CN107428553B - 钛氧化物粒子、钛氧化物粒子的制造方法、蓄电元件用电极、及蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种不需要导电助剂或者能够将导电助剂抑制为最小限度的新颖的钛氧化物粒子、钛氧化物粒子的制造方法、蓄电元件用电极、及蓄电元件。新颖的钛氧化物粒子(1)是由多个微晶(2)连续地键合而构成三维网络结构，且在微晶(2)的表面具有马格涅利相(2a)。微晶(2)无规地取向而彼此在轴面或端面键合，层叠为三维网络结构状。能够使钛氧化物粒子(1)的内部存在大量纳米尺寸的空间部(3)，微晶(2)间可消除接合界面的晶界，另一方面，能够存在大量微小孔隙。

Description

钛氧化物粒子、钛氧化物粒子的制造方法、蓄电元件用电极、 及蓄电元件
技术领域
本发明涉及一种钛氧化物粒子。
背景技术
以通式TinO2n表示的氧化钛及以通式LiαTiβOγ表示的钛酸锂之类的钛氧化物的烧结体粒子因钛氧化物的特性而被期望利用于各种用途。
例如，氧化钛(IV)在染料敏化太阳能电池的电极、能利用光来充电的蓄电池、用于通过水解来制造氢的光电极、颜料、色素、光催化剂、抗菌原材料、水处理技术、癌症治疗等方面的利用受到期待。钛酸锂在蓄电池或电容器(capacitor)等蓄电元件的电极活性物质方面的利用受到期待。
但是，这些钛氧化物也存在缺点(demerit)，例如电导性低，或者只能吸收紫外线等。因此，也在推进复合体的研究，所述复合体兼具钛氧化物的特性与其他物质的特性，以补偿钛氧化物的缺点。
例如，对于氧化钛或钛酸锂，多进行使用电导性高的碳来作为导电助剂的研究(例如参照专利文献1)。所述研究在对正极及负极分别使用金属化合物粒子的锂离子(lithiumion)二次电池、或对正极使用活性碳而对负极使用能可逆地吸附/解吸锂离子的材料(石墨烯(graphene)或金属化合物等)的锂离子电容器等蓄电元件中尤为活跃。这是因为，这些蓄电元件作为移动电话或笔记型个人计算机(personal computer)等信息设备的电源，而且被用于车载等的再生能量用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-169217号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，通过使用碳等导电助剂虽可改善倍率(rate)特性，但高倍率下的充放电特性仍无法满足。而且，若使用碳等导电助剂，则还会产生能量密度下降的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种能够提高倍率特性，且不需要导电助剂或者能够将导电助剂抑制为最小限度的新颖的钛氧化物粒子、其制造方法及用途。
[解决问题的技术手段]
为了达成所述目的，本发明的新颖的钛氧化物粒子的特征在于，具有由钛氧化物的微晶相连而成的三维网络结构，且在所述微晶的表面形成有马格涅利相(Magneliphase)。由此，钛氧化物粒子具有包含马格涅利相的电子路径、粒子内部的能量贮藏空间、和通向能量贮藏空间的离子路径。
所述钛氧化物也可为以通式LiαTiβOγ表示的钛酸锂。所述钛氧化物也可为以Li4Ti5O12表示的尖晶石(spinel)型钛酸锂。由此，钛氧化物粒子能够兼具钛酸锂与马格涅利相这两者的特征。
所述马格涅利相是以通式TinO2n-1(3≤n≤10)表示的钛氧化物。所述马格涅利相也可为Ti4O7。Ti4O7尤其具有碳的2.75倍的电导性。
也可在所述三维网络结构内具有多个空间部。也可在所述微晶间具有与所述三维网络结构内部相连的多个孔隙。由此，形成从所述孔隙连向所述空间部的离子路径。
所述微晶也可彼此无晶界地键合。由于晶界电阻变小，因此导电性提高。
相对于粒子整体，碳小于5重量％且包括零，也可不使用导电助剂，或者也可将导电助剂抑制为最小限度。
所述微晶也可具有平板形状，所述三维网络结构设为片架(cardhouse) 结构。更为理想的是，在所述微晶的边缘表面形成有马格涅利相。
所述钛氧化物粒子例如对于蓄电元件用电极、具备所述电极的蓄电元件为最佳。
可通过将钛氧化物的微晶与碳的复合体在氧环境下进行热处理，从而使所述碳烧失，且使所述钛氧化物的微晶彼此相连而形成三维网络结构的粒子，并且在所述微晶的表面形成马格涅利相。
所述热处理的温度优选为400℃～600℃。所述热处理的时间优选为0.5 小时以上且10小时以下。由此，不会损害构成所述微晶整体的钛氧化物的特性，而容易兼具表面的马格涅利相的特性。
