CN111048825B - 具有非碳电子导电添加剂的固态电极 - Google Patents

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Abstract

用于固态锂离子电池单元的独立电极，可例如通过使树脂粘结的电极活性材料颗粒、氧化物固体电解质颗粒和非碳电导性添加剂的颗粒的混合物在空气中进行高温固结而形成。取决于电极材料和固体电解质的所选组合物，阴极层构件和阳极层构件中的一个或两个可形成为包含非碳电导性添加剂。电池单元经组装有置于氧化物电解质颗粒的固结层的相对侧上的固态电极。阴极和阳极中的至少一个的电导性通过将所选非碳电导性添加剂的颗粒与对应电极颗粒合并而增大。

Description

具有非碳电子导电添加剂的固态电极
技术领域
本发明涉及锂离子电池单元领域，且更具体地涉及具有非碳电子导电添加剂的固态电极。
背景技术
锂离子电池单元可使用固态电极和电解质来产生。其电极和电解质的潜在组合物的范围提供宽泛范围的电化学窗口和相对较高的温度稳定性。但电极和电解质组合物还影响电化学单元的电子导电性和功率密度。
发明内容
根据本公开的实践，制备固态锂离子电池的电极以更好地利用合适的阳极或阴极活性材料的经压制并烧结的颗粒与氧化物固态电解质的颗粒的组合。制备粒状阳极和阴极电极混合物中的一个或两个以同样包含合适比例的非碳电子导电添加剂(NECA)的颗粒。选择NECA添加剂以提供对离子导电阳极或阴极颗粒与氧化物固态电解质颗粒的成比例混合物的电子导电性的适当改善。
作为一说明性非限制性实例，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)的微米大小颗粒适用作活性阴极材料，这是因为其可用以在电池单元中提供高电化学电压电位。将LNMO的活性阴极材料颗粒与全固体氧化物电解质颗粒(例如,适当地为Li7La3Zr2O12(LLZO))且与氧化锡SnO2(作为NECA添加剂)的较小颗粒进行组合。氧化物固体电解质颗粒增强阴极材料颗粒中和穿过阴极材料颗粒的离子导电性，且氧化锡颗粒增强进出阴极材料的电子导电性。根据本公开的实践，NECA颗粒可以不同方式与阴极材料颗粒和固体电解质颗粒进行组合。使用相似方法来制备包含阳极活性材料的颗粒、氧化物固体电解质的颗粒和NECA添加剂的阳极电极。
在第一方法中，可仅将微米大小(例如,最大或特征尺寸高达五μm)的氧化锡颗粒与阴极活性材料和固体电解质材料的大体相似大小(或更大)的颗粒进行混合。确定对应组分的比例以使电极和单元的电化学容量、单元的离子导电性和单元的电子导电性平衡。当使用时，按所组合电极电解质材料的重量计，NECA添加剂的比例可高达约百分之五十。可添加用以增大混合物的离子导电性或电子导电性的其他组分。
可将合适的可热分解碳基粘合剂的溶液(或分散液)添加至固体组分的混合物，并可将浆化混合物压制且模塑成具有预定二维形状和厚度的多孔电极层。将所形成电极层形状放置在致密化相似形状的全固态氧化物电解质主体(如LLZO粒料的致密化主体)的一侧上。当支撑在LLZO固体电解质层上时，将经树脂粘结的阴极层在空气中加热并烧结(例如)以形成粘结到固体电解质主体的一侧的更致密化的全固态阴极(或阳极)。在烧结步骤期间，使碳基粘合剂溶液(例如，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏二氟乙烯)蒸发、分解且从致密化电极主体移除。
