JP2015032355A - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電サイクル特性及びエネルギー密度を共に向上させることができる全固体電池を提供する。【解決手段】少なくとも正極層12と、固体電解質層14と、負極層16とが積層されて構成された全固体電池10であって、正極層12は、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した正極活物質のみで構成され、負極層16は、炭素質材料で構成され、負極層16の体積中、70%以上が炭素質材料で占められている。【選択図】図1
Description
本発明は、全固体電池に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質(電解液)が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。
このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用すると共に、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。
従来の全固体電池としては、例えば特許文献1及び2に記載の全固体電池が知られている。
特許文献1には、主に電解液を用いた二次電池が記載されているが、変形例として有機固体電解質又は無機固体電解質を用いた全固体電池についての記載がある。この全固体電池は、正極として、層状岩塩構造を有し、特定の結晶面が、粒子の板面方向と交差する方向に配向した層状配向正極板を用い、負極として、リチウム金属板を用いた例が開示されている。
また、負極として、炭素材料を用いた場合は、特許文献2に記載されているように、正極と同様に、炭素材料に導電材及び結着剤を混合し、必要に応じて適当な溶媒を加えて、ペースト状の負極合材としたものを、集電体表面に塗布、乾燥するようにしている。
しかしながら、負極としてリチウム金属を用いた場合、充放電が繰り返されることで、リチウムイオン(Li+)の脱挿入の起こりやすい個所から優先的にリチウムイオンが溶解析出し、負極の形状変化が生じる。これにより、負極と固体電解質層との接触面が減少することとなるため、充放電のサイクル特性が劣化するという問題がある。これは、負極として、リチウム合金等の合金系を用いた場合でも同様である。
負極として、炭素材料を用いたものは、上述したように、炭素材料に導電材及び結着剤を混合し、必要に応じて適当な溶媒を加えて、ペースト状の負極合材にしていることから、エネルギー密度の向上に限界が生じるという問題がある。
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、充放電サイクル特性及びエネルギー密度を共に向上させることができる全固体電池を提供することを目的とする。
[1] 本発明に係る全固体電池は、少なくとも正極層と、固体電解質層と、負極層とが積層されて構成された全固体電池であって、前記正極層は、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した正極活物質のみで構成され、前記負極層は、炭素質材料で構成され、前記負極層の体積中、70%以上が前記炭素質材料で占められていることを特徴とする。
負極層が炭素質材料で構成されているため、充放電による体積変化がリチウム金属板やリチウム合金等と比して小さいため、充放電のサイクル特性が良好となり、容量の増大も図ることができる。負極層の体積中、70%以上が炭素質材料で占めることから、負極層の活物質が緻密構造となり、高エネルギー密度を得ることができる。しかも、導電助剤を混合しなくても電子伝導性を確保することができる。
[2] 本発明において、前記炭素質材料はリチウムがプレドープされていてもよい。この場合、初回不可逆容量を低減することができ、エネルギー密度の低減を抑えることができる。
[3] 本発明において、前記炭素質材料はアモルファス質であってもよい。この場合、他の炭素質材料と比してエネルギー密度を向上させることができる。
[4] 本発明において、前記負極層の体積中、80%以上が前記炭素質材料で占められていることが好ましい。
[5] 本発明において、前記負極層の体積中、90%以上が前記炭素質材料で占められていることがさらに好ましい。
[6] 本発明において、前記正極活物質が、層状岩塩構造又はスピネル構造を有してもよい。
[7] この場合、前記正極活物質は、LiCoO2粒子による層状岩塩構造を有し、前記特定の結晶面が(003)面であってもよい。
[8] あるいは、前記正極活物質は、
一般式:Lip(Nix,Coy,Alz)O2
(上記一般式中、0.9≦p≦1.3,0.6<x<0.9,0.1<y≦0.3,0≦z≦0.2,x+y+z=1)
で表される層状岩塩構造を有し、前記特定の結晶面が(003)面であってもよい。
一般式:Lip(Nix,Coy,Alz)O2
(上記一般式中、0.9≦p≦1.3,0.6<x<0.9,0.1<y≦0.3,0≦z≦0.2,x+y+z=1)
で表される層状岩塩構造を有し、前記特定の結晶面が(003)面であってもよい。