所述复合体也可通过所述钛氧化物源和碳源的混合步骤、与将经过所述混合步骤所得的混合物在惰性环境下进行热处理的步骤而生成。所述惰性环境下的热处理的温度也可为600℃～950℃。所述混合步骤也可包含针对溶液中的所述钛氧化物源和碳源的机械化学(mechanochemical)处理。由此，能够容易地获得键合程度适合于向马格涅利相改性的复合体。
[发明的效果]
本发明的钛氧化物粒子具有包含马格涅利相的电子路径、粒子内部的能量贮藏空间、及通向能量贮藏空间的离子路径，不需要导电助剂，或者能够将导电助剂抑制为最小限度，对于蓄电元件的电极、染料敏化太阳能电池的电极、能够利用光来充电的蓄电池、用于通过水解来制造氢的光电极为最佳。
附图说明
图1是表示新颖的钛氧化物粒子的概念图。
图2是表示钛氧化物粒子的生成的概念图。
图3是对实施例的钛氧化物粒子的剖面进行拍摄所得的TEM像，倍率为一万倍。
图4是将焦点对着实施例的钛氧化物粒子的微晶部分的HRTEM像，倍率为五万倍。
图5是将焦点对着实施例的钛氧化物粒子的微晶部分的STEM像。
图6是将焦点对着实施例的钛氧化物粒子的微晶部分的HRTEM像，倍率为10万倍。
图7是将焦点对着实施例的钛氧化物粒子的微晶部分的HRTEM像，倍率为30万倍。
图8是将焦点对着实施例的钛氧化物粒子的微晶部分的HRTEM像，倍率为40万倍。
图9表示实施例的钛氧化物粒子的低倍率的选区ED图，为5千倍的低倍率。
图10表示实施例的钛氧化物粒子的高倍率的选区ED图，为40万倍的高倍率。
图11是表示针对实施例的钛氧化物粒子的基于Ti K-edge EXAFS的透射法的结果的图表。
图12是表示针对实施例的钛氧化物粒子的基于Ti K-edge EXAFS的转换电子收率法的结果的图表。
图13是表示针对实施例的钛氧化物粒子的基于Ti K-edge EXAFS的转换电子收率法的结果的图表的放大图。
图14表示关于实施例与比较例的钛氧化物粒子，横轴取孔隙直径，纵轴取测定点间的孔隙容积的增加量的差分孔隙容积分布。
图15是对于实施例及以往例1的电容器，表示倍率与容量维持率的关系的图。
[符号的说明]
1：钛氧化物粒子
2：微晶
2a：马格涅利相
3：空间部
4：孔隙
具体实施方式
(钛氧化物粒子结构)
如图1所示，本发明的新颖的钛氧化物粒子1是由多个微晶2连续地键合而构成三维网络结构，且在微晶2的表面的一部分具有马格涅利相2a的粒状体。微晶2是无规(random)地取向而彼此在轴面或端面等表面键合。在微晶2为平板形状的情况下，三维网络结构为片架结构。在钛氧化物粒子1 的内部存在大量纳米尺寸(nano size)的空间部3。在微晶2的接合界面无晶界，另一方面，在微晶2间存在大量的微小孔隙4。
微晶2是被视为钛氧化物的单晶的最大集合。微晶2具有三角形、四边形或其他多边形形状的平板形状、具备厚度的多面体、或者球体、椭圆体、由其他曲面形成的形状。所谓微晶2的表面，在微晶2为平板或多面体的情况下，是指边缘表面，是小平面(facet)的边部或端部。微晶2的边部或端部中的一个或多个改性为马格涅利相2a。微晶2的边部或端部的全长的一部分或全长成为马格涅利相2a。也可在小平面的局部区域包含马格涅利相2a。而且，所谓微晶2的表面，在微晶2为由曲面形成的形状的情况下，是指表面的单个或多个局部区域。
构成微晶2的钛氧化物是以通式TinO2n表示的氧化钛、以通式MαTiβOγ表示的钛酸化合物。M为金属。作为钛酸化合物，可列举钛酸锂、钛酸铅、钛酸钡、钛酸锆酸铅、钛酸钾、钛酸钒、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铝。氧化钛例如是以TiO2表示的锐钛矿(anatase)型或金红石(rutile)型氧化钛 (IV)。钛酸化合物例如是以Li4+wTi5O12(0≤w≤3)表示的尖晶石型钛酸锂、或以Li2+yTi3O7(0≤y≤3)表示的斜方锰矿(ramsdellite)型钛酸锂。
马格涅利相2a是以通式TinO2n-1(3≤n≤10)表示的钛氧化物。所述马格涅利相2a例如是Ti4O7、Ti4O7与Ti5O9的混合相；或者从以通式TinO2n-1(3 ≤n≤10)表示的化合物中选择的任一单体或两个以上的混合相。
