TWI608866B - Electrode material manufacturing method - Google Patents
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Description
本發明係關於由電極活性物質與碳材料之複合材料所成之電極材料之製造方法。
目前,作為鋰離子電池之電極雖使用儲存、釋出鋰之碳材料等,但由於氧化還原電位比電解液之還原電位低,故有使電解液分解之可能性。因此,雖已檢討氧化還原電位比電解液之還原電位高之鈦酸鋰,但鈦酸鋰有輸出特性低之問題點。相對於此,已有嘗試使鈦酸鋰予以奈米粒子化,而提高輸出特性。然而,鈦酸鋰奈米粒子與碳之複合材料中,降低碳之含有率較困難,而難以提高電容特性。
因此,藉由在旋轉之反應器內對反應物施加剪應力及離心力,促進化學反應之方法(一般稱為機械化學反應),而獲得於碳上分散擔持之鈦酸鋰者為已知(參照例如專利文獻1、2)。
使用該機械化學反應之以往方法之目的係同時發生碳材料之奈米粒子化、金屬化合物前驅物之生成、金屬化合物前驅物之奈米粒子化、與金屬化合物前驅物對碳材料之吸附。然而,依據本發明人等近年來之研究,得知即使為以往之方法,亦如圖11所示,在吸附前發生大量的金屬化合物前驅物凝聚,會於碳材料上吸附較大尺寸之金屬化合物前驅物。
專利文獻1:特開2007-160151號公報
專利文獻2:特開2008-270795號公報
專利文獻1、2所記載之使用擔持鈦酸鋰奈米粒子之碳之電極雖然發揮優異之輸出特性,但最近對該種電極進一步要求提高輸出特性、提高電傳導性。亦即,有必要使可吸附及釋出鋰之金屬化合物之凝聚粒子與碳材料之凝聚粒子更小尺寸化,藉以實現該金屬化合物與碳材料之高分散化。
本發明係提案以解決如上述之以往技術上之問題點者,其目的係提供一種使作為最終製品之碳材料與金屬化合物維持奈米粒子化,以更發揮高輸出特性之電極材料之製造方法。
為達成前述目的,本發明之電極材料之製造方法係由在碳材料上擔持有可將鋰吸附及釋出之金屬化合物之複合材料所成之電極材料之製造方法,其特徵為具有藉由在旋轉之反應器內施加剪應力與離心力,而使可吸附與釋出鋰之金屬化合物之起始原料與碳材料分散之第一次機械化學
處理,在經過前述第一次機械化學處理之前述反應器內進而施加剪應力與離心力,自前述起始原料生成前述金屬化合物之前驅物之第二次機械化學處理,與加熱經過前述第二次機械化學處理獲得之混合物之燒成處理。
前述第一次之機械化學處理為使前述金屬化合物之起始原料中之一種對於前述碳材料進行吸附之處理,前述第二次之機械化學處理為在前述碳材料上,使剩餘起始原料對於前述經吸附之前述金屬化合物之起始原料進行反應,在前述碳材料上生成前述金屬化合物之前驅物之處理。
此時,金屬化合物之生成過程中包含水解反應時,於第一次機械化學處理中追加醇類之溶劑,於第二次機械化學處理中追加水。
又,金屬化合物之生成過程中,包含錯體形成反應時,宜於第一次機械化學處理與第二次機械化學處理之間追加pH調整處理。
前述電極材料為使用纖維狀碳黏結劑使前述複合材料進行造紙成型而成之薄片狀複合體,前述複合材料之纖維狀碳黏結劑包含比表面積未達600m2/g之奈米碳管、奈米碳纖維、碳纖維之任一種。