在形成阴极材料、固体电解质和NECA材料的粒状混合物的第二方法中，将NECA材料的颗粒涂布到阴极材料的颗粒上。涂布可通过例如使用可移除有机粘合剂以暂时将NECA材料的颗粒粘结至阴极材料的颗粒来实现。随后在形成经树脂粘合的阴极层和将其置于在全固体电解质层或主体上以供烧结和进一步致密化之前，将经NECA涂布的阴极材料颗粒与氧化物固体电解质颗粒进行混合。在一些这类涂布颗粒中，在阴极材料的颗粒(或固体电解质颗粒)上制备、沉积NECA前体的溶液，且使NECA组合物在电极或电解质颗粒的表面上形成。在其他NECA涂布颗粒中，可在阳极或阴极材料的颗粒的表面上形成原子层沉积物。举例来说，在原子层沉积工艺和反应器中，在LNMO阴极材料颗粒的表面上形成氧化钛颗粒。将四异丙醇钛和水(作为氧化剂)涂布到阴极材料颗粒上。在90℃下进行氧化反应以形成氧化钛NECA材料作为在阴极颗粒的表面上具有所要厚度的涂布层。
在形成阴极材料、固体电解质和NECA材料的粒状混合物的第三方法中，将所选NECA材料的适当大小颗粒涂布到固体电解质材料的颗粒上。可进行如以上段落中所描述的合适的涂布工艺。随后在使阴极材料的经模塑、烧结和致密化的主体形成于固体电解质层的一侧上之前，将经NECA涂布的氧化物固体电解质的颗粒与阴极材料的颗粒进行混合。
根据三种上述方法中的一种，在电极中的至少一个包含NECA组合物的情况下分别制备固体阳极和阴极材料的对应混合物，,与粒状电极材料和固体电解质材料合并。将所形成的阴极材料的经树脂粘结的粒状层紧靠固体电解质层的一侧放置，并在锂离子电池单元的组装期间进行烧结。且将所形成的阳极材料的经树脂粘结的粒状层紧靠固体电解质层的相对侧放置，并作为电池单元的组装的部分进行烧结。将合适的集电器构件粘结到经烧结阳极层的相对侧且将集电器粘结到经烧结阴极层的相对侧，以促进全固态电池单元的组装。
举例来说，可将铝集电器(可能是铝箔)粘结到电池单元的LNMO阴极活性材料的一侧。LNMO阴极活性材料和LLZO固体电解质在电池单元的循环期间提供进出阴极的锂离子导电性。且氧化锡在阴极与其集电器之间提供增强的电子导电性。
如上文中所建议，可使用例如锂钛氧化物(Li4Ti5O12，LTO)的颗粒作为电池单元的阳极活性材料以类似方式来制备电池阳极层。根据本公开，根据将NECA材料并入到多孔电极中的三种上述方法中的一种，可将LTO颗粒与LLZO固体电解质颗粒和SnO或SnO2颗粒进行组合。铜集电器(例如)可附接或粘结到阳极层的另一侧。
如在这一实例中所描述，基本上完全致密化的固体电解质(例如，LLZO)层在其形成时在阳极电极层与阴极电极层之间具备面对面布局和粘结。在这一实例中，阳极和阴极电池电极都由(i)具有离子导电性的含氧固体电解质的颗粒和(ii)非碳电子导电体(NECA)的颗粒构成以增强电池单元的功率性能。且在这一实例中，将NECA添加剂(这里是氧化锡)添加到阳极和阴极两者。在其他所选电极材料组合中，在锂离子电池单元的阳极或阴极电极中的仅一个中使用NECA组分可能就足够了。
在本说明书的以下详细描述部分中，针对活性阳极组合物、活性阴极组合物、氧化物固态电解质和非碳电子导电添加剂提供额外材料的清单。
本公开的其他目标和优点根据说明书的以下部分将变得清楚明白。
附图说明
图1是用于在固体含氧电解质颗粒的致密层上形成致密化全固态电极层的方法的放大示意流程图。两个层具有相似的二维形状。举例来说，使由粘合剂、阴极材料、氧化物固态电解质颗粒和NECA材料构成、分散在溶剂中的适当浓稠或粘性的浆料沉积在氧化物固体电解质颗粒的致密固体层和在空气中加热的两个层的一侧上，以将粘合剂分解(视需要)并移除，且对阴极层进行烧结和致密化。随后使相似形状的经烧结致密化的阳极层在氧化物固体电解质层的另一侧上形成并粘结到所述另一侧。对单元的组装通过将合适的集电器附接在经烧结致密化的粒状阴极和阳极层中的每一个的外部表面上来完成。
图2A到图2C是由电极颗粒、氧化物固体电解质颗粒和非碳电子导电添加剂颗粒(NECA)的经烧结致密化混合物形成的各个代表性固态电极的侧边放大示意图。在图2A的实施例中，将NECA颗粒预涂布在电极材料的颗粒上，且将电极材料的经NECA涂布的颗粒与氧化物基固体电解质的颗粒进行混合。在图2B的实施例中，将NECA颗粒预涂布在氧化物固体电解质颗粒上，且将经NECA涂布的固体电解质颗粒与电极材料的颗粒进行混合。且在图2C的实施例中，三组分电极层由电极材料、氧化物固体电解质材料和NECA材料的颗粒的混合物的经烧结致密化层形成。