所述钛氧化物粒子1在微晶2的母材为钛酸锂的情况下，兼具钛酸锂的特性与马格涅利相2a的特性。钛酸锂具有因锂离子的插入/脱离带来的能量贮藏功能。所述插入/脱离的体积变化为约1％，因此容量劣化少。由于充放电电位为约1.5V(vs Li/Li+)，因此难以产生因电解液的分解或急速充放电造成的锂金属的析出等副反应，循环(cycle)特性优异。在微晶2为钛酸锂的情况下，所述钛氧化物粒子1具备作为此种电极的活性物质的优点。但是，钛酸锂的电导性比碳低。另一方面，马格涅利相2a的电导性高，Ti4O7具有碳的2.75倍的电导性。即，所述钛氧化物粒子1具有下述特性：既能维持作为钛酸锂的活性物质的性能，又能通过马格涅利相2a来赋予高电导性。
而且，所述钛氧化物粒子1中，高电导性的马格涅利相2a存在于微晶2 的表面，微晶2在轴面或端面等表面相连而具有三维网络结构。因此，各微晶2局部地经由马格涅利相2a而连接。作为连接形态，有马格涅利相2a彼此连接的情况(case)、马格涅利相2a与马格涅利相2a以外的表面连接的情况、或这些现象混合存在的情况。因而，即使没有碳等导电辅助剂，也能在钛氧化物粒子1中形成包含马格涅利相2a的电子路径，从而作为钛氧化物粒子1整体而言也具有高电导性。由于不需要碳或碳较少即可，因此也能够抑制能量密度的下降。
并且，在钛氧化物粒子1中，具有纳米尺寸的空间部3，成为电解液的贮藏池。朝向纳米尺寸的空间部3，在微晶2间形成有大量的孔隙4，由此，锂离子的离子路径也得以确保。进而，在微晶2间的接合界面无晶界，晶界电阻小。因而，所述钛氧化物粒子1例如对于蓄电元件的电极、染料敏化太阳能电池的电极、能够利用光来充电的蓄电池、用于通过水解来制造氢的光电极为最佳。
微晶2的平均尺寸理想的是5nm～100nm，在具有平板形状的情况下，理想的是，为2层～5层的原子层级(level)且具有1nm以下的厚度，且二维面的一边展开为5nm～100nm。钛氧化物粒子1是由多个微晶2键合而成为优选为500nm～5μm左右的大小。若为所述大小，则作为电极材料容易处理。微晶2及钛氧化物粒子1的尺寸可通过热处理步骤中的温度及时间来进行调节。
各孔隙优选为5nm～100nm左右。在根据利用氮气吸附测定法测定出的孔隙分布而换算的差分孔隙容积中，10nm～40nm的范围的孔隙直径下的差分孔隙容积具有0.01cm3/g以上的值，尤其具有0.02cm3/g以上的值，由此，成为微细的锂离子的离子路径，与电解液接触的微晶2的面积增加，用于电极时的倍率特性提高。
另外，在如后述那样通过碳的烧失来生成钛氧化物粒子1的情况下，碳的残存量理想的是零，但优选为，相对于钛氧化物粒子1而小于5重量％。通过设为此种范围，能够抑制因碳的存在引起的能量密度的下降。
(钛氧化物粒子1的制法)
所述钛氧化物粒子1是通过将钛氧化物的微晶2与碳的复合体在氧环境下进行热处理而获得。如图2所示，通过在氧环境下对复合体进行热处理，从复合体中烧失碳，微晶2彼此烧结。进而，通过在氧环境下对复合体进行热处理，从而微晶2的表面改性为马格涅利相2a，从而生成钛氧化物粒子1。
所述热处理步骤中，碳与环境中的氧结合而燃烧。进而，虽不限定于所述机理(mechanism)，但可认为：碳通过使钛氧化物的氧原子从接合界面脱离而成为一氧化碳CO或二氧化碳CO2，并且钛被还原，锂夺去钛氧化物的氧原子而气化为Li2O。且可认为：通过这些反应而产生氧脱离，直至Ti∶O 由n∶2n+2变为n∶2n-1为止，锂气化，构成微晶2的表面的钛酸锂改性为马格涅利相2a。
因而，在所述热处理步骤中，碳与微晶的键合程度、氧浓度、煅烧温度及煅烧时间可决定钛氧化物粒子的大小、碳去除的程度、通过所述反应向马格涅利相2a的改性、及改性比例。
即，所述热处理步骤中，可将热处理温度设为400℃以上且600℃以下的范围。而且，热处理时间可保持为0.5小时以上且10小时以下。小于400℃的温度、小于0.5小时的热处理时间会导致碳的去除不够充分，能量密度的下降变得显著。而且，小于400℃的温度、小于0.5小时的热处理时间可能也难以推进向马格涅利相2a的改性，从而无法对钛氧化物粒子1赋予可满足的高电导性。超过600℃的温度、超过10小时的热处理会增进钛氧化物的凝聚，导致钛氧化物粒子1的空隙减少。而且，超过600℃的温度、超过10时间的热处理会过度进行向马格涅利相2a的改性，虽可赋予高电导性，但可能损害钛氧化物的特性。进而，通过设为此温度范围及时间而获得的微晶2的平均尺寸被维持为5nm～100nm，从所述热处理前的氧化钛的平均尺寸起的粒子成长得到抑制。
另外，作为氧环境下，也可为与氮等的混合环境，优选大气中等氧存在 15％以上的环境下。在所述氧环境下的热处理中，氧量会因碳的烧失而减少，因此也可在不阻碍氧脱离的程度内，向热处理炉内适当地供给氧。