依據本發明,可使可吸附及釋出鋰之金屬化合物之凝聚粒子與碳之凝聚粒子更小尺寸化,且可防止該等再凝聚,藉此可實現該金屬化合物與碳之高分散化,故可實現
更高的輸入輸出特性。
以下,針對實施本發明之形態說明於下。又,本發明並不限於以下說明之實施形態。
本實施形態之可吸附及釋出鋰之金屬化合物(以下稱為金屬化合物)與碳材料之複合材料,為將金屬化合物之起始原料添加於碳材料中,經過機械化學反應之一的超離心力處理(Ultra-Centrifugal force processing method:以下稱為UC處理)而製作。該複合材料為與纖維狀碳纖維(以下稱為纖維狀碳)之薄片狀複合體,亦可藉由添加纖維狀碳纖維(以下稱為纖維狀碳)與溶劑,藉攪拌成為混合溶液,且使該混合溶液造紙成型,製作成薄片狀複合體。
以下,針對本實施形態中使用之金屬化合物、碳材料及纖維狀碳加以說明,同時針對複合材料及薄片狀複合體之製造步驟加以詳述。
本實施形態中使用之金屬化合物、碳材料及纖維狀碳為具有以下特徵者。
本實施形態中使用之金屬化合物之一例可使用為LiαMβYγ之(a)(M=Co、Ni、Mn、Ti、Si、Sn、Al、Zn、Mg,Y=O)、LiCoO2、Li4Ti5O12、SnO2、SiO等之氧化物系之金屬化合物,(b)(M=Fe、Mn、V,Y=PO4、SiO4、
BO3、P2O7)等之含氧酸鹽系金屬化合物,(c)(M=Ni、Co、Cu,Y=N)、Li2.6Co0.4N等之氮化物之金屬化合物。除此之外,可使用為MαM’β之Si、Sn、Ge等金屬、(M=Sn、Sb、Si,M'=Fe、Co、Mn、V、Ti)之Sn3V2、Sb3Co等之合金。
本實施形態中使用之碳材料,有纖維構造的奈米碳管(以下稱為CNT)或奈米碳纖維(以下稱為CNF)、具有中空殼狀構造之碳黑的科琴黑(以下稱為KB)、乙炔黑等之碳黑、無定型碳、碳纖維、天然石墨、人造石墨、活性碳、介孔碳(mesoporous carbon)等。該碳材料與金屬化合物之起始原料混合進行UC處理,而成為複合材料。
作為本實施形態中使用之纖維狀碳黏結劑係使用纖維徑1~10nm之奈米碳管(以下稱為CNT)。且,除CNT以外,亦可使用纖維徑10~1000nm之奈米碳纖維(以下稱為CNF)及超過纖維徑超過1μm、10μm左右,最大100μm之碳纖維(以下稱為CF)作為纖維狀碳。該纖維狀碳係於藉由混合於複合材料中使複合材料造紙成型予以薄片化時作為黏合劑之作用。因此,本實施形態中使用之纖維狀碳係使用比表面積未達600m2/g者。
以下,針對本實施形態之薄片狀複合體之製造步驟加
以詳述。
(1)複合材料之複合化處理
本實施形態中使用之複合材料係將金屬化合物之起始原料添加於碳材料中,藉UC處理予以複合化而製作。且,碳材料具有纖維構造時(例如,CNT、CNF),亦可施以超高壓分散處理以使纖維構造分散及均質化。
亦即,複合材料之複合化處理之一例(碳材料具有纖維構造之情況)係藉由下列步驟而製作金屬化合物與碳材料之複合材料:(a)超高壓分散處理,使具有纖維構造之碳材料分散化,(b)UC處理,將金屬化合物之起始原料添加於藉超高壓分散處理而分散化之碳材料中,進行機械化學反應之一的UC處理,(c)使經前述(a)、(b)處理之所得之生成物乾燥,隨後燒成。
(a)關於超高壓分散處理
使具有纖維構造之碳材料藉「超高壓分散處理」而分散化之處理係由(i)混合處理、(ii)超高壓分散處理所成。