图3是层状固态锂离子电池的一个单元的侧边的放大示意性横截面视图，所述层状固态锂离子电池从左到右包括携载阴极活性材料的粒状层的铝集电器、氧化物固体电解质层和粘结至铜集电器的阳极活性材料的粒状层。对应阴极、固体电解质和阳极层具有相似的大体上共延伸的矩形形状，所述形状在图3的横截面侧边视图中不可见。
在图3中所说明的实施例中，阴极层由阴极活性材料的颗粒(例如，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4颗粒)、氧化物固态电解质颗粒(例如，Li7La3Zr2O12颗粒)和非碳电子导电颗粒(例如，氧化锡颗粒)的混合物的经压制并烧结层形成。且阳极层由阳极活性材料的颗粒(例如，Li4Ti5O12颗粒)、相似组成的固体电解质颗粒和相似组成的非碳电子导电颗粒的经压制并烧结层形成。因此，在图3实施例中，阴极和阳极组合物都包含非碳电子导电添加剂。
图4是固态锂离子电池的一个单元的侧边的放大示意性横截面视图(类似于图3)，所述固态锂离子电池从左到右包括携载活性阴极材料的粒状层的铝集电器、氧化物固态电解质层和粘结至铜集电器的活性阳极材料的粒状层。对应阴极、固态电解质和阳极层具有相似的矩形形状，所述形状在图4的横截面视图中不可见。在图4中所说明的本公开实施例中，阴极材料层不包含NECA组分。
图5是固态锂离子电池的一个单元的侧边的放大示意性横截面视图(类似于图3)，所述固态锂离子电池从左到右包括携载活性阴极材料的粒状层的铝集电器、固态电解质层和粘结至铜集电器的活性阳极材料的粒状层。对应阴极、固体电解质和阳极层具有相似的矩形形状，所述形状在图5的横截面视图中不可见。在图5中所说明的本公开实施例中，阳极材料层不包含NECA组分。
具体实施方式
固态电极材料和氧化物固态电解质(包含含磷电解质)的使用可在锂离子电池中实现高温稳定性和高操作电压两者。然而，固态电极和电解质的制备通常要求在高温(但低于其熔点)下对电极和电解质材料的颗粒进行压制。在制造这类电极和电解质层时使用碳或含碳电极或电解质材料可能较为困难或昂贵，这是因为碳通常在制造过程中在空气中被氧化。因此，本公开针对不使用显著比例的元素碳的锂离子电池的电极和氧化物固态电解质层的制备。且合适的固体非碳电子导电添加剂与在起作用的锂离子电池单元中采用的非碳阴极活性材料和非碳活性阳极材料中的一个或两个合并。
合适的阴极材料可例如选自：
(a)岩盐层状氧化物，例如LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2、LiNixMn1-xO2、Li1+xMO2等
(b)尖晶石阴极，例如LiMn2O4、LiNixMn2-xO4
(c)聚阴离子阴极，(a)磷酸盐，例如LiV2(PO4)3等，(b)硅酸盐，例如LiFeSiO4
(d)在(a)、(b)和(c)中所提及的经涂布和/或掺杂的阴极材料。
本公开的全固态电池中合适的阳极材料可例如选自：
(a)例如Li4Ti5O12的锂钛氧化物、金属氧化物(例如，V2O5和类似物)、金属硫化物(例如，FeS和类似物)等等
(b)Li金属和Li合金
(c)Si和硅合金
(d)碳质阳极，例如碳纳米管、石墨、石墨烯。
本公开的全固态电池中合适的氧化物固态电解质材料可例如选自：
(a)石榴石型，例如Li7La3Zr2O12、Li5La3M2O12(M＝Nb或Ta)；
(b)LISICON型，例如Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4；
(c)NASICON型，例如Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)、Li1+xTi2-xAlx(PO4)3(LTAP)、LiTi0.5Zr1.5(PO4)3；
