物SSE、卤化物SSE、硼酸盐SSE、氮化物SSE、LiPON、聚合物和反钙钛矿。第二固态电解质包括以下中的一种：石榴石型、LISICON型、NASICON型、钙钛矿型、硫化物、氢化物、卤化物、硼酸盐、氮化物、LiPON、聚合物或反钙钛矿固态电解质。
在这些实施例中，正极材料包括岩盐层状氧化物、尖晶石、磷酸盐、硅酸盐和硫正极材料中的一种。此外，负极材料包括锂钛氧化物、金属氧化物、金属硫化物、硅、硅合金、锂合金和碳质负极中的一种。微米级二次正极颗粒和微米级二次负极颗粒各自具有约1.0微米至约20微米的平均直径、大于约1.0g/cm3的振实密度和大于约0.5g/cm3的振实密度。
在本公开的另一个示例中，提供了一种制造用于电池的具有增强离子导电性的电极的方法。该方法包括提供电极材料和第一固态电解质。在本示例中，该方法还包括将电极材料和第一固态电解质混合以将第一固态电解质分散在电极材料内。该方法还包括对溶液进行干燥，限定具有增强离子导电性的微米级二次颗粒。此外，该方法还包括将微米级二次颗粒与第二固态电解质、粘合剂、导电添加剂和溶剂混合以限定浆料。该方法还包括将浆料浇铸到集流体上，限定电极。
在另一个示例中，提供电极材料和第一固态电解质的步骤包括提供固体电解质和电极材料前体，其中固体电解质包括以下中的一种：石榴石型、LISICON型、NASICON型、钙钛矿型、硫化物、氢化物、卤化物、硼酸盐、氮化物、LiPON、聚合物和反钙钛矿固态电解质。在本示例中，电极材料前体包括锂钛氧化物、过渡金属氧化物、磷酸盐前体、硅酸盐前体中的一种。提供的步骤还包括将固体电解质和电极材料前体混合以限定前体混合物并对前体混合物进行干燥以限定中间体。提供的步骤还包括将中间体在约300℃至约650℃的温度下加热约12小时。
在本公开的另一个示例中，提供电极材料和第一固态电解质的步骤包括提供固体电解质前体和电极材料，其中固体电解质前体包括石榴石型、LISICON型、NASICON型、钙钛矿型、硫化物、硼酸盐和氮化物固态电解质中的一种。在本示例中，电极材料包括岩盐层状氧化物、尖晶石、磷酸盐、硅酸盐、硫正极材料、锂钛氧化物、金属氧化物、金属硫化物、硅、硅合金、锂合金和碳质负极材料中的一种。提供的步骤还包括将固体电解质前体和电极材料混合以限定前体混合物，并对前体混合物进行干燥以限定中间体。提供的步骤还包括将中间体在约300℃至约650℃的温度下加热约12小时。
根据本文提供的描述，其他适用领域将变得显而易见。应当理解，说明书和具体示例仅用于说明目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本公开的范围。
图1A是根据本公开的一个实施例用于电池的具有增强离子导电性的负极电极的概念图像的横截面图；
图1B是图1A的圆圈20中描绘的微米级二次颗粒的放大图；
图2A是根据另一个实施例的微米级二次颗粒的放大图；
图2B是根据又一个实施例的微米级二次颗粒的放大图；
图3是根据本公开的另一个实施例具有增强离子导电性的电池的概念图像的横截面图；
图4是根据本公开的一个示例制造用于电池的具有增强离子导电性的电极的方法的流程图；
图5是根据示例性实施例提供电极材料和第一固态电解质的步骤的另一个流程图；
图6是提供电极材料和第一固态电解质的步骤的另一个流程图。
具体实施方式
以下描述本质上仅仅是示例性的，并不旨在限制本公开、应用或用途。
参考图1A和图1B，根据本公开的一个实施例，提供了一种用于电池(诸如锂离子电池)的具有增强离子导电性的电极10。如图所示，该电极包括集流体12和电解质层14。此外，集流体12具有第一侧16和第二侧18。集流体12由导电材料构成。