[9] 本発明において、前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質であってもよい。
[10] この場合、前記固体電解質層は、前記酸化物系固体電解質であって、Li7La3Zr2O12(LLZ)を含むガーネット系の結晶構造を有してもよい。
以上説明したように、本発明に係る全固体電池によれば、充放電サイクル特性及びエネルギー密度を共に向上させることができる。
以下、本発明に係る全固体電池を例えばリチウム二次電池に適用した実施の形態例を図1A〜図3を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
本実施の形態に係る全固体電池は、図1A及び図1Bに示すように、少なくとも正極層12と、固体電解質層14と、負極層16とが積層されて構成されている。正極層12の端面(例えば上面)には正極側集電体18が積層され、負極層16の端面(例えば下面)には負極側集電体20が積層される。
すなわち、全固体電池10は、負極から正極に向かって、負極側集電体20、負極層16、固体電解質層14、正極層12及び正極側集電体18が積層されて構成されている。
ここで、正極層12、固体電解質層14、負極層16、正極側集電体18及び負極側集電体20の各構成材料について説明する。
先ず、正極側集電体18及び負極側集電体20は、それぞれ例えば金属箔(アルミ箔、銅箔等)にて構成されている。
正極層12は、リチウム遷移金属酸化物の複数の粒子(正極活物質)からなり、且つ、各粒子のリチウムイオンの伝導方向が一定の方向に配向されている。一定の方向は、本実施の形態では、正極層12から負極層16に向かう方向である。つまり、正極層12は、各粒子の特定の結晶面が正極層12から負極層16に向かう方向に配向された層にて構成され、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した粒子(正極活物質)のみを焼結して構成されている。正極活物質は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有する。
具体的に、層状岩塩構造の正極活物質を用いる場合は、LiCoO2粒子であって、厚さが2〜100μm程度の板状に形成された粒子が好ましい。特に、上述の特定の結晶面が(003)面であり、該(003)面が正極層12から負極層16に向かう方向に配向されていることが好ましい。
あるいは、下記の一般式で表される組成の粒子であって、厚さが2〜100μm程度の板状に形成された粒子が好ましい。
一般式:Lip(Nix,Coy,Alz)O2
(上記一般式中、0.9≦p≦1.3,0.6<x<0.9,0.1<y≦0.3,0≦z≦0.2,x+y+z=1)
一般式:Lip(Nix,Coy,Alz)O2
(上記一般式中、0.9≦p≦1.3,0.6<x<0.9,0.1<y≦0.3,0≦z≦0.2,x+y+z=1)
この場合も、上述の特定の結晶面が(003)面であり、該(003)面が正極層12から負極層16に向かう方向に配向されていることが好ましい。
これにより、リチウムイオンの正極層12に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入力時(充電時)に、多くのリチウムイオンを放出することができ、高出力時(放電時)に、多くのリチウムイオンを受け入れることができる。(003)面以外の例えば(101)面や(104)面は、正極層12の表面に沿うように配向させてもよい。上述の粒子の詳細については、特許第5043203号公報及び特許第4745463号公報を参照されたい。
負極層16は、炭素質材料で構成されていることが好ましい。この場合、負極層の体積中、70%以上が炭素質材料で占められていることが好ましい。炭素質材料としては、グラファイト又はアモルファスカーボン又はカーボンナノチューブ又はグラフェンを挙げることができる。
これらの材料であれば、充放電による体積変化がリチウム金属板やリチウム合金等と比して小さいため、充放電のサイクル特性が良好となり、容量の増大も図ることができる。負極層16の体積中、70%以上が炭素質材料で占めることから、負極層16の活物質が緻密構造となり、高エネルギー密度を得ることができる。しかも、導電助剤を混合しなくても電子伝導性を確保することができる。
充放電サイクルにおいて、1回目の充電時に負極層16に入ったリチウムのうち、1回目の放電時に出てこないリチウムが存在する。この出てこないリチウムの量を初回不可逆容量と呼ぶ。この初回不可逆容量が多いと、エネルギー密度が低下することになる。そこで、予め負極層16にリチウムをプレドープしておくことで、初回不可逆容量を低減することができ、エネルギー密度の低減を抑えることができる。
固体電解質層14は、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質を用いることができ、この中でも、大気暴露でも安全な酸化物系固体電解質を用いることが好ましい。そして、酸化物系固体電解質として、好ましくは、Li(リチウム)とLa(ランタン)とZr(ジルコニウム)とO(酸素)を含むガーネット系又はガーネット系類似の結晶構造が挙げられる。具体的には、例えばLi7La3Zr2O12(LLZ)を含むガーネット系の結晶構造を用いることができる。