钛氧化物的微晶2与碳的复合体例如可经过钛氧化物的材料源和碳源的混合步骤、及混合物在惰性环境下的热处理步骤而获得。若从此种复合体的生成出发，总的来说，钛氧化物粒子1是通过钛氧化物的材料源和碳源的混合步骤、混合物在惰性环境下的第1热处理步骤、及经过第1热处理所得的混合物在氧环境下的第2热处理步骤而获得。另外，只要是与碳同样地烧失，且伴此产生氧脱离，或者除此以外产生锂脱离的材料，也可取代碳来与钛氧化物复合化。
在由钛酸锂构成微晶2的情况下，在混合步骤中，通过机械化学处理、喷雾干燥(spray dry)处理或搅拌处理等复合化方法，来进行钛酸锂的前驱物的生成、与钛酸锂的前驱物和碳源的复合化。钛酸锂的前驱物是TiβOγ或其构成化合物。TiβOγ或其构成化合物只要遵从钛氧化物的化学计量比即可，例如若为Li4Ti5O12的钛酸锂，则Ti与O的原子比只要为5∶12即可。在混合步骤中，将可成为钛酸锂的前驱物的氧化钛、钛醇盐(titaniumalkoxide)等钛源与碳源一同投入到溶剂中。
在由氧化钛构成微晶的情况下，在混合步骤中，通过机械化学处理、喷雾干燥处理或搅拌处理等复合化方法，来进行氧化钛与碳源的复合化。在混合步骤中，将氧化钛自身与碳源一同投入到溶剂中。
碳源是指碳(粉体)自身、或可通过热处理而成为碳的材料。作为碳(粉体)，只要是具有导电性的碳材料便可使用而无特别限定。例如，可列举科琴碳黑(Ketjenblack)、乙炔黑(acetylene black)、槽法碳黑(channel black)等碳黑、富勒烯(fullerene)、碳纳米管(carbon nanocube)、碳纳米纤维(carbon nanofiber)、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴碳黑、介孔碳(mesoporous carbon)、气相法碳纤维等。其中，优选粒径为纳米尺寸的碳材料。
作为可通过热处理而成为碳的材料，为有机物且堆积在微晶2的材料源表面的材料，且在随后的热处理步骤中转化成碳。作为有机物，为多元醇(乙二醇(ethylene glycol)等)、聚合物(聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)等)、糖类(葡萄糖(glucose) 等)、氨基酸(谷氨酸(glutamicacid)等)等。
作为碳的混合比率，以钛氧化物粒子1与碳的重量比计，可为95∶5～ 30∶70的范围。若设为所述范围，则可增加最终获得的钛氧化物粒子1的孔隙或空间。
溶剂只要是不会对反应造成不良影响的液体便可使用而无特别限定，可较佳地使用水、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、异丙醇(isopropyl alcohol) 等。也可将两种以上的溶剂混合使用。
在机械化学处理中，在旋转的反应器内对溶液施加剪切应力与离心力。作为反应器，可较佳地使用日本专利特开2007-160151号公报的图1所揭示的下述反应器，其包含外筒与内筒的同心圆筒，在可旋转的内筒的侧面设有贯穿孔，且在外筒的开口部配置有挡板。在所述反应器中，内筒外壁面与外筒内壁面的间隔优选为5mm以下，更优选为2.5mm以下。另外，生成所述薄膜所需的离心力为1500N(kgms-2)以上，优选的是70000N(kgms-2)以上。
在将钛醇盐Ti(OR)x作为起始材料而通过水解反应来生成钛酸锂的前驱物的情况下，也可在溶液中添加反应抑制剂。作为反应抑制剂，通过添加与所述钛醇盐形成络合物的规定化合物，能够抑制化学反应的过度促进。在钛醇盐中，相对于1摩尔所述钛醇盐而添加1摩尔～3摩尔与其形成络合物的醋酸等规定化合物，从而形成络合物，由此来抑制、控制反应。作为能够与钛醇盐形成络合物的物质，除了醋酸以外，可列举以柠檬酸(citric acid)、草酸、甲酸、乳酸、酒石酸、富马酸、琥珀酸、丙酸、乙酰丙酸(levulinic acid) 等羧酸、乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA)等氨基多羧酸(aminopolycarboxylic acid)、三乙醇胺(triethanolamine)等氨基醇(amino alcohol)为代表的络合剂。
