CN110335763B - 金属化合物粒子群及蓄电装置用电极 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种在使速率特性提高的蓄电装置的电极中使用的金属化合物粒子群及其制造方法、蓄电装置用电极。在蓄电装置的电极中使用的金属化合物粒子群的制造方法,包括如下步骤:对金属化合物粒子的前驱物与碳源进行复合化而获得第一复合材料的步骤;通过在非氧化环境下对所述第一复合材料进行热处理而生成金属化合物粒子,获得该金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料的步骤;通过在氧气环境下对所述第二复合材料进行热处理,将碳除去且获得金属化合物粒子键结为三维网状结构的金属化合物粒子群的步骤。
Description
本申请是分案申请,母案的申请号:201580067141.8,申请日:2015年05月27日,发明名称:金属化合物粒子群及其制造方法、蓄电装置用电极。
技术领域
本发明涉及一种在蓄电装置的电极中使用的金属化合物粒子群的制造方法、金属化合物粒子群及使用其的电极。
背景技术
使用金属化合物粒子的电极用于蓄电装置中,所述蓄电装置是在正极及负极分别使用金属化合物粒子的锂离子二次电池,或在正极使用活性碳、在负极使用能够可逆地吸附/脱附锂离子的材料(石墨烯(graphene)或金属化合物等)的锂离子电容器等。这些蓄电装置可用作手机或笔记本电脑等信息设备的电源,而且可在车载等中的再生能源用途中利用。特别是在车载用途中要求高速率特性。
至于以蓄电装置的高速率特性为目的的物质,已知在特定的含锂复合氧化物的表面包覆有选自碳纳米管、石墨烯及平均分散粒径为0.2μm以下的碳黑的一种碳材料的锂离子二次电池用正极活性物质(专利文献1),但并不能满足高速率的充放电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2012-169217号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此,本发明的目的在于提供在使速率特性提高的蓄电装置的电极中使用的金属化合物粒子群的制造方法、金属化合物粒子群及使用该金属化合物粒子群的电极。
解决问题的技术手段
为了达成所述目的,本发明的制造方法是在蓄电装置的电极中使用的金属化合物粒子群的制造方法,包括如下步骤:对金属化合物粒子的前驱物与碳源进行复合化而获得第一复合材料的步骤;通过在非氧化环境下对所述第一复合材料进行热处理而生成金属化合物粒子,获得该金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料的步骤;通过在氧气环境下对所述第二复合材料进行热处理,将碳除去而获得金属化合物粒子群的步骤。而且,通过所述获得金属化合物粒子群的步骤的热处理,金属化合物粒子键结为三维网状结构。
而且,所述获得第二复合材料的步骤的热处理温度为600℃~950℃。而且,所述获得第二复合材料的步骤的热处理时间为1分钟~20分钟。而且,在所述获得第二复合材料的步骤之前进而包含在200℃~500℃的非氧化环境下对第一复合材料进行热处理的预热步骤。而且,所述获得金属化合物粒子群的步骤的热处理温度是350℃~800℃。而且,将所述获得金属化合物粒子群的步骤的热处理温度设为与所述预热步骤的热处理温度同等以上的温度。而且,通过所述获得金属化合物粒子群的步骤而将碳的残存量设为金属化合物粒子群的不足5重量%。
而且,所述获得第一复合材料的步骤是在旋转的反应容器内,对包含金属化合物粒子的材料源与碳源的溶液施加剪应力与离心力而进行机械化学反应的处理。而且,所述金属化合物粒子的材料源是钛源与锂源,金属化合物粒子的前驱物是钛酸锂的前驱物。而且,所述溶液中所含的钛源是烷氧基钛,在所述溶液中进一步含有与烷氧基钛形成络合物的反应抑制剂。
而且,所述获得第一复合材料的步骤是对包含金属化合物粒子的材料源与碳源的溶液进行喷雾干燥的处理。而且,所述溶液是在溶媒中添加碳源后,添加金属化合物粒子的材料源而获得。
而且,所述获得第一复合材料的步骤是对包含金属化合物粒子的材料源与碳源的溶液进行搅拌的处理。而且,所述碳源是聚合物。而且,所述金属化合物粒子的材料源的平均粒径为500nm以下。
而且,第二复合材料的金属化合物粒子与碳的混合比例以重量比计为95:5~30:70。
而且,本申请发明是一种在蓄电装置的电极中使用的金属化合物粒子群,其中,纳米尺寸的金属化合物粒子键结为三维网状结构。
而且,在所述金属化合物粒子群中,金属化合物粒子群的剖面的空隙率为7%~50%。而且,在由平均粒径为100nm以下的所述金属化合物粒子而成的所述金属化合物粒子群的差分细孔容积中,10nm~40nm的范围的细孔径的差分细孔容积具有0.01cm3/g以上的值,所述差分细孔容积可根据利用氮气吸附测定法测定的细孔分布而换算。而且,在由平均粒径超过100nm的所述金属化合物粒子而成的所述金属化合物粒子群的差分细孔容积中,20nm~40nm的范围的细孔径的差分细孔容积具有0.0005cm3/g以上的值,所述差分细孔容积可根据利用氮气吸附测定法测定的细孔分布而换算。而且,在所述金属化合物粒子群中,将碳的残存量设为金属化合物粒子群的不足5重量%。而且,所述金属化合物粒子群中所含的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径包括5nm~100nm。而且,所述金属化合物粒子是钛酸锂。而且,还可以制成一种蓄电装置用电极,其包含这些金属化合物粒子群与粘合剂。