このように、本実施の形態に係る全固体電池10においては、充放電サイクル特性及びエネルギー密度を共に向上させることができる。
次に、上述した正極層12、負極層16及び固体電解質層14の製造方法の一例について説明する。
[正極層12]
(a) LiCoO2粒子を用いた正極層12
Co3O4とBi2O3とを含有した20μm以下の厚さのグリーンシートを形成する。このグリーンシートを900〜1300℃の範囲内の温度で所定時間焼成することで、粒子板面方向に(h00)配向した多数の板状のCo3O4粒子からなる、独立した薄膜状のシート(自立膜)を形成する。ここで、「(h00)配向」とは、(h00)面が板面と平行となるように配向したことを示す。なお、この焼成の際に、ビスマスは揮発することでシートから除去され、Co3O4は還元されてCoOに相変態する。
(a) LiCoO2粒子を用いた正極層12
Co3O4とBi2O3とを含有した20μm以下の厚さのグリーンシートを形成する。このグリーンシートを900〜1300℃の範囲内の温度で所定時間焼成することで、粒子板面方向に(h00)配向した多数の板状のCo3O4粒子からなる、独立した薄膜状のシート(自立膜)を形成する。ここで、「(h00)配向」とは、(h00)面が板面と平行となるように配向したことを示す。なお、この焼成の際に、ビスマスは揮発することでシートから除去され、Co3O4は還元されてCoOに相変態する。
ここで、「独立した」シート(自立膜)とは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体(基板等)に固着されて当該支持体と一体化された(分離不能あるいは分離困難となった)ものは含まれない。
このように薄膜(自立膜)状に形成されたグリーンシートにおいては、粒子板面方向すなわち面内方向(厚さ方向と直交する方向)に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。
このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。
特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり(例えば数μm以下)、厚さが100μm程度(例えば20μm程度)の比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。
また、このとき、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面内方向へ扁平状(板状)に粒成長する。その結果、シート焼成により、アスペクト比が大きく、特定の結晶面(ここでは(h00)面)が粒子板面方向に配向したCoOからなる板状結晶粒子が得られる。
さらに、温度が下がる過程で、CoOからCo3O4に酸化される。その際に、CoOの配向方位が引き継がれることで、特定の結晶面(ここでは(h00)面)が粒子板面方向に配向したCo3O4板状結晶粒子が得られる。
CoOからCo3O4への酸化の際に、配向度が低下しやすい。これは、CoOとCo3O4の結晶構造及びCo−Oの原子間距離が大きく異なることから、酸化、すなわち、酸素原子が挿入される際に、結晶構造が乱れやすいためである。従って、配向度をなるべく低下しないように適宜条件を選択することが好ましい。例えば、降温速度を小さくすることや、所定の温度で保持することや、酸素分圧を小さくすることが好ましい。
そして、このグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子板面方向に配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した薄膜(自立膜)が得られる。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が1個となるような薄膜(自立膜)が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が1個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分(例えば端部)が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。
上述の工程によって得られた、(h00)配向したCo3O4セラミックスシートと、Li2CO3とを混合して、所定時間加熱することで、Co3O4粒子にリチウムが導入される。これにより、(003)面が正極層12から負極層16の方向に配向し、(104)面が板面に沿って配向した膜状の正極層12用のシートが得られる。
(b) Lip(Nix,Coy,Alz)O2粒子を用いた正極層12