在喷雾干燥处理中，首先，可使碳粉体分散于溶剂中。作为分散方法，可通过超离心处理(在溶液中对粉体施加剪切应力与离心力的处理)、珠磨机 (beads mill)、均质器(homogenizer)等来使碳粉体高度分散于溶剂中。将使钛氧化物的材料源溶解于分散有所述碳粉体的溶剂中所得的溶液，在基板上进行喷雾干燥处理。喷雾干燥处理是以0.1Mpa左右的压力，以不会烧失碳粉体的温度进行处理。在钛氧化物的材料源为钛醇盐的情况下，对钛醇盐进行氧化处理而生成钛酸锂的前驱物，并将所述钛酸锂的前驱物与碳粉体进行复合化。
作为搅拌处理，对溶液进行搅拌。对于粉体，优选预先进行粉碎等，以使其成为纳米级的微小粒子。在使用聚合物来作为可通过热处理而成为碳的材料的情况下，可将钛氧化物的材料源添加到预先添加有聚合物的溶剂中，并对所述溶液进行搅拌。在将成为钛氧化物材料源的粉体的重量设为1的情况下，聚合物可调整成0.05～5的范围。
通过以上的混合步骤，可推测：钛酸锂的前驱物或氧化钛相对于碳源，通过离子键、金属键、氢键、范德瓦尔斯(Van der Waals)键等分子间的化学键而吸附。
在混合处理后的第1热处理步骤中，在碳上进行钛酸锂的生成及钛氧化物的结晶成长。在混合步骤中投入有钛源的情况下，预先在所述热处理步骤前添加锂源。锂源可列举醋酸锂、硝酸锂、氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂等。锂源与钛源只要遵从钛酸锂的化学计量比即可，例如若为Li4Ti5O12的钛酸锂，则只要以Li与Ti的原子比成为4∶5的方式来向溶剂中添加钛源与锂源即可。另外，在混合步骤中不仅可投入钛源，也可预先投入锂源。
在所述第1热处理步骤中，将在混合步骤中所得的复合体在真空中、氮或氩环境等惰性环境下实施热处理。在惰性环境下的热处理中，钛酸锂的前驱物熔融而锂被导入，由此生成钛氧化物而结晶成长，或者结晶出氧化钛。碳源被碳化而成为碳。碳与钛氧化物通过碳上的钛氧化物的成长而接合界面进行晶格接合。而且，在所述热处理中，通过设为惰性环境下，从而防止在第二热处理步骤中使氧原子从钛氧化物脱离的碳的烧失。
为了防止碳源的烧失，所述热处理在惰性环境下，在其温度为600℃～ 950℃的范围内保持1分钟～20分钟。尤其是在钛氧化物为钛酸锂的情况下，若热处理温度小于600℃，则钛酸锂的生成不够充分，因而不优选，若热处理温度超过950℃，则钛酸锂会凝聚且钛酸锂自身会分解，因而不优选。另外，作为惰性环境下，尤其优选氮环境下的热处理，氮会掺杂(dope)到钛氧化物粒子中而金属化合物粒子的导电性提高。
经过惰性环境下的热处理步骤时，钛氧化物的微晶2优选包含5nm～100 nm的范围。通过设为此种纳米尺寸的微小粒子，从而能够增加后述的钛氧化物粒子的空隙率，并且能够增加钛氧化物粒子1中存在的微孔隙的数量。另外，要设为此种范围，只要预先调整钛氧化物的材料源与碳源的混合比即可。
另外，在所述惰性环境下的热处理步骤之前，可实施将经过了混合步骤的复合体在200℃～500℃的温度范围内保持1分钟～300分钟的预备热处理。通过借助所述预备加热处理而获得的复合体，能够去除复合体中存在的杂质，而且能够获得钛氧化物的前驱物均匀地附着于碳源的状态。而且，还有促进钛氧化物的前驱物生成的效果。
(实施例)
以下，表示本发明的实施例1，但本发明并不限定于实施例1。首先，作为实施例1，最先执行混合步骤。将20g碳纳米纤维和245g四异丙氧基钛 (titaniumtetraisopropoxide)添加到1300g异丙醇中，使四异丙氧基钛溶解于异丙醇。钛醇盐与碳纳米纤维的重量比是以第1热处理步骤后的钛酸锂与碳纳米纤维的重量比成为约8∶2的方式进行选择。将所获得的液体导入反应器的内筒内，以对液体施加35000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，使碳纳米纤维高度分散于液体中，所述反应器包含外筒与内筒的同心圆筒，在内筒的侧面设有贯穿孔，且在外筒的开口部配置有挡板。
将165g醋酸与50g醋酸锂溶解于145g异丙醇和150g水的混合溶剂中。将所获得的液体导入所述反应器的内筒内，制备出溶液。以对所述溶液施加 35000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，以在外筒的内壁形成溶液的薄膜，并且对溶液施加剪切应力与离心力。
接下来，执行第1热处理步骤。回收所述反应器的内容物，在大气中使溶剂蒸发，进而以100℃干燥17小时。将通过干燥获得的结果物在氮中以 400℃进行30分钟的预备热处理，随后在氮中以900℃进行3分钟热处理。