(d)钙钛矿型，例如Li3.3La0.56TiO3、Li3xLa2/3-xTiO3、Li0.5M0.5TiO3(M＝Sm、Nd、Pr和La)。
且供用于本公开的全固态电池的合适的非碳导电(NECA)材料的实例包含以下中的一个或组合：
(a)氧化物，(a)简单氧化物，例如RuO2、SnO2、Ti2O3、ZnO、Ge2O3，(b)超导氧化物：YBa2Cu3O7、La0.75Ca0.25MnO3
(b)碳化物，例如SiC2
(c)硅化物，例如MoSi2
(d)硫化物，例如CoS2。
(e)上述的改性物质，例如经掺杂或涂布。
(f)如Ag、Au、Cu、Pd和Pt的金属，以及这类金属的合金或复合物。
一般来说，NECA材料的平均直径或特征直径是五微米或更小。在并入有NECA材料的电极中，所述NECA材料可占到电极材料、氧化物固态电解质材料和NECA材料的总混合物的高达约50重量％。NECA材料可以各种形态来使用，包含例如规则或不规则形状的颗粒、管、带、棘、壳和导线。
且NECA材料可与除了氧化物固态电解质以外的固态电解质(SSE)组合用以改善电极中的电子导电性。以上所列的NECA材料中的一或多种可与以下一起使用
(a)硫化物SSE，例如Li10GeP2S12、Li3PS4等；
(b)氢化物SSE，例如Li3AlH6等；
(c)卤化物SSE，例如LiI、Li2ZnI4、Li3OCl；
(d)硼酸盐SSE，例如Li2B4O7、Li2O-B2O3-P2O5；
(e)氮化物SSE，例如LiPON；
(f)聚合物，例如PEO。
对阴极活性锂离子电池材料、阳极材料、固体电解质材料和非碳电子导电添加剂的特定组合的选择将基于预期单元或待构成电池的单元组的预期功能、能量要求和制造成本。
根据本公开的说明性非限制性实践，可如下制备和组装锂离子电池单元的固态电极和氧化物固态电解质。可参考图1中所呈现的示意性过程流程图。在图1中，以放大侧视图说明单元的构件。单元构件中的每一个在二维或平面视图中是矩形，但在图1中仅看到侧边。
氧化物固态电解质层100(出于说明的目的而具有放大的厚度)由例如Li7La3Zr2O12(LLZO)粒料的经热压致密化层形成。氧化物固态电解质层100的主要相对侧102、104充当平台和粘结表面以用于待形成的固态阴极和阳极层的形成。在图1的第二个所说明步骤中，使阴极材料的多孔碳基树脂粘结层106在氧化物固态电解质层100的上部表面102上形成。使通过将粘合剂、固态电解质颗粒、NECA和阴极材料分散而制成的具适当粘性的涂布浆料作为涂层沉积在上部表面102上。通过在空气中加热分散液来使溶剂蒸发。在这一图解中，阴极材料的多孔树脂粘结层由活性阴极材料的颗粒108(有组织的黑点)、固体电解质的颗粒110(浅色颗粒)和NECA颗粒(黑圈)112的混合物形成。在图1的第三个所说明步骤中，携载于固态电解质层100上的阴极材料的多孔涂层106的组合在空气中经历烧结温度。在烧结步骤结束时，致密化固态阴极106’形成为与固体电解质100的上部表面102具有良好面间接触。固体电解质层100的相对表面104保持可用于放置待放置于其上并以类似方法粘结至其的阳极材料层。
再次实践以上过程以将阳极材料的多孔层放置在(随后倒置的)固体电解质层100的相对表面104上。且电极层与固态电解质100的组合经历第二共烧结操作。如图1中的第四个示意性图解中所描绘，单元组装被描绘成目前包含经压制并热粘结在氧化物固态电解质层100的相对侧104上的致密化固态阳极层116。固态阳极层由阳极材料的颗粒(随机点)、固体电解质的颗粒(浅色颗粒)和NECA颗粒(圆形黑圈)的致密化混合物形成。集电器118(带+电)紧靠致密化阴极层106’的相对侧放置且集电器120(带-电)紧靠致密化阳极层116的相对侧放置，以促进锂离子电池单元的组装。