先ず、NiO粉末とCo3O4粉末とAl2O3粉末とを含有する20μm以下の厚さのグリーンシートを形成する。このグリーンシートを1000℃〜1400℃の範囲内の温度で、大気雰囲気で所定時間焼成することで、(h00)配向した多数の板状の(Ni,Co,Al)O粒子からなる、独立した膜状のシート(自立膜)が形成される。ここで、助剤としてMnO2、ZnO等を添加することにより、粒成長が促進され、結果として板状結晶粒子の(h00)配向性を高めることができる。
先ず、NiO粉末とCo3O4粉末とAl2O3粉末とを含有する20μm以下の厚さのグリーンシートを形成する。このグリーンシートを1000℃〜1400℃の範囲内の温度で、大気雰囲気で所定時間焼成することで、(h00)配向した多数の板状の(Ni,Co,Al)O粒子からなる、独立した膜状のシート(自立膜)が形成される。ここで、助剤としてMnO2、ZnO等を添加することにより、粒成長が促進され、結果として板状結晶粒子の(h00)配向性を高めることができる。
そして、上述のように膜状に形成されたグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子の板面と平行となるように配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した自立膜が得られる。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。
上述の工程によって得られた、(h00)配向した(Ni,Co,Al)Oセラミックスシートと、硝酸リチウム(LiNO3)とを混合して、所定時間加熱することで、(Ni,Co,Al)O粒子にリチウムが導入される。これにより、(003)面が正極層12から負極層16の方向に配向し、(104)面が板面に沿って配向した膜状の正極層12用のLi(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2シートが得られる。
[負極層16]
(a) アモルファスカーボンによる負極層16
例えばカーボンと基材としての固体電解質層14とを真空中に設置し、カーボンを高温に加熱することで蒸発させ、固体電解質層14の表面に堆積させることによって負極層16を形成する。
(a) アモルファスカーボンによる負極層16
例えばカーボンと基材としての固体電解質層14とを真空中に設置し、カーボンを高温に加熱することで蒸発させ、固体電解質層14の表面に堆積させることによって負極層16を形成する。
(b) カーボンナノチューブによる負極層16
先ず、例えば鉄触媒をアルミナあるいは石英、あるいは熱酸化膜を担持したシリコン基板よりなる基板の全面に、典型的にはRFプラズマスパッタ法により、平均の膜厚が例えば2.5nmとなるように堆積し、触媒金属層を形成する。このようにして形成された触媒金属層は基板上において凝集し、島状構造を形成する。ここで、触媒金属層を堆積する方法としては、その他、例えばDCプラズマスパッタ法や、インパクター法、ALD(atomic layer deposition)法、電子ビーム蒸着(electron beam;EB)法、分子線エピタキシ(MBE)法等を用いることができる。
先ず、例えば鉄触媒をアルミナあるいは石英、あるいは熱酸化膜を担持したシリコン基板よりなる基板の全面に、典型的にはRFプラズマスパッタ法により、平均の膜厚が例えば2.5nmとなるように堆積し、触媒金属層を形成する。このようにして形成された触媒金属層は基板上において凝集し、島状構造を形成する。ここで、触媒金属層を堆積する方法としては、その他、例えばDCプラズマスパッタ法や、インパクター法、ALD(atomic layer deposition)法、電子ビーム蒸着(electron beam;EB)法、分子線エピタキシ(MBE)法等を用いることができる。
次に、例えばホットフィラメント化学気相成長(chemical vapor deposition;CVD)法により、1kPaの圧力下、620℃〜650℃、例えば650℃の基板温度において、アセチレンとアルゴンの混合ガスを原料ガスとして流すことにより、触媒金属層から多数のカーボンナノチューブが成長する。
例えば混合ガスとしてアセチレンガスとアルゴンガスを体積比で1:9の割合で混合したものを使い、これを200sccmの流量でCVD装置の処理容器に、流量が100sccmのキャリアガスと共に供給することにより、径が5nm〜20nmの多数のカーボンナノチューブよりなる束(カーボンナノチューブアレイ)を、1010〜1012本/cm2程度の面密度で得ることができる。
カーボンナノチューブの長さは、CVD装置中の成長条件や成長時間により任意に調整することができる。例えば触媒金属層の膜厚が2.5nmの場合、成長時間を60分とすることにより、カーボンナノチューブとして、長さが150μm程度の長さのカーボンナノチューブを成長させることができる。成長したカーボンナノチューブは、本体部と、該本体部の先端部に形成された略半球状のキャップ部とを有する。
カーボンナノチューブの成長方法としては、他にアーク放電法、レーザアブレーション法、リモートプラズマCVD法、プラズマCVD法、熱CVD法、SiC表面分解法等を用いることができる。また、カーボンナノチューブの原料ガスはアセチレンに限定されるものではなく、他にはメタン、エチレン等の炭化水素類やエタノール、メタノール等のアルコール類を用いることもできる。触媒金属層を構成する触媒についても鉄に限定されるものではなく、コバルト、ニッケル、鉄、金、銀、白金、あるいはその合金であればよい。