进而，执行第2热处理步骤。将100g通过氮环境中的热处理而获得的结果物以500℃实施6小时的热处理，获得最终结果物。
然后，进行最终结果物的结构分析。第一，通过扫描型电子显微镜，拍摄最终结果物的粒子整体像和微晶，分析粒子结构。图3是对最终结果物的剖面进行拍摄所得的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy， TEM)像，倍率为一万倍。图4是通过高分辨率透射电子显微镜，将焦点对着最终结果物的微晶部分的高分辨率透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)像，倍率为五万倍。图5是通过透射电子显微镜，将焦点对着最终结果物的微晶部分的扫描透射电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscopy，STEM)像。
图6是通过高分辨率透射电子显微镜，将焦点对着最终结果物的微晶部分的HRTEM像，倍率为10万倍。图7是通过高分辨率透射电子显微镜，将焦点对着最终结果物的微晶部分的HRTEM像，倍率为30万倍。图8是通过高分辨率透射电子显微镜，将焦点对着最终结果物的微晶部分的HRTEM像，倍率为40万倍。
如图3所示，可知的是：最终结果物的大小为约1.7μm，整体上具有三维网络结构，且存在多个空间部3。如图4所示，可知的是：最终结果物是大量的一次粒子的烧结体。一次粒子的粒径最多为约40nm左右。而且，可知的是：在所述一次粒子间，形成有大量的孔隙4。另一方面，如图5所示，可知的是：在一次粒子间，几乎看不到晶界。
如图6所示，可知的是：一次粒子具有薄片形状，一次粒子彼此在轴面或端面键合。如图7所示，可知的是：所述一次粒子的晶格清晰，一次粒子为微晶。并且，如图8所示，可知的是：相对于微晶的轴面，两边的边缘E1、 E2整体上发黑，微晶的轴面与边缘为不同物质的结晶。
根据以上可知的是：所述最终结果物是由微晶相连而具有三维网络结构，且微晶的轴面与边缘包含不同的物质。
接下来，为了确定微晶的轴面与边缘的物质，通过选区电子衍射法来对最终结果物进行确认。图9表示最终结果物的低倍率的选区电子衍射(Electron Diffraction，ED)图，为5千倍的低倍率。图10表示最终结果物的高倍率的选区ED图，为40万倍的高倍率。
基于图9所示的5000倍低倍率的衍射图形的实测值和将实测值换算成面间隔d值
Figure GDA0001414282850000121
的结果、与基于图10所示的40万倍高倍率的衍射图形的实测值和将实测值换算成面间隔d值
Figure GDA0001414282850000122
的结果可知的是：多数微晶包含钛酸锂，但若以高倍率观察，则较多地含有Ti4O7的可能性高。
进而，第三，利用SPring-8，通过X射线吸收光谱(X-ray AbsorptionSpectroscopy，XAS)法测定，分别进一步确定构成微晶的小平面与微晶边缘的物质。在XAS测定中，分为微晶内部的本体(bulk)信息与微晶表面的表面信息来进行测定。本体信息是使用钛-K-边缘X射线吸收光谱(Ti K-edge X-ray Absorption Spectroscopy，Ti K-edgeXAS)透射法(SPring-8)，表面信息是使用Ti K-edge XAS转换电子收率法(SPing-8)。对于作为标准样品 (sample)而市售(东邦钛(Toho-titanium)制)的Li4Ti5O12也进行相同的测定。
图11是表示基于钛-K-边缘扩展X射线吸收精细结构(Ti K-edge Extended X-rayAbsorption Fine Structure，Ti K-edge EXAFS)的透射法的结果的图表。 Ti K-edgeEXAFS判定Ti周围的局部结构。通过透射法，判定最终结果物与标准样品几乎未看到差别。即，可知的是：作为微晶整体，标准样品与最终结果物中，Ti-O键与Ti-Ti键相同，作为最终结果物的微晶整体上包含 Li4Ti5O12。
另一方面，图12是表示基于Ti K-edge EXAFS的转换电子收率法的结果的图表。如图12所示，对于Ti-Ti键，标准样品与最终结果物相同，但在最终结果物的微晶中，发现Ti-O键有变化。即，可知的是：在最终结果物的微晶表面，Ti-O键的状态发生了变化。