在图1中所说明的电极形成和电池单元组装过程中，仅将NECA材料的颗粒与对应阴极或阳极材料的颗粒和固体电解质颗粒分别进行混合。将NECA颗粒与电极颗粒和电解质颗粒合并的这一实践在图2C的放大视图中说明。但也可以不同方式将NECA颗粒并入固态电极构件中。
图2A、图2B和图2C的经压制并烧结致密化固体电极的放大示意性图解是由电极材料颗粒、氧化物固体电解质颗粒和NECA颗粒的混合物形成的矩形电极的侧边视图。在三幅图中以不同方式将NECA颗粒并入到电极混合物中。
在图2A的图解中，通过合适的方法(例如，树脂粘结或原子层沉积)将NECA颗粒涂布在电极材料的颗粒的表面上。经烧结的电极构件200由单独氧化物固态电解质颗粒(短划线边或表面)202和电极材料的颗粒204形成，所述颗粒各自已经涂布有由电极颗粒204的外部表面上的黑实线带206示意性地指示的NECA颗粒。在本公开的这一实施例中，NECA颗粒(带，206)与下层固体电极颗粒204紧密相关联。在阴极的形成中，电极颗粒204当然将是活性阴极材料颗粒。在阳极中，所述电极颗粒将是活性阳极材料颗粒。
适当地(例如)通过使小型NECA颗粒在粘合剂树脂的溶液中形成浆料并将其与电极材料的颗粒进行混合来实现NECA颗粒在电极材料的颗粒的表面上的涂布。将混合物加热以使溶剂蒸发并产生NECA颗粒在电极材料的颗粒的表面上的涂布粘结。经NECA颗粒涂布的电极材料颗粒随后与固体电解质的颗粒进行混合。
在图2B中，固态电极200’形成有通过在固体电解质材料的颗粒202的表面上进行合适的树脂粘结实践来涂布的NECA颗粒。在这一实施例中，将NECA颗粒指示为这一二维图解中的电解质颗粒202的表面上的黑实线带208。将电极颗粒204(以未涂布的短划线边说明)与经NECA涂布的208固体电解质颗粒202进行混合。
在图2C的实施例中，固态电极200”由单独氧化物固态电解质颗粒202、电极材料(阳极或阴极材料中的一种)的固体颗粒204和合适的所选NECA材料的颗粒210的混合物形成。
因此，取决于电池单元的所要的经增强电子导电特性，可以图2A、2B和2C中所说明的实践中的任一种或组合来实现NECA颗粒的添加。
在如图3到图5中所呈现的锂离子电池单元的图解中，针对在锂离子电池单元的阴极或阳极中使用NECA颗粒来说明不同实践。
且根据图3到图5的以下说明，NECA颗粒的使用可以其他方式变化。
参考图3，呈现单个固态锂离子电池单元300的侧边的放大示意性横截面视图。锂离子电池单元300包括固态阴极层302、固体电解质层304和固态阳极层306。在示例性固态锂离子电池单元中(如单元300)，固态阴极层302可以是具有大体上均匀厚度的呈二维形状的矩形。阴极的大小基于其对单元的电化学能量和功率输出的预期贡献。阴极材料层302的厚度一般在高达约1000微米的范围内。
固态阴极层302的一个主侧表面附接到具有相似形状的化学和电学相容的金属集电器308(可能是铝箔)的主表面。阴极层302与集电器308之间的面间接触的性质为使得电子可易于在阴极的阴极电池材料302与集电器308之间流动。集电器308可在其用于与外部电负荷需求构件、电池充电构件或与经组装多单元电池结构中的电池单元组的其他电极进行电连接的侧面中的一个处具有突出部308’。集电器308的厚度有时在约5到25微米的范围内。在电池单元组中，与阴极层302相似或相容的阴极材料层将附接到固态集电器308的另一侧面或表面。
固态阴极层302的另一主表面紧靠固体电解质层304的一个主侧面或主表面粘结。固体电解质层304定形为共延伸地叠置在固态阴极层302和固态电池阳极层306两者的正表面上。
固态阳极层306具有对应于固态阴极层302的形状的矩形形状。如图3中所说明，阳极层306的一侧与固体电解质层304的一侧紧密配合，且阳极层的另一侧面对面地紧靠集电器310(通常是铜集电器)的一侧附接。