また、触媒金属層に加え、モリブデン、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、タンタルナイトライド、チタンナイトライド、ハフニウムナイトライド、ジルコニウムナイトライド、ニオブナイトライド、バナジウムナイトライド、チタンシリサイド、タンタルシリサイド、タングステンナイトライド、アルミニウム、アルミニウムナイトライド、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、タンタル、タングステン、銅、金、白金等のうち、少なくとも一種含む金属ないしは合金を下地金属、上部金属、又は上部及び下部金属として用いることもできる。
そして、カーボンナノチューブの成長後に、酸素雰囲気中、あるいは大気中において450℃から650℃の温度で加熱処理を行い、カーボンナノチューブのキャップ部の除去を行う。カーボンナノチューブでは、酸素含有雰囲気化での加熱処理により、キャップ部が選択的に燃焼し、これにより、キャップ部が容易に除去される。これは、キャップ部には化学的に活性な二重結合を有する5員環が主に存在しているためで、このような二重結合を構成する炭素原子が酸素原子と優先的に反応(酸化)し、一酸化炭素又は二酸化炭素等にして除去されるためである。また、このようにして炭素原子が抜けると、残された欠陥部分はより活性になり、連続して酸化反応を起こし、結果的に、キャップ部が全て除去され、両端の開口の径がほぼ同じとされたカーボンナノチューブが形成される。
熱処理条件は、例えば基板温度を550℃に設定し、酸素圧力を1kPaに設定して実行することができる。あるいは酸素プラズマ処理等により、室温での処理によっても同様の効果を得ることが可能である。例えばこのような酸素プラズマ処理を、200Wのパワーで、10分間実行することにより、キャップ部を除去することができる。また、別のプロセスとして、先に樹脂を埋め込んだ後、化学機械研磨(chemical mechanical polishing;CMP)法によりキャップ部を、樹脂ごと除去することも可能である。
[固体電解質層14]
先ず、第1焼成工程にて、Li成分、La成分及びZr成分を含む原料を焼成して、LiとLaとZrと酸素を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る。Li成分としてはLi2CO3又はLiOHを用い、La成分としてはLa(OH)3又はLa2O3を用い、Zr成分としてはZrO2を用いることができる。第1焼成工程は、少なくともLi成分やLa成分等の熱分解を行い第2焼成工程でLLZ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、LLZ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、850℃以上1150℃以下の温度である。
先ず、第1焼成工程にて、Li成分、La成分及びZr成分を含む原料を焼成して、LiとLaとZrと酸素を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る。Li成分としてはLi2CO3又はLiOHを用い、La成分としてはLa(OH)3又はLa2O3を用い、Zr成分としてはZrO2を用いることができる。第1焼成工程は、少なくともLi成分やLa成分等の熱分解を行い第2焼成工程でLLZ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、LLZ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、850℃以上1150℃以下の温度である。
その後、第2焼成工程において、第1焼成工程で得られた一次焼成粉末を950℃以上1250℃以下の温度で焼成して、LiとLaとZrと酸素を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス粉末を合成する。これにより、LLZ結晶構造を有し、且つ、アルミニウムを含有してハンドリング可能な焼結性(密度)及び伝導性を備えるセラミックス粉末又は焼結体を容易に得ることができる。第2焼成工程は、一次焼成粉末を成形して所望の三次元形状(例えば、全固体二次電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ)を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、焼結体を得ることができる。なお、第2焼成工程後に、第2焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体とし、この成形体を第2焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。これらの工程を経ることで、LLZ結晶構造を有する固体電解質層14を得ることができる。第1焼成工程及び第2焼成工程のいずれかあるいは双方の工程をアルミニウム(Al)含有化合物の存在下に実施することにより、ハンドリング可能な焼結性(密度)及び伝導性を備える固体電解質層14としてもよい。