图13是图12的放大图。如图13所示，可知的是：Ti与O的距离
Figure GDA0001414282850000132
存在五个峰值(peak)。峰值A是Ti与O的距离为1.713，峰值B是Ti与O 的距离为1.873，峰值C是Ti与O的距离为1.991，峰值D是Ti与O的距离为2.053，峰值E是Ti与O的距离为2.317。
将通过基于Ti K-edge EXAFS的转换电子收率法而获得的各峰值、与 Ti4O7所具有的Ti与O的距离的比较示于表A。尖晶石型Li4Ti5O12为正八面体重叠的结构，因此Ti与O的距离仅为1.995。金红石或锐钛矿的TiO2与 Li4Ti5O12近似。并且可知的是：Ti4O7具有复杂的结构，Ti与O的距离在1.854、1.934、1.993、2.024、2.063及2.156处具有峰值。若对峰值A～E的结果与 Ti4O7所具有的Ti与O的距离进行比较，则可知的是：最终结果物的微晶表面在峰值的数量及峰值的值上，与Ti4O7均非常近似。
表A
Figure GDA0001414282850000131
根据以上可知的是：最终结果物的微晶整体上包含Li4Ti5O12，但微晶的表面已改性为Ti4O7。综合图3至图13、表A的结果可确认的是：最终结果物是整体上由Li4Ti5O12的微晶2层叠而具有片架结构，且Li4Ti5O12的微晶2 的边缘表面已改性为Ti4O7的钛氧化物粒子1。
(实施例的评价)
(以往例1)
作为以往例1，向38g氢氧化锂、800g水的水溶液中，添加87g已粉碎成纳米尺寸(200nm左右)的氧化钛(TiO2)后进行搅拌，获得溶液。将所述溶液导入喷雾干燥装置中进行喷雾干燥，获得干燥物。将所得的干燥粒状物在大气中以700℃的温度进行3小时的热处理，获得钛酸锂的粒状体。由于所述粒状体未使用碳，因此可认为并无伴随热处理的碳与锂的结合，且无伴随碳与锂各自的气化的氧脱离，未形成马格涅利相2a。而且，由于在制造步骤中不存在碳，因此碳被去除而形成的空间自身不存在。
(孔隙分布)
对实施例1的钛氧化物粒子1及以往例1的钛酸锂的孔隙分布进行测定。作为测定方法，使用氮气吸附测定法。具体而言，向粒子表面、及与粒子表面连通的内部形成的孔隙中导入氮气，求出氮气的吸附量。继而，使所导入的氮气的压力逐渐增加，绘制(plot)相对于各平衡压力的氮气吸附量，获得吸附等温曲线。使用高精度气体/蒸气吸附量测定装置BELSORP-max-N(日本贝尔(Bel)股份有限公司制)来进行测定。图14表示横轴取孔隙直径，纵轴取测定点间的孔隙容积增加量的差分孔隙容积分布。
由图14可知的是：实施例1相对于以往例1，差分孔隙容积大。由于在此种孔隙直径小的范围(100nm)内差分孔隙容积大，因此可知的是，电解液会侵入到钛酸锂粒子1的内部，与电解液接触的钛酸锂粒子1的面积大。尤其10nm～40nm的范围的孔隙直径下的差分孔隙容积具有0.01cm3/g以上的值，进而获得了0.02cm3/g以上的值。
(碳残存量)
在第2热处理步骤中，在实施例1中是以500℃实施6小时的热处理，与此相对，在实施例2中，将100g收集物以350℃实施3小时的热处理，在实施例3中，将100g收集物以300℃实施1小时的热处理。除此以外，实施例1至3全部相同。
并且，对于所获得的实施例1、实施例2及实施例3的钛酸锂粒子，测定碳的残存量。对于测定，使用差热分析-热重分析(Thermogravimetric Analysis-DifferentialThermalAnalysis，TG-DTA)测定(差热-热重同时测定)。将进行这些实施例的60℃放置测试后的结果示于表1。放置测试是将各电容器在以2.8V进行充电后的状态下保持30分钟，随后在60℃的环境下放置 1500小时。是将所述电容器再次充放电时的放电容量作为测试前的放电容量的比例而算出的值。
在放置测试时，对于实施例1、实施例2及实施例3的钛氧化物粒子1，添加5重量％的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)和适量的N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)并进行充分混炼而形成浆料(slury)，并涂布于铝箔上进行干燥，获得电极。进而，使用所获得的电极，制作出将1M的LiBF4的碳酸亚丙酯(propylene carbonate)溶液作为电解液且对异性极使用活性碳电极的层压(laminate)密封的电容器。