(i)混合處理
混合處理係混合具有纖維構造之碳材料與溶劑而生成混合溶液。該碳材料與溶劑之混合方法可使用既有方法。其一例列舉為以均質機混合。碳材料與溶劑之比例,較好相對於溶劑1L,碳材料為0.5~1g之比例。
至於與具有纖維構造之碳材料混合之溶劑,可使用醇類、水、該等之混合溶劑。例如可使用異丙醇(IPA)作為溶劑。利用IPA作為溶劑時,可發揮抑制具有纖維構造之碳材料凝聚之有利效果。
(ii)超高壓分散處理
超高壓分散處理係使用一般稱為噴射混合(噴流衝合)之已知方法。亦即,將一對噴嘴設置在筒狀腔室之內壁之彼此對向之位置,將藉高壓泵加壓之具有纖維構造之碳材料之混合溶液,自各噴嘴噴射出而在腔室內正面衝撞。藉此,可使碳材料之束體(bundle)粉碎、分散及均質化。其一例係對碳材料以200MPa、3Pass、0.5g/L之壓力及濃度進行處理。
(b)關於UC處理
可使用例如圖9所示之反應器進行。如圖9所示,反應器係由開口部具有擋板1-2之外筒1及具有貫通孔2-1之旋轉內筒2所構成。將反應物投入該反應器之內筒2內部,藉由使內筒2旋轉,以其離心力使內筒2內部之反應物通過內筒2之貫通孔2-1而移動至外筒1之內壁1-3。此時反應物因內筒2之離心力而衝撞至外筒1之內壁1-3,而成為薄膜狀朝內壁1-3之上部向上滑動。該狀態為對反應物同時施加與內壁1-3之間之剪應力及來自內筒2之離心力二者,成為對薄膜狀之反應物施加較大的機械能量。該機械能量認為是反應中必要之化學能量,為轉化成所謂之成活性化能量者。藉此,反應得以在短時間進行。
該反應中,在薄膜狀時由於施加於反應物之機械能量變為較大者,故薄膜之厚度為5mm以下,較好為2.5mm以下,更好為1.0mm以下。又,薄膜之厚度可依據擋板之寬度、反應液之量而設定。
又,本實施形態之反應方法認為係藉由施加於反應物之剪應力與離心力之機械能量而實現,但該剪應力與離心力係因施加於內筒內之反應物之離心力所產生。因此,本實施形態中必要之施加於內筒內之反應物之離心力為1500N(kgms-2)以上,較好為70000N(kgms-2)以上,更好為270000N(kgms-2)以上。
以上之本實施形態之反應方法若為液相反應,則可應用於水解反應、氧化反應、聚合反應、縮合反應等各種反應。
尤其,藉由應用於藉以往之溶凝膠法進行之金屬鹽之水解反應、縮合反應之金屬化合物之生成中,可形成均一之金屬化合物之奈米粒子。
以上之金屬化合物之奈米粒子係作為適用於電化學元件用電極之活性物質而發揮作用。亦即,藉奈米粒子化使比表面積格外增大,而提高輸出特性、電容特性。
再者,該種金屬鹽之水解反應、縮合反應之金屬氧化物生成反應中,藉由於反應過程中添加碳材料,可獲得高分散擔持金屬化合物之奈米粒子之碳材料。亦即,將金屬化合物之起始原料與碳材料投入圖9之反應器之內筒內部,使內筒旋轉而使金屬化合物之起始原料與碳材料混
合、分散。接著邊旋轉內筒邊投入氫氧化鈉等觸媒進行水解反應、縮合反應,而生成金屬化合物,同時以分散狀態混合該金屬化合物與碳材料。反應結束之同時可形成高分散擔持金屬化合物之奈米粒子之前驅物的碳材料。
以下針對金屬化合物為鈦酸鋰(以下稱為LTO)時之UC處理加以詳述。UC處理係將金屬化合物的金屬氧化物活性物質之起始原料的金屬烷氧化物、鋰化合物及反應抑制劑添加於經超高分散處理之碳材料中,進行機械化學反應之一之UC處理。以下,針對金屬烷氧化物、鋰化合物及反應抑制劑加以說明。