在本实施例中，电解质层14包括微米级二次颗粒20，该微米级二次颗粒20包括一次电极材料颗粒22和固态电解质24。优选地，微米级二次颗粒具有约1.0微米至约20微米的平均直径。此外，一次颗粒至少部分地涂覆有固态电解质。
如图1A至图1B所示，电解质层14设置在集流体12的第一侧16和第二侧18中的一侧上。优选地，电解质层14设置在集流体12的第一侧16上。另外，如图2A所示，电极10还可包括添加剂26，诸如离子导电电解质、电子导电添加剂和电极材料。如图2B所示，微米级二次颗粒20包括完全地或部分地涂覆有固态电解质24且具有添加剂26的一次颗粒22。
应当理解，电解质层14可以是正极层或负极层。在一个实施例中，电解质层是正极层，且一次颗粒为正极材料。在本实施例中，微米级二次颗粒具有大于约1.0g/cm3的振实密度。在另一个实施例中，电解质层是负极层，且其中一次颗粒为负极材料。在本示例中，微米级二次颗粒具有大于约0.5g/cm3的振实密度。
优选地，固态电解质可包括以下中的一种：石榴石型、LISICON型、NASICON型、钙钛矿型、硫化物、氢化物、卤化物、硼酸盐、氮化物、LiPON、聚合物、反钙钛矿固态电解质及其复合物。此外，固态电解质和电极可具有约0％至约50％的质量比。
在本实施例中，正极材料可包括岩盐层状氧化物、尖晶石、磷酸盐、硅酸盐和硫正极材料中的一种。另外，负极材料可包括锂钛氧化物、金属氧化物、金属硫化物、硅、硅合金、锂合金和碳质负极中的一种。
参考图3，根据本公开的另一个实施例，提供了一种具有增强离子导电性的电池30。如图所示，电池30包括电池芯32，该电池芯32包括正电极34、负电极36和隔膜38。在本实施例中，正电极34包括正极层40和正极集流体42。正极集流体42由导电材料构成。如图所示，正极集流体42具有第一侧44和第二侧46。
优选地，类似于图1A至图1B的电极10，图3中的正极层40包括微米级二次正极颗粒，该微米级二次正极颗粒包括正极颗粒和第一固态电解质。在本实施例中，正极层40设置在正极集流体42的第一侧44和第二侧46中的一侧上。如图所示，正极层40设置在正极集流体42的第一侧44上。
图3还示出具有负极层48和负极集流体50的负电极36。如图所示，负极集流体50由导电材料构成，且具有第一侧52和第二侧54。优选地，类似于图1A至图1B的电极10，图3中的负极层48包括微米级二次负极颗粒，该微米级二次负极颗粒包括负极颗粒和第二固态电解质。负极层48设置在负极集流体50的第一侧52和第二侧54中的一侧上。如图所示，负极层48设置在负极集流体50的第一侧52上。此外，隔膜层38设置在正电极34和负电极36之间。
在本实施例中，第一固态电解质包括以下中的一种：石榴石型、LISICON型、NASICON型、钙钛矿型、硫化物SSE、氢化物、卤化物、硼酸盐、氮化物、LiPON、聚合物和反钙钛矿固态电解质。第二固态电解质可包括以下中的一种：石榴石型、LISICON型、NASICON型、钙钛矿型、硫化物、氢化物、卤化物、硼酸盐、氮化物、LiPON、聚合物和反钙钛矿固态电解质。
优选地，正极材料包括岩盐层状氧化物、尖晶石、磷酸盐、硅酸盐和硫正极材料中的一种。因此，负极材料包括锂钛氧化物、金属氧化物、金属硫化物、硅、硅合金、锂合金和碳质负极中的一种。
在本实施例中，微米级二次正极颗粒和微米级二次负极颗粒各自具有约1.0微米至约20微米的平均直径、大于约1.0g/cm3的振实密度和大于约0.5g/cm3的振实密度。
图4示出根据本公开的一个示例制造用于电池的具有增强离子导电性的电极的方法60。如图所示，方法60包括提供电极材料和第一固态电解质的步骤62。电极材料和第一固态电解质各自可以预先制备，或可以使用前体。