如上所述地获得金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料后,在氧气环境下进行加热处理,由此将碳除去,在加热前存在的碳的部位成为空隙,且通过该加热处理而使金属化合物粒子彼此反应键结,源自碳的空隙加上金属化合物粒子彼此的键结而构成金属化合物粒子的三维网状结构。该金属化合物粒子群具有适度的空隙,因此含浸构成蓄电装置时的电解液,电极内的电解液中的离子移动变顺利,而且由于金属化合物彼此的键结而使电子移动变快,由于两者的协同作用而使电极的电阻降低,从而可提高速率特性。
发明的效果
通过使用本发明的制造方法及本发明的金属化合物粒子群,可提高蓄电装置用电极的速率特性。
附图说明
图1的(a)是表示本发明的第二复合材料的概念图,图1的(b)是表示本发明的金属化合物粒子群的概念图。
图2是表示现有的金属化合物粒子群的概念图。
图3是表示使用本发明及现有的金属化合物粒子群的电极的速率特性的图,金属化合物粒子群是钛酸锂。
图4是表示使用本发明及现有的金属化合物粒子群的电极的速率特性的图,金属化合物粒子群是钴酸锂。
图5(a)是本发明的钛酸锂的金属化合物粒子群的剖面的扫描穿透式电子显微镜(scanning transmission electron microscope,STEM)相片,图5(b)是现有的金属化合物粒子群的剖面的STEM相片。
图6是本发明的钴酸锂的金属化合物粒子群的剖面的STEM相片。
图7(a)是本发明的钛酸锂的金属化合物粒子群的剖面的STEM相片,图7(b)是现有的金属化合物粒子群的剖面的STEM相片。
图8是本发明的钴酸锂的金属化合物粒子群的剖面的STEM相片。
图9(a)是对本发明的金属化合物粒子群的剖面的STEM相片进行图像分析的图,图9(b)是对现有的金属化合物粒子群的剖面的STEM相片进行图像分析的图。
图10是本发明的金属化合物粒子群的表面的SEM相片。
图11是表示本发明及现有的金属化合物粒子群的差分细孔容积的图,金属化合物粒子群是钛酸锂。
图12是表示本发明及现有的金属化合物粒子群的差分细孔容积的图,金属化合物粒子群是钴酸锂。
图13是表示本发明及参考例的金属化合物粒子群的导电率的图。
图14是表示使用本发明及现有的金属化合物粒子群的电极的速率特性的图。
图15是表示本发明的金属化合物粒子群的差分细孔容积的图。
具体实施方式
以下,关于实施本发明的方式而加以说明。另外,本发明并不限定于以下所说明的实施方式。
本发明的金属化合物粒子群主要在蓄电装置的电极中使用,构成金属化合物粒子群的金属化合物粒子是可作为锂离子二次电池或锂离子电容器等蓄电装置的正极活性物质或负极活性物质而运作的材料。
金属化合物粒子是包含锂的氧化物或含氧酸盐,以LiαMβYγ而表示。在金属氧化物的情况下,例如M=Co、Ni、Mn、Ti、Si、Sn、Al、Zn、Mg的任意者,Y=O。在金属含氧酸盐的情况下,例如M=Fe、Mn、V、Co、Ni的任意者,Y=PO4、SiO4、BO3、P2O7的任意者。Mβ也可以是MδM'ε的合金,例如M=Sn、Sb、Si的任意者,M'=Fe、Co、Mn、V、Ti、Ni的任意者。例如可使用锰酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂、钴酸锂、磷酸钒锂、磷酸铁锰锂。
本发明的在蓄电装置的电极中使用的金属化合物粒子群的制造方法包含如下步骤。
(1)对金属化合物粒子的前驱物与碳源进行复合化而获得第一复合材料的步骤
(2)通过在非氧化环境下对所述第一复合材料进行热处理而生成金属化合物粒子,获得该金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料的步骤
(3)通过在氧气环境下对所述第二复合材料进行热处理,将碳除去而获得金属化合物粒子群的步骤
(1)获得第一复合材料的步骤
在该获得第一复合材料的步骤中,对金属化合物粒子的前驱物与碳源进行复合化而获得第一复合材料。
金属化合物粒子的前驱物是指通过热处理步骤而生成金属化合物粒子之前的物质。例如为MβYγ或其构成化合物(MβYγ的各个的范围与金属化合物粒子相同),进一步包括在该MβYγ或其构成化合物中加入锂源的物质。
金属化合物粒子的材料源可以是粉体也可以是溶解于溶液中的状态。在磷酸铁锂的情况下,例如可将乙酸铁(II)、硝酸铁(II)、氯化铁(II)、硫酸铁(II)等Fe源,磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸源,及柠檬酸、苹果酸、丙二酸等羧酸作为材料源而生成金属化合物粒子的前驱物。
在钛酸锂的情况下,例如可将烷氧基钛等钛源,乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等锂源作为材料源而生成金属化合物粒子的前驱物。