阳极层306与集电器310之间的面间接触的性质为使得电子可易于在阳极的阳极电池材料306与集电器310之间流动。集电器可在其与由单元供电的外部构件、单元的充电构件或与经组装多单元电池结构中的电池单元组的其他电极进行电连接的侧面中的一个处具有突出部310’。集电器310的厚度通常在约5到25微米的范围内。在电池单元组中，与阳极层306相似或相容的阳极材料层将附接到固态集电器310的另一侧面或表面。
在图3的实施例中，锂离子电池阴极层302由合适的活性阴极材料的颗粒312(例如，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4颗粒)、固体电解质颗粒314(例如，Li7La3Zr2O12颗粒)和非碳电子导电颗粒316(例如氧化锡颗粒)的经压制并烧结混合物形成。阴极活性材料层302的三种组分的粒状混合物经适当压制并烧结以形成用于组装在锂离子电池单元300中和在电池单元300的循环期间进行循环操作的适当坚固的阴极层(其可具有一些残余孔隙)。
固体电解质层304将通常(但不必总是)由与阴极层302和阳极层306的粒状固体电解质成分相同的组合物的基本上完全固结颗粒形成。因此，固体电解质层304适当地由经热压的Li7La3Zr2O12颗粒形成。
阳极层306由活性阳极材料的颗粒(例如，Li4Ti5O12颗粒)、相似组成的固体电解质颗粒(例如，Li7La3Zr2O12)和相似组成的非碳电子导电颗粒(氧化锡)的经压制并烧结层形成。如所陈述，阳极层306的一侧紧贴集电器310定位，且电极306与集电器310之间的粘结使得电子能够流过面间粘结。阳极层的大小(成分的量)通过其在锂离子电池单元的容量中的作用来确定。阳极材料层306的厚度一般在高达约1000微米的范围内。
图4说明本公开的第二实施例，其中仅阳极层包含非碳电子导电颗粒。在这一实施例中，Li4Ti5O12颗粒可充当阳极材料，LiV2(PO4)3颗粒可充当阴极材料，Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3可充当固体电解质，且YBaCuO7可充当NECA材料。
在图4中，呈现单个固态锂离子电池单元400的侧边的横截面视图。锂离子电池单元400包括固态阴极层402、固体电解质层404和固态阳极层406。固态阴极层402可以是具有大体上均匀厚度的呈二维形状的矩形。阴极的大小基于其对单元的电化学能量和功率输出的预期贡献。阴极材料层402的厚度一般在高达约1000微米的范围内。
固态阴极层402的一个主侧表面附接到具有相似形状的化学和电学相容的金属集电器408的主表面。阴极层402与集电器408之间的面间接触的性质为使得电子可易于在阴极的阴极电池材料402与集电器408之间流动。集电器408可在其与经组装多单元电池结构中的电池单元组的其他电极进行电连接的侧面中的一个处具有突出部408’。集电器408的厚度通常在约5到25微米的范围内。在电池单元组中，与阴极层402相似或相容的阴极材料层将附接到固态集电器408的另一侧面或表面。
固态阴极层402的另一主表面紧靠固体电解质层404的一个主侧面或主表面放置。固体电解质层404定形为共延伸地叠置在固态阴极层402和固态电池阳极层406两者的正表面上。预确定固体电解质层的厚度以在固态阴极层402与固态阳极层406之间提供对锂阳离子和相应阴离子的合适供应。
固态阳极层406具有对应于固态阴极层402的形状的矩形形状。确定阳极层406的厚度以提供合适量的活性阳极材料，以与阴极层402组合以在固态锂离子电池400的放电和再充电中起作用。如图4中所说明，阳极层406的一侧与固体电解质层404的一侧紧密配合，且阳极层的另一侧面对面地紧靠集电器410的一侧附接。
在图4的实施例中，锂离子电池阴极层402由合适活性阴极材料的颗粒412和固体电解质颗粒414而没有非碳电子导电颗粒的经压制并烧结混合物形成。阴极活性材料层402的两种组分的粒状混合物经适当压制并烧结以形成用于组装在锂离子电池单元400中和在电池单元400的循环期间进行循环操作的适当坚固的阴极层(其可具有一些残余孔隙)。