(表1)
碳残存量 放置测试
实施例1 1％以下 83％
实施例2 3％ 72％
实施例3 5％ 66％
如表1所示，碳的残存量优选为小于5重量％，尤其是碳的残存量为1 重量％以下的实施例1获得了良好的结果。
(电容器评价)
对于实施例1的钛氧化物粒子1及以往例1的钛酸锂的粒状体，添加5 重量％的聚偏二氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并进行充分混炼而形成浆料，并涂布于铝箔上进行干燥，获得电极。进而，使用所获得的电极，制作出将1M的LiBF4的碳酸亚丙酯溶液作为电解液且对异性极使用活性碳电极的层压密封的电容器。
图15是对于所获得的实施例1及以往例1的电容器，表示倍率与容量维持率的关系的图。由图15可知的是，实施例1的电容器即使在高倍率下也能够获得良好的倍率特性。尤其，在实施例1的电容器中，即使电极不含作为导电助剂的导电性碳，也获得了良好的倍率特性。例如，在200C下，以往例 1的电容器的容量维持率小于10％，与此相对，实施例1的电容器的容量维持率达到略低于70％。

Claims (17)

1.一种钛氧化物粒子，其特征在于，
其具有由钛氧化物的微晶相连而成的三维网络结构，所述钛氧化物是以Li4+wTi5O12表示的尖晶石型钛酸锂、或以Li2+yTi3O7表示的斜方锰矿型钛酸锂，其中0≦w≦3，0≦y≦3，
在所述微晶的边缘表面形成有马格涅利相。
2.根据权利要求1所述的钛氧化物粒子，其特征在于，
所述钛氧化物是以Li4Ti5O12表示的尖晶石型钛酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的钛氧化物粒子，其特征在于，
所述马格涅利相是以通式TinO2n-1表示的钛氧化物，3≦n≦10。
4.根据权利要求3所述的钛氧化物粒子，其特征在于，
所述马格涅利相为Ti4O7。
5.根据权利要求1或2所述的钛氧化物粒子，其特征在于，
通过所述微晶的相连而形成有包含所述马格涅利相的电子路径。
6.根据权利要求1或2所述的钛氧化物粒子，其特征在于，
在所述三维网络结构内具有多个空间部。
7.根据权利要求6所述的钛氧化物粒子，其特征在于，
在所述微晶间具有与所述三维网络结构内部相连的多个孔隙。
8.根据权利要求7所述的钛氧化物粒子，其特征在于，
形成有从所述孔隙连向所述空间部的离子路径。
9.根据权利要求1或2所述的钛氧化物粒子，其特征在于，
所述微晶是彼此无晶界地键合。
10.根据权利要求1或2所述的钛氧化物粒子，其特征在于，
相对于粒子整体，碳小于5重量％且包括零。
11.根据权利要求1或2所述的钛氧化物粒子，其特征在于，
所述微晶具有平板形状，
所述三维网络结构为片架结构。
12.一种蓄电元件用电极，其特征在于，其是包含权利要求1至11中任一项所述的钛氧化物粒子而构成。
13.一种蓄电元件，其具备包含权利要求1至11中任一项所述的钛氧化物粒子而构成的电极。
14.一种钛氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
通过将钛氧化物的微晶与碳的复合体在氧环境下进行热处理，从而使所述碳烧失，且使所述钛氧化物的微晶彼此相连而形成三维网络结构的粒子，并且在所述微晶的边缘表面形成马格涅利相，所述钛氧化物是以Li4+wTi5O12表示的尖晶石型钛酸锂、或以Li2+yTi3O7表示的斜方锰矿型钛酸锂，其中0≦w≦3，0≦y≦3，
所述热处理的温度为400℃～600℃，所述热处理的时间为0.5小时以上且10小时以下。
15.根据权利要求14所述的钛氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
所述复合体是通过如下步骤而生成：
钛氧化物源与碳源的混合步骤；以及
将经过所述混合步骤所得的混合物在惰性环境下进行热处理的步骤。
16.根据权利要求15所述的钛氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
所述惰性环境下的热处理的温度为600℃～950℃。
17.根据权利要求15所述的钛氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
所述混合步骤包括针对溶液中的所述钛氧化物源与碳源的机械化学处理。
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