在钴酸锂的情况下,例如可将氢氧化锂单水合物、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂等锂源,与乙酸钴(II)四水合物等乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴等钴源作为材料源而生成金属化合物粒子的前驱物。
本发明的碳源是表示碳自身(粉体)或可通过热处理而成为碳的材料。碳(粉体)如果是具有导电性的碳材料,则可并无特别限定地使用。例如可列举:科琴黑、乙炔黑、槽法碳黑等碳黑,富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、中孔洞碳、气相法碳纤维等。其中优选为粒径为纳米尺寸的碳材料。
可通过热处理而成为碳的材料是以有机物而堆积于金属化合物粒子的前驱物的表面的材料,在其后的热处理步骤中转化为碳。有机物可为多元醇(乙二醇等)、聚合物(聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等)、糖类(葡萄糖等)、胺基酸(谷氨酸等)等。
对这些金属化合物粒子的材料源与碳源进行复合化而获得第一复合材料,复合材料是使用溶解的材料源或粉体材料源而作为金属化合物粒子的材料源,且使用碳(粉体)或可通过热处理而成为碳的物质而作为碳源的复合材料。
该金属化合物粒子的材料源与碳源的复合化手法可列举如下手法。
(a)机械化学处理
(b)喷雾干燥处理
(c)搅拌处理
(a)机械化学处理
机械化学处理可通过在溶媒中添加金属化合物粒子的材料源的至少一种与碳粉体,使材料源溶解于溶媒中而获得溶液。
溶媒如果是并不对反应造成不良影响的液体,则可并无特别限定地使用,可适宜使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等。也可以将两种以上溶媒混合使用。
在金属化合物粒子的前驱物反应为水解反应的情况下,其材料源可列举金属烷氧基化合物M(OR)x。而且,还可以视需要在溶液中添加反应抑制剂。通过添加与该金属烷氧基化合物形成络合物的规定化合物而作为反应抑制剂,可抑制化学反应的过于促进。在金属烷氧基化合物中,添加相对于1摩尔该金属烷氧基化合物而言为1摩尔~3摩尔的与其形成络合物的乙酸等规定化合物而形成络合物,由此抑制、控制反应。可与金属烷氧基化合物形成络合物的物质除了乙酸以外可列举:以柠檬酸、草酸、甲酸、乳酸、酒石酸、富马酸、琥珀酸、丙酸、乙酰丙酸等羧酸,依地酸(ethylenediamine tetraacetic acid,EDTA)等胺基多羧酸,三乙醇胺等胺基醇为代表的络合剂。
对该溶液施加剪应力与离心力,通过机械化学反应使金属化合物粒子的前驱物键结于碳粉体的表面。其是进行在旋转的反应器内对溶液施加剪应力与离心力的处理,反应器可适宜使用在日本专利特开2007-160151号公报的图1中所记载的包含外筒与内筒的同心圆筒,在可旋转的内筒的侧面设置贯通孔,在外筒的开口部配置挡板的反应器。在所述反应器中,内筒外壁面与外筒内壁面的间隔优选为5mm以下,更优选为2.5mm以下。另外,为生成该薄膜所需的离心力为1500N(kgms-2)以上、优选为70000N(kgms-2)以上。
如上所述地经过前驱物形成步骤而对含有金属化合物粒子的材料源的溶液施加剪应力与离心力,由此可生成金属化合物粒子的前驱物与碳粉体复合化而成的第一复合材料。
(b)喷雾干燥处理
作为喷雾干燥处理,准备在溶媒中含有金属化合物粒子的材料源的至少一种与碳粉体的溶液。
溶媒如果是并不对反应造成不良影响的液体,则可并无特别限定地使用,可适宜使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等。也可以将两种以上溶媒混合使用。而且,金属化合物粒子的材料源优选为金属烷氧基化合物M(OR)x。
在溶媒中添加金属化合物粒子的材料源及碳粉体,视需要进行搅拌而调整溶液。在喷雾干燥处理时,首先使碳粉体分散于溶媒中,其后也可以使金属化合物粒子的材料源分散。分散手法可以是利用超离心处理(在溶液中对粉体施加剪应力与离心力的处理)、珠磨机、均质器等而使碳粉体高度分散于溶媒中。
在该分散了碳粉体的溶媒中,使金属烷氧基化合物溶解而作为金属化合物粒子的材料源获得溶液,在基板上对所获得的溶液进行喷雾干燥处理,对金属烷氧基化合物进行氧化处理而生成金属化合物粒子的前驱物,该前驱物与碳粉体复合化而获得第一复合材料。另外,还可以视需要在该复合材料中进一步添加金属化合物粒子的材料源而制成第一复合材料。喷雾干燥处理是在0.1MPa左右的压力下、碳粉体并不烧毁的温度下进行处理。通过喷雾干燥处理而获得一次粒子的平均粒径为5nm~300nm的范围的金属化合物粒子的前驱物。
(c)搅拌处理
搅拌处理是将作为金属化合物粒子的材料源的至少一种粉体、与作为碳源的可通过热处理而成为碳的材料添加于溶媒中,对该溶液进行搅拌,获得在金属化合物粒子的材料源的表面堆积了可成为碳的材料的第一复合材料。成为材料源的粉体优选为预先进行了粉碎等的纳米级的微小粒子。在使用聚合物作为可通过热处理而成为碳的材料的情况下,可以在预先加入了聚合物的溶媒中添加金属化合物粒子的材料源,对该溶液进行搅拌。在将成为金属化合物粒子的材料源的粉体的重量设为1的情况下,可将聚合物调整成为0.05~5的范围。而且,通过将微小粒子的平均二次粒径设为500nm以下、优选为100nm以下,可获得粒径小的金属化合物粒子群。而且,溶媒可适宜使用水、甲醇、乙醇、异丙醇。