また、固体電解質層14の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法、直接接合(ダイレクトボンディング)法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション(AD)法、ガスデポジション(GD)法、パウダージェットデポジション(PJD)法、コールドスプレー(CS)法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション(AD)法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層14を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積(PLD)法、スパッタ法、蒸発凝縮(PVD)法、気相反応法(CVD)法、真空蒸着法、分子線エピタキシ(MBE)法等がある。この中でも、レーザー堆積(PLD)法は組成ズレが少なく、比較的結晶性の高い膜を得られやすく特に好ましい。直接接合(ダイレクトボンディング)法は、予め形成した固体電解質層14と正極層12、各々の表面を化学的に活性な状態にして、低温で接合する方法である。界面の活性化については、プラズマ等を用いてもよいし、水酸基等の官能基の化学修飾を用いてもよい。
実施例1〜7及び比較例1について、充放電試験を行って、エネルギー密度、初回不可逆割合、サイクル特性を評価した。評価結果は後述する表1に示した。
実施例1〜7及び比較例1の内訳が以下の通りである。
(実施例1)
以下に示す組成の正極層12、固体電解質層14及び負極層16にて実施例1に係る全固体電池を作製した。
以下に示す組成の正極層12、固体電解質層14及び負極層16にて実施例1に係る全固体電池を作製した。
正極層12は、特定の結晶面(003)が正極層12から負極層16に向かう方向に配向されたLiCoO2粒子による層(表1では「配向LCO」と表記)にて構成した。正極層12を上面から見た寸法は、縦10mm、横10mmであり、厚みは30μmであった。固体電解質層14はLi7La3Zr2O12(LLZ)を含むガーネット系の結晶構造(表1では「LLZ」と表記)にて構成した。固体電解質層14を上面から見た寸法は、縦10mm、横10mmであり、厚みは10μmであった。負極層16は、炭素質材料としてアモルファスカーボン(表1では「アモルファスC」と表記)を用いた。負極層16を上面から見た寸法は、縦10mm、横10mmであり、厚みは13μmであった。
負極層16の体積中、炭素質材料の占める割合(以下、炭素質材料占有率と記す)は79%であった。
炭素質材料占有率は、以下のようにして求めた。先ず、負極層16の断面の画像をSEM(走査型電子顕微鏡)にて取得し、得られた視野中のカーボン以外の面積を算出する。そして、以下の式により、当該視野中でのカーボンの面積割合を算出する。
{1−(カーボン以外の面積)/(視野の面積)}×100
{1−(カーボン以外の面積)/(視野の面積)}×100
例えば図2に示すように、縦Y(μm)×横X(μm)の視野中にカーボン以外の物質が例えば7つ存在している場合、7つのカーボン以外の物質の面積n1、n2、n3、n4、n5、n6及びn7の総和をカーボン以外の面積とする。また、視野の面積は縦Y(μm)×横X(μm)である。
上記の操作を負極層16の中から任意に抽出して行い、その平均値を炭素質材料占有率とした。実施例1では、79%であった。
なお、実施例1では、負極層16へのリチウムのプレドープは行わなかった。
充放電試験は、充放電サイクルを100回行い、各充放電サイクルは、次の手順で行った。先ず、0.5mAの定電流充電を行い、セル電圧が上限電圧(4.1V)に達した段階から電流値が0.025mAになるまで定電圧充電を行った。その後、30分間だけ放置した後、0.5mAの定電流放電を行い、セル電圧が下限電圧(3.0V)となった時点で1回の充放電サイクルの終了とした。
サイクル特性は、通常、図3に示すように、1回目では高い容量を示すが、2回目では、1回目の容量から初回不可逆容量分だけ低下する。初回不可逆容量とは、上述したように、1回目の充電時に負極層16に入ったリチウムのうち、1回目の放電時に出てこないリチウムが存在する。この出てこないリチウムの量を指す。また、サイクル特性は、サイクル数が経過する毎に、容量が低下していく。
100回の充放電サイクルのうち、2回目の充放電サイクルのエネルギー密度を表1のエネルギー密度として記した。実施例1では、524Wh/Lであった。
初回不可逆割合は、1回目の充放電サイクルにおける充電容量を初回充電容量、1回目の充放電サイクルにおける放電容量を初回放電容量としたとき、以下の式によって算出した。
{1−(初回放電容量)/(初回充電容量)}×100
{1−(初回放電容量)/(初回充電容量)}×100