固体电解质层404将通常(但不必总是)由与阴极层402和阳极层406的粒状固体电解质成分414相同的组合物的基本上完全固结颗粒形成。
阳极层406由活性阳极材料的颗粒418、固体电解质颗粒414和非碳电子导电颗粒420的经压制并烧结层形成。如所陈述，阳极层406的一侧紧贴集电器410定位，且电极406与集电器410之间的粘结使得电子能够流过面间粘结。阳极层的大小(成分的量)通过其在锂离子电池单元的容量中的作用来确定。阳极材料层406的厚度一般在高达约1000微米的范围内。
图5说明本公开的第三实施例，其中阴极层包含非碳电子导电颗粒。在本公开的这一实施例中，合适的阴极材料是LiCoO2颗粒，锂金属是合适的阳极材料，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3是合适的固体电解质，且RuO2是合适的NECA添加剂。
在图5中，呈现单个固态锂离子电池单元500的侧边的横截面视图。锂离子电池单元500包括固态阴极层502、固体电解质层504和固态阳极层506。固态阴极层502可以是具有大体上均匀厚度的呈二维形状的矩形。阴极的大小基于其对单元的电化学能量和功率输出的预期贡献。阴极材料层502的厚度一般在高达约1000微米的范围内。
固态阴极层502的一个主侧表面附接到具有相似形状的化学和电学相容的金属集电器508的主表面。阴极层504与集电器508之间的面间接触的性质为使得电子可易于在阴极的阴极电池材料502与集电器508之间流动。集电器508可在其与经组装多单元电池结构中的电池单元组的其他电极进行电连接的侧面中的一个处具有突出部508’。集电器508的厚度通常在约5到25微米的范围内。在电池单元组中，与阴极层502相似或相容的阴极材料层将附接到固态集电器508的另一侧面或表面。
固态阴极层502的另一主表面紧靠固体电解质层504的一个主侧面或主表面放置。固体电解质层504定形为共延伸地叠置在固态阴极层502和固态电池阳极层506两者的正表面上。预确定固体电解质层的厚度以在固态阴极层502与固态阳极层506之间提供对锂阳离子和相应阴离子的合适供应。
固态阳极层506具有对应于固态阴极层502的形状的矩形形状。确定阳极层506的厚度以提供合适量的活性阳极材料，以与阴极层502组合在固态锂离子电池500的放电和再充电中起作用。如图5中所说明，阳极层506的一侧与固体电解质层504的一侧紧密配合，且阳极层的另一侧面对面地紧靠集电器510的一侧附接。
在图5的实施例中，锂离子电池阴极层502由合适活性阴极材料的颗粒512、固体电解质颗粒514和非碳电子导电颗粒516的经压制并烧结混合物形成。阴极活性材料层502的三种组分的粒状混合物经适当压制并烧结以形成用于组装在锂离子电池单元500中和在电池单元500的循环期间进行循环操作的适当坚固的阴极层(其可具有一些残余孔隙)。
固体电解质层504将通常(但不必总是)由与阴极层502和阳极层506的粒状固体电解质成分514相同的组合物的基本上完全固结颗粒形成。
阳极层506由活性阳极材料的颗粒518和固体电解质颗粒514而没有非碳电子导电颗粒的经压制并烧结层形成。如所陈述，阳极层506的一侧紧贴集电器510定位，且电极506与集电器510之间的粘结使得电子能够流过面间粘结。阳极层的大小(成分的量)通过其在锂离子电池单元的容量中的作用来确定。阳极材料层506的厚度一般在高达约1000微米的范围内。
上文意图提供对用于制备全固态锂离子电池的电极的所公开实施例的实践的非限制性实例。但这些说明性实例并非对本公开的范围或以下权利要求书的范围的限制。

Claims (9)

1.一种锂离子电池单元，包括：
固态阴极层，由锂离子电池活性阴极材料和氧化物化合物固体电解质材料的热压制混合物形成，其中所述热压制混合物为含锂和含氧化合物的颗粒，所述固态阴极层的一侧附接到集电器，且所述固态阴极层的第二侧紧贴含氧固态电解质材料层的第一侧；