(2)获得第二复合材料的步骤
在该获得第二复合材料的步骤中,通过在非氧化环境下对所述第一复合材料进行热处理而生成金属化合物粒子,从而获得该金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料。设为非氧化环境下是为了抑制碳源的燃烧损失,非氧化环境可列举惰性环境与饱和水蒸气环境。
在该获得第二复合材料的步骤中,在真空中、氮气或氩气环境等非氧化环境下对金属化合物粒子的前驱物与碳源复合化而成的第一复合材料实施热处理。由于该热处理,金属化合物粒子的前驱物生长,在与碳源复合化的状态下生成金属化合物粒子。而且,由于是在非氧化环境下的热处理,因此碳源难以燃烧损失,作为与金属化合物粒子复合化的状态下存在,获得金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料。如图1的(a)的概念图所示,第二复合材料是在碳(例如碳纳米纤维:carbon nanofiber,CNF)上承载有金属化合物粒子(例如钛酸锂:Lithium Titanium Oxide,LTO)的复合材料,LTO成为纳米尺寸的粒子而分散存在于CNF上。
在使用碳粉体作为第一复合材料中所含的碳源的情况下,由于该非氧化环境下的热处理,碳粉体表面的金属化合物粒子的前驱物在非氧化环境下的热处理时反应,变得在碳粉体的表面上生长而进行晶格接合,碳粉体与金属化合物粒子一体化。而且,在使用可通过热处理而成为碳的材料作为第一复合材料中所含的碳源的情况下,由于该非氧化环境下的热处理,在金属化合物粒子的前驱物的表面上,该材料碳化而生成碳,生成该碳与由于热处理而生长的金属化合物粒子复合化而成的第二复合材料。此处,第二复合材料中所含的「碳」表示碳粉体或可通过热处理而生成的碳。
在惰性环境下进行热处理作为该非氧化环境下的热处理的情况下,为了防止碳源的燃烧损失,在其温度为600℃~950℃的范围内保持1分钟~20分钟。如果是该范围,则可获得良好的金属化合物粒子,可获得良好的电容、速率特性。特别是在金属化合物粒子为钛酸锂的情况下,如果热处理温度不足600℃,则钛酸锂的生成并不充分,因此并不优选;如果热处理温度超过950℃,则钛酸锂凝聚且钛酸锂自身分解,因此并不优选。另外,惰性环境下特别优选氮气环境下的热处理,在金属化合物粒子中掺杂氮而使金属化合物粒子的导电性变高,其结果急速充放电特性提高。
而且,在饱和水蒸气环境下进行热处理而作为非氧化环境下的热处理的情况下,为了防止碳源烧毁,在其温度为110℃~300℃的范围保持1小时~8小时。如果是该范围,则获得良好的金属化合物粒子,获得良好的电容、速率特性。特别是在金属化合物粒子为钴酸锂的情况下,如果热处理温度不足110℃,则钴酸锂的生成并不充分,因此并不优选;如果热处理温度超过300℃,则碳源烧毁且钴酸锂凝聚,因此并不优选。
优选在该获得第二复合材料的步骤中获得的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径包含5nm~300nm的范围。通过设为此种纳米尺寸的微小粒子,可使后述的金属化合物粒子群的空隙率增加,且可使在金属化合物粒子群中所存在的微细孔数增加。而且,所获得的第二复合材料以金属化合物粒子与碳的重量比计优选为95:5~30:70的范围,通过设为该范围,可使最终所获得的金属化合物粒子群的空隙率增加。另外,也可以预先调整金属化合物粒子的材料源与碳源的混合比以设为此种范围。
另外,在该获得第二复合材料的步骤之前,还可以实施将第一复合材料在200℃~500℃的温度范围保持1分钟~300分钟的预热处理。在该预热处理中,理想的是非氧化环境下,但如果是碳源并不烧毁的不足300℃,则也可以在氧气环境下进行。利用通过该预热处理而获得的金属化合物粒子,可将第一复合材料中所存在的杂质除去,而且可获得金属化合物粒子的前驱物均一地附着于碳源上的状态。而且,还具有促进生成第一复合材料中所含的金属化合物粒子的前驱物的效果。
(3)获得金属化合物粒子群的步骤
在该获得金属化合物粒子群的步骤中,在氧气环境下对所述第二复合材料进行热处理,由此除去碳而获得金属化合物粒子群。
在该获得金属化合物粒子群的步骤中,在氧气环境下对纳米尺寸的金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料实施热处理。通过该热处理而将碳烧毁除去,在加热前所存在的碳的部位成为空隙。而且,通过该热处理而使金属化合物粒子彼此反应键结。由此,源自碳的空隙加上金属化合物粒子彼此的键结,如图1的(b)的概念图所示那样构成金属化合物粒子的三维网状结构。该金属化合物粒子群具有适度的空隙,因此含浸构成蓄电装置时的电解液,电极内的电解液中的离子移动变顺利,而且由于金属化合物彼此的键结而使电子移动变快,由于两者的协同作用而使电极的电阻降低,从而可提高速率特性。另外,在并未使用碳源而制作的金属化合物粒子群中,如图2的概念图所示那样,粗大的金属化合物彼此凝聚且空隙也变少。