サイクル特性は、2回目の充放電サイクルにおける放電容量(2回目の放電容量)と、100回目の充放電サイクルにおける放電容量(100回目の放電容量)とに基づいて、以下の式によって算出した。
{1−(100回目の放電容量)/(2回目の放電容量)}×100
{1−(100回目の放電容量)/(2回目の放電容量)}×100
実施例1のサイクル特性は、73%であった。
(実施例2)
負極層16に添加する不純物の量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2に係る全固体電池を作製した。実施例2の炭素質材料占有率は83%であった。また、実施例2では、エネルギー密度が530Wh/L、初回不可逆割合が40%、サイクル特性が69%であった。
負極層16に添加する不純物の量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2に係る全固体電池を作製した。実施例2の炭素質材料占有率は83%であった。また、実施例2では、エネルギー密度が530Wh/L、初回不可逆割合が40%、サイクル特性が69%であった。
(実施例3)
負極層16に添加する不純物の量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして実施例3に係る全固体電池を作製した。実施例3の炭素質材料占有率は90%であった。また、実施例3では、エネルギー密度が536Wh/L、初回不可逆割合が40%、サイクル特性が70%であった。
負極層16に添加する不純物の量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして実施例3に係る全固体電池を作製した。実施例3の炭素質材料占有率は90%であった。また、実施例3では、エネルギー密度が536Wh/L、初回不可逆割合が40%、サイクル特性が70%であった。
(実施例4)
負極層16に添加する不純物の量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして実施例4に係る全固体電池を作製した。実施例4の炭素質材料占有率は96%であった。また、実施例4では、エネルギー密度が541Wh/L、初回不可逆割合が39%、サイクル特性が72%であった。
負極層16に添加する不純物の量を調整したこと以外は、実施例1と同様にして実施例4に係る全固体電池を作製した。実施例4の炭素質材料占有率は96%であった。また、実施例4では、エネルギー密度が541Wh/L、初回不可逆割合が39%、サイクル特性が72%であった。
(実施例5)
負極層16に添加する不純物の量を調整し、負極層16にリチウムをプレドープしたこと以外は、実施例1と同様にして実施例5に係る全固体電池を作製した。実施例5の炭素質材料占有率は95%であった。また、実施例5では、エネルギー密度が841Wh/L、初回不可逆割合が6%、サイクル特性が70%であった。
負極層16に添加する不純物の量を調整し、負極層16にリチウムをプレドープしたこと以外は、実施例1と同様にして実施例5に係る全固体電池を作製した。実施例5の炭素質材料占有率は95%であった。また、実施例5では、エネルギー密度が841Wh/L、初回不可逆割合が6%、サイクル特性が70%であった。
(実施例6)
負極層16を構成する炭素質材料をカーボンナノチューブ(CNT)としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例6に係る全固体電池を作製した。実施例6の炭素質材料占有率は88%であった。また、実施例6では、エネルギー密度が533Wh/L、初回不可逆割合が21%、サイクル特性が65%であった。
負極層16を構成する炭素質材料をカーボンナノチューブ(CNT)としたこと以外は、実施例1と同様にして実施例6に係る全固体電池を作製した。実施例6の炭素質材料占有率は88%であった。また、実施例6では、エネルギー密度が533Wh/L、初回不可逆割合が21%、サイクル特性が65%であった。
(実施例7)
実施例7では、正極層12を、特定の結晶面(003)が正極層12から負極層16に向かう方向に配向された下記の一般式で表される組成の粒子による層(以下、配向NCAと記す)にて構成し、負極層16にリチウムをプレドープしたこと以外は、実施例1と同様にして実施例7に係る全固体電池を作製した。
一般式:Lip(Nix,Coy,Alz)O2
(上記一般式中、0.9≦p≦1.3,0.6<x<0.9,0.1<y≦0.3,0≦z≦0.2,x+y+z=1)
実施例7では、正極層12を、特定の結晶面(003)が正極層12から負極層16に向かう方向に配向された下記の一般式で表される組成の粒子による層(以下、配向NCAと記す)にて構成し、負極層16にリチウムをプレドープしたこと以外は、実施例1と同様にして実施例7に係る全固体電池を作製した。
一般式:Lip(Nix,Coy,Alz)O2
(上記一般式中、0.9≦p≦1.3,0.6<x<0.9,0.1<y≦0.3,0≦z≦0.2,x+y+z=1)
実施例7の炭素質材料占有率は94%であった。また、実施例7では、エネルギー密度が935Wh/L、初回不可逆割合が5%、サイクル特性が71%であった。