固态阳极层，由锂离子电池活性阳极材料和氧化物化合物固体电解质材料的热压制混合物形成，所述固态阳极层的一侧附接到集电器，且所述固态阳极层的第二侧紧贴含氧固态电解质材料层的第二侧，
所述固态电解质材料层，由在所述锂离子电池单元的操作中对锂离子导电的一或多种含锂和含氧化合物的经压制颗粒组成；及
所述固态阴极层和所述固态阳极层中的每一个，各自以总电极组合物或用于增大所述固态阴极层和所述固态阳极层的电子导电性的组合物的比例包含非碳电子导电添加剂作为其对应电极层的所述组合物的组分；
其中所述固态阴极层的氧化物化合物固体电解质材料以及所述固态阳极层的氧化物化合物固体电解质材料皆经所述非碳电子导电添加剂涂布。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中所述非碳电子导电添加剂由一或多种氧化物构成，所述一或多种氧化物选自由以下组成的群组：Ge2O3、RuO2、SnO2、Ti2O3、ZnO、YBa2Cu3O7和La0.75Ca0.25MnO3。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中所述非碳电子导电添加剂由碳化硅、硅化钼和硫化钴中的一或多种构成。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中所述非碳电子导电添加剂由银、金、铜、钯和铂中的一或多种构成。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中非碳电子导电添加剂组合物的所述颗粒占到所述阳极层和所述阴极层中的至少一个的所述组合物的高达50重量%，且所述非碳电子导电添加剂组合物的所述颗粒的特征尺寸为五微米或更小。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中所述固态阴极层和所述固态阳极层中的每一个的所述氧化物化合物固体电解质材料组分的所述组合物与所述固体电解质材料层的所述组合物相同。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中所述固态电解质的所述组合物由以下化合物中的一或多种组成：
（a）Li7La3Zr2O12和Li5La3M2O12，其中M=Nb或Ta，具有石榴石型晶体结构；
（b）Li14Zn(GeO4)4和Li3+x(P1−xSix)O4；
（c）Li1+xAlxGe2−x(PO4)3（LAGP）和Li1+xTi2−xAlx(PO4)3（LTAP）、LiTi0.5Zr1.5(PO4)3；及
（d）Li3.3La0.56TiO3、Li3xLa2/3−xTiO3、Li0.5M0.5TiO3，其中M=Sm、Nd、Pr和La。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中所述阴极材料的所述组合物由以下化合物中的一或多种组成：
(a)岩盐型层状氧化物，包含LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2和LiNixMn1-xO2、Li1+xMO2；
（b）LiMn2O4和LiNixMn2-xO4，具有尖晶石型晶体结构；及
（c）聚阴离子阴极化合物，包含LiV2(PO4)3和LiFeSiO4。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池单元，其中所述阳极材料的所述组合物由以下化合物中的一或多种组成：
（a）Li4Ti5O12；
（b）Li金属和Li合金；
（c）Si和硅合金；及
（d）石墨、石墨烯。
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