在该热处理中,为了除去碳,而且为了使金属化合物粒子彼此键结,优选在其温度为350℃以上、800℃以下、优选为400℃以上、600℃以下的范围保持0.25小时以上、24小时以下,更优选保持0.5小时以上、10小时以下。特别是在惰性环境下的情况下,优选设定为比获得第二复合材料的步骤的热处理温度更低的温度。如果是不足350℃的温度,则第二复合材料中所含的碳的除去变得不充分;如果是超过800℃的温度,则推进金属化合物粒子的凝聚而造成金属化合物粒子群的空隙减少。而且,如果是400℃以上、600℃以下的温度范围,则金属化合物粒子将一次粒子的平均粒径维持为5nm~300nm,抑制自该热处理前的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径的粒子生长。
而且,优选在该热处理温度为预热步骤的温度以上进行处理。氧气环境下可以是与氮气等的混合环境,优选大气中等氧存在15%以上的环境下。在该氧气环境下的热处理中,由于碳的消失而造成氧量减少,因此还可以向热处理炉内适宜供给氧。
其次,如上所述而获得的金属化合物粒子群的纳米尺寸的金属化合物粒子彼此键结而构成三维网状结构,存在纳米尺寸的细孔(空隙)。该金属化合物粒子群的剖面中的空隙率优选为7%~50%的范围。如果空隙率不足7%,则与电解液相接的金属化合物粒子的面积少,对电解液中的离子的移动造成影响。而且,如果空隙率超过50%,则金属化合物粒子彼此的键结变粗而变得难以形成三维网状结构。金属化合物粒子包含其一次粒子的平均粒径为5nm~300nm的范围的粒子,其是此种范围的微小粒子,因此较多地获得金属化合物粒子群的纳米尺寸的细孔,使与电解液相接的金属化合物粒子的面积增加,电解液中的离子的移动变顺利。而且,测定该金属化合物粒子群的细孔,结果较多地存在微细细孔。特别是较多地含有40nm以下的微细细孔。
例如在一次粒径的平均粒径为100nm以下的金属化合物粒子群的差分细孔容积(所述差分细孔容积可根据利用氮气吸附测定法测定的细孔分布而换算)中,10nm~40nm的范围的细孔径中的差分细孔容积具有0.01cm3/g以上的值,特别是具有0.02cm3/g以上的值,与电解液相接的金属化合物粒子的面积增加,此种与电解液相接的金属化合物粒子的面积越多,则在电极中使用时的速率特性越提高。
而且,例如在一次粒径的平均粒径超过100nm的金属化合物粒子群的差分细孔容积(所述差分细孔容积可根据利用氮气吸附测定法测定的细孔分布而换算)中,20nm~40nm的范围的细孔径中的差分细孔容积具有0.0005cm3/g以上的值,与电解液相接的金属化合物粒子的面积增加,此种与电解液相接的金属化合物粒子的面积越多,则在电极中使用时的速率特性越提高。
而且,在这一获得的金属化合物粒子群中残存的碳量优选相对于金属化合物粒子群不足5重量%。为了除去该碳量,调整获得金属化合物粒子群的步骤的热处理温度及处理时间,将第二复合材料中所含的碳除去,将碳限制为极少的量,由此可抑制电极内的碳与电解液的反应,使放置特性提高,特别优选为不足1重量%。
如上所述而获得的金属化合物粒子群可用于蓄电装置的电极中。金属化合物粒子群可通过加入规定的溶媒与粘合剂,视需要加入成为导电助剂的碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等导电性碳,进行混炼成型,从而成为储藏电能的电极。在该电极中含浸电解液,收纳于规定容器中而成为蓄电装置。
[实施例]
使用以下的实施例而对本发明加以说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
将20g碳纳米纤维与245g四异丙氧基钛添加于1300g异丙醇中,使四异丙氧基钛溶解于异丙醇中。在第二复合材料中,以钛酸锂与碳纳米纤维的重量比成为约8:2的方式选择烷氧基钛与碳纳米纤维的重量比。将所得的液体倒入至包含外筒与内筒的同心圆筒,在内筒的侧面设置贯通孔,在外筒的开口部配置挡板的反应器的内筒内,以对液体施加35000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒,使碳纳米纤维高度分散于液体中。
将165g乙酸与50g乙酸锂溶解于145g异丙醇与150g水的混合溶媒中。将所获得的液体导入至所述反应器的内筒内而制备溶液。以对该溶液施加35000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒,在外筒的内壁形成溶液的薄膜,且对溶液施加剪应力与离心力而促进化学反应,使钛酸锂的前驱物以高度分散的状态承载于碳纳米纤维上。
其次,回收所述反应器的内容物,在大气中使溶媒蒸发,进一步在100℃下进行17小时干燥。在氮气中、400℃下,对所获得的承载了钛酸锂的前驱物的碳纳米纤维进行30分钟的预热处理,其后,在氮气中、900℃下进行3分钟热处理,获得一次粒子的平均粒径为5nm~20nm的钛酸锂的纳米粒子以高度分散状态承载于碳纳米纤维上而成的第二复合材料。
将100g所获得的第二复合材料在500℃下实施6小时的热处理,使碳纳米纤维燃烧损失而将其除去,且使钛酸锂粒子键结而获得三维网状结构的钛酸锂粒子群。
(实施例2)
在实施例1中,在第二复合材料中以成为约8:2的方式选择钛酸锂与碳纳米纤维的重量比,相对于此,在实施例2的金属化合物粒子群中,在第二复合材料中以成为约7:3的方式选择钛酸锂与碳纳米纤维的重量比,除此以外与实施例1同样地进行而获得钛酸锂粒子群。