(比較例1)
負極層16を炭素質材料であるアモルファスカーボンと固体電解質材料であるLLZとを混合して作製したこと以外は、実施例1と同様にして比較例1に係る全固体電池を作製した。比較例1の炭素質材料占有率は58%であった。また、比較例1では、エネルギー密度が490Wh/L、初回不可逆割合が35%、サイクル特性が54%であった。
負極層16を炭素質材料であるアモルファスカーボンと固体電解質材料であるLLZとを混合して作製したこと以外は、実施例1と同様にして比較例1に係る全固体電池を作製した。比較例1の炭素質材料占有率は58%であった。また、比較例1では、エネルギー密度が490Wh/L、初回不可逆割合が35%、サイクル特性が54%であった。
表1から、負極層16の炭素質材料占有率が70%以上である実施例1〜7は、いずれもエネルギー密度が500Wh/Lを超え、サイクル特性も65%以上と良好であった。
負極層16の炭素質材料としてカーボンナノチューブ(リチウムのプレドープなし)を使用した実施例6は、同じくリチウムのプレドープを行わなかった実施例1〜4と比して、初回不可逆割合が小さく良好であったが、サイクル特性の点でわずかに劣っていた。
負極層16にリチウムをプレドープした実施例5及び7では、初回不可逆割合が6%及び5%と他の実施例と比して大幅に小さく、良好であった。また、サイクル特性も70%以上であった。特に、実施例7は、正極層12に配向NCAを使用したことから、炭素質材料占有率がほぼ同じで、且つ、プレドープを行った実施例5(配向LCOを使用)よりも、エネルギー密度が高かった。しかも、実施例7は、エネルギー密度が935Wh/L、初回不可逆割合が5%、サイクル特性が71%であり、特性的にバランスの良好な全固体電池であることがわかる。
一方、比較例1は、負極層16の炭素質材料占有率が70%未満であったため、エネルギー密度及びサイクル特性が共に低くかった。
このように、負極層16の炭素質材料占有率は、70%以上が好ましく、さらに好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上であることがわかる。また、リチウムのプレドープを行うことで、初回不可逆割合が少なくなり、エネルギー密度が高くなっていることがわかる。
なお、本発明に係る全固体電池は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
10…全固体電池 12…正極層
14…固体電解質層 16…負極層
14…固体電解質層 16…負極層
Claims (10)
- 少なくとも正極層と、固体電解質層と、負極層とが積層されて構成された全固体電池であって、
前記正極層は、特定の結晶面がリチウムイオンの伝導方向に配向した正極活物質のみで構成され、
前記負極層は、炭素質材料で構成され、
前記負極層の体積中、70%以上が前記炭素質材料で占められていることを特徴とする全固体電池。 - 請求項1記載の全固体電池において、
前記炭素質材料はリチウムがプレドープされていることを特徴とする全固体電池。 - 請求項1又は2記載の全固体電池において、
前記炭素質材料はアモルファス質であることを特徴とする全固体電池。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体電池において、
前記負極層の体積中、80%以上が前記炭素質材料で占められていることを特徴とする全固体電池。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体電池において、
前記負極層の体積中、90%以上が前記炭素質材料で占められていることを特徴とする全固体電池。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体電池において、
前記正極活物質が、層状岩塩構造又はスピネル構造を有することを特徴とする全固体電池。 - 請求項6記載の全固体電池において、
前記正極活物質は、LiCoO2粒子による層状岩塩構造を有し、
前記特定の結晶面が(003)面であることを特徴とする全固体電池。 - 請求項6記載の全固体電池において、
前記正極活物質は、
一般式:Lip(Nix,Coy,Alz)O2
(上記一般式中、0.9≦p≦1.3,0.6<x<0.9,0.1<y≦0.3,0≦z≦0.2,x+y+z=1)
で表される層状岩塩構造を有し、
前記特定の結晶面が(003)面であることを特徴とする全固体電池。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の全固体電池において、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質であることを特徴とする全固体電池。 - 請求項9記載の全固体電池において、
前記固体電解質層は、前記酸化物系固体電解質であって、Li7La3Zr2O12(LLZ)を含むガーネット系の結晶構造を有することを特徴とする全固体電池。
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