方法60还包括将电极材料和第一固态电解质混合以将第一固态电解质分散在电极材料内的步骤64。在本示例中，方法60还包括对溶液进行干燥以限定具有增强离子导电性的微米级二次颗粒的步骤66。方法60还包括将微米级二次颗粒与第二固态电解质、粘合剂、导电添加剂和溶剂混合以限定浆料的步骤68。方法60还包括将浆料浇铸到集流体上以限定电极的步骤69。
如图5所示，提供电极材料和第一固态电解质的步骤62可包括提供固体电解质和电极材料前体的步骤70。在本示例中，固体电解质可包括石榴石型、LISICON型、NASICON型、钙钛矿型、硫化物固态电解质、氢化物、卤化物、硼酸盐、氮化物、LiPON、聚合物、反钙钛矿固态电解质及其复合物。
优选地，电极材料前体可包括上述正极材料或负极材料的前体，例如锂钛氧化物前体、过渡金属氧化物前体、磷酸盐前体、硅酸盐前体。提供的步骤70还包括将固体电解质和电极材料前体混合以限定前体混合物的步骤72和对前体混合物进行干燥以限定中间体的步骤73。提供的步骤70还包括将中间体在约300℃至约650℃的温度下加热约12小时的步骤74。
如图6所示，提供的步骤70可包括提供固体电解质前体和电极材料的步骤75。在本示例中，固体电解质前体可包括石榴石型、LISICON型、NASICON型、钙钛矿型、硫化物、硼酸盐和氮化物固态电解质中的一种。
优选地，电极材料包括岩盐层状氧化物、尖晶石、磷酸盐、硅酸盐、硫正极材料、锂钛氧化物、金属氧化物、金属硫化物、硅、硅合金、锂合金和碳质负极中的一种。
提供的步骤70还包括将固体电解质和电极材料前体混合以限定前体混合物的步骤76和对前体混合物进行干燥以限定中间体的步骤78。提供的步骤70还包括将中间体在约300℃至约650℃的某一温度下加热约12小时的步骤80。
本公开的描述本质上仅仅是示例性的，旨在使不脱离本公开的要点的变型落入本公开的范围内。不应将这些变型视为脱离本公开的精神和范围。
Claims (10)
1.一种用于锂离子电池的具有增强离子导电性的电极，所述电极包括：
集流体，包括导电材料，所述正极集流体具有第一侧和第二侧；
电解质层，包括微米级二次颗粒，所述微米级二次颗粒包括活性材料一次颗粒和固态电解质，所述电解质层设置在所述集流体的第一侧和第二侧中的一侧上。
2.根据权利要求1所述的电极，还包括第二离子导电电解质、电子导电添加剂和电极材料。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述微米级二次颗粒具有约1.0微米至约20微米的平均直径。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述微米级二次颗粒中的一次颗粒至少部分地涂覆有所述固态电解质。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述电解质层是正极层，且其中所述一次颗粒为正极材料。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述电解质层是负极层，且其中所述一次颗粒为负极材料。
7.根据权利要求5所述的电极，其中所述微米级二次颗粒具有大于约1.0g/cm3的振实密度。
8.根据权利要求6所述的电极，其中所述微米级二次颗粒具有大于约0.5g/cm3的振实密度。
9.根据权利要求1所述的电极，其中所述固态电解质包括以下中的一种：石榴石型、LISICON型、NASICON型、钙钛矿型、硫化物、氢化物、卤化物、硼酸盐、氮化物、LiPON、聚合物、反钙钛矿固态电解质及其复合物。
10.根据权利要求1所述的电极，其中所述固态电解质在所述电极中具有约0％至约50％的质量比。
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