(实施例5)
首先,将20g科琴黑与202g Co(CH3COO)2·4H2O及3243g H2O加以混合,导入至所述反应器的内筒内,对于混合液而以50m/s的旋转速度使其旋转5分钟。对于该第1次机械化学处理结束的混合液添加3300g LiHO·H2O(含有65g)的水溶液,以50m/s的旋转速度使其旋转5分钟而进行第2次机械化学处理。在该机械化学处理中,施加66000N(kgms-2)的离心力。该第1次、第2次机械化学处理与通过机械化学处理使金属化合物的前驱物承载于碳源上而获得第一复合材料的步骤对应。
其次,将所获得的溶液在大气中等氧化环境中,急速加热至250℃,保持1小时,由此进行煅烧而作为预热处理。在煅烧后,在高压釜内加入H2O、通过煅烧而制作的前驱物、H2O2,在饱和水蒸气中、250℃下保持6h而进行水热合成,获得100g钴酸锂(LiCoO2)与科琴黑的第二复合材料。此时的压力为39.2大气压。该水热合成与在非氧化环境下对第一复合材料进行热处理,由此生成金属化合物粒子,获得该金属化合物粒子与碳复合化而成的第二复合材料的步骤对应。
而且,将100g所获得的第二复合材料在500℃下实施6小时的热处理,使科琴黑烧毁而将其除去,且使钴酸锂粒子键结而获得三维网状结构的钴酸锂粒子群。
(现有例1)
在38g氢氧化锂、800g水的水溶液中,添加87g的以成为纳米尺寸(200nm左右)的方式进行粉碎的氧化钛(TiO2),进行搅拌而获得溶液。将该溶液导入至喷雾干燥装置中进行喷雾干燥而获得干燥物。将所获得的干燥造粒物在大气中、700℃的温度下进行3小时的热处理而获得钛酸锂粒子群。亦即,现有例1是并未使用碳而生成的钛酸锂粒子群。
(现有例2)
将45g碳酸锂(Li2CO3)与85g四氧化三钴(Co3O4)的粉末彼此进行干式混合。将所获得的混合物与水(H2O)一同投入至高压釜中。在高压釜内,在饱和水蒸气中、250℃下保持6小时。其结果获得钴酸锂(LiCoO2)的粉末。亦即,现有例2是并未使用碳而生成的钴酸锂粒子群。
(电容器评价)
其次,对于所获得的实施例1、实施例2及现有例1的钛酸锂粒子群与所获得的实施例5及现有例2的钴酸锂粒子群,加入5重量%的聚偏二氟乙烯与适量的N-甲基吡咯烷酮进行充分混炼而形成浆料,涂布在铝箔上而进行干燥,分别获得电极。进一步使用所获得的电极,将1M的LiBF4的碳酸亚丙酯溶液作为电解液,分别制成在相对电极中使用活性碳电极的层压密封的电容器。
图3是关于所获得的实施例1、实施例2及现有例1的电容器,表示速率与电容维持率的关系的图。图4是关于所获得的实施例5及现有例2的电容器,表示速率与电容维持率的关系的图。根据图3及图4可知:实施例1、实施例2、实施例5的电容器在高速率中也可以获得良好的速率特性。特别是在实施例1、实施例2、实施例5的电容器中,即使在电极中并未包含成为导电助剂的导电性碳,也可以如上所述地获得良好的速率特性,这也是本发明的金属化合物粒子群的特征。
其次,关于所获得的钛酸锂粒子群进行观察。图5(a)是拍摄实施例1的钛酸锂粒子群的剖面的明视野STEM相片,图5(b)是拍摄现有例1的钛酸锂粒子群的剖面的明视野STEM相片。图6是拍摄实施例5的钴酸锂粒子群的剖面的明视野STEM相片。可知在图5(a)中,在钛酸锂粒子群的剖面中,包括粒子群的中心在内,存在较多的空隙(在剖面内,钛酸锂粒子显示为灰色,空隙显示为黑色)。而且,可知在图6中,钴酸锂粒子群的剖面也和实施例1同样,包括粒子群的中心在内,存在较多的空隙。相对于此,在现有例1的钛酸锂粒子群中,基本上无空隙,而且在粒子群的外周附近仅看到稍许空隙。
而且,图7(a)、图7(b)是对实施例1及现有例1的钛酸锂粒子群进一步放大的剖面的明视野STEM相片。而且,图8是对实施例5的钴酸锂粒子群进一步放大的剖面的明视野STEM相片。在图7(a)的实施例1的钛酸锂粒子群、及图8的实施例5的钴酸锂粒子群中,两者均基本上未看到粒子间的晶界(灰色表示粒子),粒子彼此键结而形成三维网状结构。而且,可知钛酸锂粒子的一次粒子的粒径主要是100nm以下。相对于此,可知在图7(b)的现有例1的金属化合物粒子群中,可见粒子间的轮廓,存在晶界。而且可知其粒径也主要是200nm以上。
其次,确认实施例1、实施例5及现有例1中所获得的钛酸锂粒子群与钴酸锂粒子群的空隙状态。利用图像处理对图5(a)、图5(b)中所示的钛酸锂粒子群的剖面中的空隙的面积进行分析。如图9(a)、图9(b)所示,将钛酸锂粒子群中的白色设为钛酸锂粒子,将灰色设为空隙而进行图像处理,计算钛酸锂粒子群中的空隙所占的面积率。
其结果,图9(a)的实施例1中所获得的钛酸锂粒子群的空隙率为22%。而且,图6中所示的钴酸锂粒子群的剖面中的空隙的面积也和实施例1同样地利用图像处理而进行分析。其结果,图6的实施例5中所获得的钴酸锂粒子群的空隙率为9.9%。相对于此,图9(b)的现有例1中所获得的钛酸锂粒子群的空隙率为4%。如上所述可知实施例1及实施例5的钛酸锂粒子群及钴酸锂粒子群具有高的空隙率。
而且,图10是拍摄该所获得的钛酸锂群的表面的10万倍SEM相片。根据图10可知钛酸锂群的表面也是纳米级的微细的粒子群。
其次,对该所获得的实施例1、实施例2及现有例1的钛酸锂粒子群的细孔分布进行测定。而且,对所获得的实施例5及现有例2的钴酸锂粒子群的细孔分布进行测定。测定方法使用氮气吸附测定法。具体而言,于金属氧化物粒子表面、及与金属氧化物粒子表面连通的形成在内部的细孔导入氮气,求出氮气的吸附量。其次,使所导入的氮气的压力缓缓增加,绘制相对于各平衡压力的氮气的吸附量,获得吸附等温曲线。在该实施例中,使用高精度气体/蒸气吸附量测定装置拜尔索尔浦(BELSORP)-max-N(日本拜尔股份有限公司制造)而进行测定。图11及图12是将细孔径取于横轴,将测定点间的细孔容积的增加部分取于纵轴的差分细孔容积分布,图11表示实施例1、实施例2及现有例1的钛酸锂粒子群,图12表示实施例5及现有例2的钴酸锂粒子群。
根据图11可知:相对于现有例1的钛酸锂粒子群而言,实施例1、实施例2的钛酸锂粒子群的差分细孔容积大。在此种细孔径小的范围(100nm)中,差分细孔容积大,因此电解液渗入至钛酸锂粒子群的内部,与电解液相接的钛酸锂粒子的面积大。特别是在10nm~40nm的范围的细孔径中的差分细孔容积具有0.01cm3/g以上的值,进一步获得0.02cm3/g以上的值。
而且,根据图12可知:相对于现有例2的钴酸锂粒子群而言,实施例5的钴酸锂粒子群的差分细孔容积大。在此种细孔径小的范围(100nm)中,差分细孔容积大,因此电解液渗入至钴酸锂粒子群的内部,与电解液相接的钴酸锂粒子的面积大。特别是在20nm~40nm的范围的细孔径中的差分细孔容积获得0.0005cm3/g以上的值。
另外,考虑到实施例1、实施例2的钛酸锂粒子群与实施例5的钴酸锂粒子群的差分细孔容积的差异是由于如下原因而引起的:实施例1、实施例2的钛酸锂粒子群的平均一次粒径为100nm以下,相对于此,实施例5的钴酸锂粒子群的平均一次粒径超过100nm。总之,与未使用碳而生成的情况相比而言,差分细孔容积变大。
其次,确认本发明的金属化合物粒子群的残存碳量。
(实施例1-1)
在实施例1中,在500℃下对100g第二复合材料实施6小时的热处理,相对于此,在实施例1-1的金属化合物粒子群中,在350℃下对100g第二复合材料实施3小时的热处理,除此以外与实施例1同样地进行而获得钛酸锂粒子群。
(实施例1-2)
在实施例1中,在500℃下对100g第二复合材料实施6小时的热处理,相对于此,在实施例1-2的金属化合物粒子群中,在300℃下对100g第二复合材料实施1小时的热处理,除此以外与实施例1同样地进行而获得钛酸锂粒子群。
测定所获得的实施例1、实施例1-1及实施例1-2的钛酸锂粒子群的残存碳量。另外,使用TG-DTA测定(示差热-热重量同时测定)。而且,将这些实施例的进行60℃放置试验的结果表示于表1中。另外,放置试验条件是将各电容器在以2.8V进行充电的状态下保持30分钟,其后在60℃的环境下放置1500小时。结果是算出该电容器再次充放电时的放电容量,作为试验前的放电容量的比例的值。如表1所示,碳的残存量优选为不足5重量%,特别是碳的残存量为1重量%以下的实施例1获得良好的结果。
(表1)
碳残存量 | 放置试验 | |
实施例1 | 1%以下 | 83% |
实施例1-1 | 3% | 72% |
实施例1-2 | 5% | 66% |
其次,关于本发明的金属化合物粒子群的导电性进行确认。本发明的金属化合物粒子群由于金属粒子彼此键结而造成粒子群的导电性高。在图13中表示使用实施例1的金属化合物粒子群、与作为参考例1的利用球磨机对实施例1中所获得的金属化合物粒子群进行1分钟粉碎而获得的金属化合物粒子群,制作电极片材,测定该电极的导电率的结果。
电极片材的制作顺序是在实施例1及参考例1的钛酸锂粒子群与作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)以10:1的重量比例加以混合而成的混合物中,混合适量的异丙醇,通过辊压制而制作150μm~180μm的厚度的电极片材。利用不锈钢网夹入该制作的电极片材而作为作用电极,经由分隔件(separator)使用锂箔作为相对电极,使用1M的LiBF4的碳酸丙二酯溶液作为电解液。测定条件是以约0.05C的电流进行充电,适时测定电极片材的阻抗。另外,钛酸锂粒子群的利用率(电荷状态:state of charge,SOC)是根据充满电所需的时间而算出。
如图13所示,实施例1的电极片材无论利用率怎样均显示出良好的导电率。相对于此,在将实施例1的钛酸锂粒子群粉碎而获得的参考例1中,可知其导电率降低。认为其原因在于:由于粉碎而使钛酸锂粒子群的三维网状结构部分地崩溃,因此粒子间的电子路径减少,电阻增加。亦即,表示实施例1的钛酸锂粒子群形成了粒子彼此键结而成的三维网状结构。
(实施例3)
利用超离心处理使在1200g异丙醇中添加了20g科琴黑的溶液分散后,添加247g四异丙氧基钛使其溶解而获得溶液。烷氧基钛与科琴黑的重量比在第二复合材料中以钛酸锂与科琴黑的重量比成为约8:2的方式而选择。将所获得的溶液导入至喷雾干燥装置(ADL-311:大和科学股份有限公司制造)中,于基板上进行喷雾干燥(压力:0.1MPa、温度为150℃)而获得干燥物。将该干燥物添加于溶解了52g乙酸锂的200g水中,进行搅拌、干燥而获得混合物。该混合物是金属烷氧基化合物进行氧化处理而生成的金属化合物粒子的前驱物与碳粉体复合化而成的第一复合材料。
其次,将100g所获得的第一复合材料在氮气中、400℃下进行30分钟的预热处理,其后在氮气中、900℃下进行3分钟的热处理,获得一次粒子的平均粒径为5nm~20nm的钛酸锂的纳米粒子以高度分散状态承载于科琴黑上的第二复合材料。
将100g所获得的第二复合材料在大气中、500℃下实施6小时的热处理,使碳纳米纤维烧毁而将其除去,且使钛酸锂键结而获得三维网状结构的钛酸锂粒子群。所获得的粒子群的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径为5nm~100nm。而且,测定该金属化合物粒子群的碳的残存量,结果是1重量%以下。
(实施例4)
将87g纳米尺寸(平均粒径为5nm~20nm)的氧化钛(TiO2)、87g聚乙烯醇与60g乙酸锂添加于800g水中。获得在该溶液干燥而获得的金属化合物粒子的前驱物的表面堆积了聚乙烯醇的第一复合材料。
其次,将100g所获得的第一复合材料在氮气中、400℃下进行30分钟的预热处理,其后在氮气中、900℃下进行3分钟的热处理,获得5nm~20nm的钛酸锂纳米粒子以高度分散状态承载于源自聚乙烯醇的碳上的第二复合材料。在该第二复合材料中,钛酸锂粒子与碳的重量比为约9:1。
将100g所获得的第二复合材料在大气中、500℃下实施6小时的热处理,使碳烧毁而将其除去,且使钛酸锂键结,获得三维网状结构的钛酸锂粒子群。所获得的粒子群的金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径为5nm~100nm。而且,测定该金属化合物粒子群的碳的残存量,结果是1重量%以下。
(在半电池中的评价)
其次,加入所获得的实施例3、实施例4及现有例1的钛酸锂粒子群、相对于该粒子群而言为5重量%的聚偏二氟乙烯、适量的N-甲基吡咯烷酮,进行充分混炼而形成浆料,涂布于铝箔上而进行干燥,获得电极。进一步使用所获得的电极,将1M的LiBF4的碳酸丙二酯溶液作为电解液,制成在相对电极中使用锂板的层压密封的半电池。
关于所获得的实施例3、实施例4及现有例1的半电池,将充放电电流与电容维持率的关系表示于图14中。根据图14可知:实施例3、实施例4的半电池在高速率中也获得良好的速率特性。特别是在实施例3、实施例4的半电池中,即使在电极中不含导电性碳,也可以如上所述地获得良好的速率特性,这也是本发明的金属化合物粒子群的特征。
其次,测定该所获得的实施例4的钛酸锂粒子群的细孔分布。测定方法使用氮气吸附测定法。测定条件与图11及图12中所示者同样地将求出差分细孔容积分布者表示于图15中。
根据图15可知:实施例4的钛酸锂粒子群与实施例1、实施例2同样地差分细孔容积大。可知在此种细孔径小的范围(100nm)中,差分细孔容积大,因此电解液渗入至钛酸锂粒子群的内部,与电解液相接的钛酸锂粒子的面积大。特别是10nm~40nm的范围的细孔径中的差分细孔容积具有0.01cm3/g以上的值,其值也超过0.03cm3/g。另外,关于实施例3的钛酸锂粒子群,也同样地求出细孔容积分布,其结果可知与实施例1、实施例2同样地差分细孔容积大(省略图)。特别是10nm~40nm的范围的细孔径中的差分细孔容积具有0.01cm3/g以上的值,其值也超过0.02cm3/g。
Claims (6)
1.一种金属化合物粒子群,其是在蓄电装置的电极中使用的金属化合物粒子群,其中
所述金属化合物粒子群是钛酸锂,
纳米尺寸的金属化合物粒子键结为三维网状结构,
在由平均粒径为100 nm以下的所述金属化合物粒子而成的所述金属化合物粒子群的差分细孔容积中,10 nm~40 nm的范围的细孔径的差分细孔容积具有0.01 cm3/g以上的值,所述差分细孔容积可根据利用氮气吸附测定法测定的细孔分布而换算,
在所述金属化合物粒子群中,将碳的残存量设为所述金属化合物粒子群的不足5重量%。
2.一种金属化合物粒子群,其是在蓄电装置的电极中使用的金属化合物粒子群,其中
所述金属化合物粒子群是钴酸锂,
纳米尺寸的金属化合物粒子键结为三维网状结构,
在由平均粒径超过100 nm的所述金属化合物粒子而成的所述金属化合物粒子群的差分细孔容积中,20 nm~40 nm的范围的细孔径的差分细孔容积具有0.0005 cm3/g以上的值,所述差分细孔容积可根据利用氮气吸附测定法测定的细孔分布而换算,
在所述金属化合物粒子群中,将碳的残存量设为所述金属化合物粒子群的不足5重量%。
3.根据权利要求1或2所述的金属化合物粒子群,其中在所述金属化合物粒子群中,所述金属化合物粒子群的剖面的空隙率为7%~50%。
4.根据权利要求1或2所述的金属化合物粒子群,其中在所述金属化合物粒子群中,将碳的残存量设为所述金属化合物粒子群的不足1重量%。
5.根据权利要求1或2所述的金属化合物粒子群,其中所述金属化合物粒子群中所含的所述金属化合物粒子的一次粒子的平均粒径包括5 nm~300 nm。
6.一种蓄电装置用电极,其包含根据权利要求1至5中任一项所述的金属化合物粒子群与粘合剂,不添加成为导电助剂的导电性碳而成型。
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