本實施形態中使用之金屬烷氧化物係使用可吸附及釋出鋰之金屬之烷氧化物。該金屬烷氧化物較好為烷氧化鈦,此外,金屬烷氧化物之水解反應之反應速度常數較好為10-5mol-1sec-1以上者。
至於鋰化合物可使用乙酸鋰(CH3COOIi,和光純藥工業股份有限公司製,特級)。乙酸鋰以外之鋰源可利用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰等。鋰化合物之溶液可藉由使乙酸鋰溶解於蒸餾水、乙酸、異丙醇之混合溶液中而調製。
使用烷氧化鈦做為金屬烷氧化物時,反應過快,而有製作鈦酸鋰時形成氧化鈦,無法製作鈦酸鋰之情況之問題點。
此處,藉由添加與該烷氧化鈦形成錯合物之特定化合物作為反應抑制劑,可抑制化學反應之過度促進。可與烷氧化鈦形成錯合物之物質,除乙酸以外,列舉為檸檬酸、草酸、甲酸、乳酸、酒石酸、富馬酸、琥珀酸、丙酸、4-氧代戊酸(levulinic acid)等羧酸,EDTA等胺基聚羧酸、三乙醇胺等胺基醇為代表之錯化劑。
本實施形態中,宜藉二階段之UC處理使金屬化合物前驅物高分散擔持於碳材料上。首先,作為第一次UC處理,係藉由將碳材料、金屬烷氧化物、異丙醇投入反應器內筒之內部,並旋轉內筒使碳材料與金屬烷氧化物均一分散,獲得混合溶液。
接著,作為第二次UC處理,係邊旋轉內筒,邊投入包含鋰化合物、反應抑制劑、水之混合溶液,促進金屬烷氧化物與鋰化合物之化學反應,於反應結束之同時,獲得高分散擔持可吸附及釋出鋰之金屬化合物之前驅物之碳材料。
該二階段之UC處理認為是分成第一階段之分散.吸附步驟與第二階段之前驅物之生成處理步驟。分散.吸附步驟為邊使碳材料奈米粒子化,邊使如金屬氧化物之金屬
氧化物前驅物之材料源之一吸附於碳材料之官能基上之步驟。前驅物生成處理步驟係以吸附於碳材料之材料源作為基點,於碳材料上形成金屬氧化物前驅物。
亦即,本實施形態之製造方法,認為係如圖10所示,使生成金屬化合物前驅物之前驅物生成步驟,與使金屬化合物前驅物之材料源吸附於碳材料上之吸附步驟分離,而先使金屬化合物前驅物之一之材料源吸附於碳材料上,於碳材料上生成金屬化合物前驅物者。
因此,認為係在前驅物生成處理前藉由對碳材料吸附金屬化合物前驅物之材料源,使奈米粒子化之碳材料與金屬化合物前驅物在複合化過程中不再凝聚,而維持奈米粒子尺寸者。
以往係以同時發生碳材料之奈米粒子化、金屬化合物前驅物之生成、金屬化合物前驅物之奈米粒子化、金屬化合物前驅物對碳材料之吸附為目的,但如圖11所示,認為在吸附前發生大量金屬化合物前驅物之凝聚,而於碳材料上吸附較大尺寸之金屬化合物前驅物者。
然而,於本實施形態之第一次UC處理的吸附步驟中,在不易引起金屬化合物前驅物生成之狀況下,引起機械化學反應。該機械化學反應認為係如圖12所示,相較於金屬化合物前驅物較不易引起凝聚之金屬化合物之材料源較多,而直接以小尺寸之狀態吸附於碳材料上。
因此,認為前驅物生成步驟中,如圖12所示,於生成金屬化合物前驅物之部位在碳材料上分散,且保持吸附
狀態,藉由第二次之UC處理,即使生成金屬化合物前驅物,亦成為不易引起凝聚之狀況。據此,以該製造方法製備之複合材料維持了金屬化合物前驅物之奈米粒子化。
以下針對二階段之UC處理加以詳述。
(i)吸附步驟
於溶劑中混合碳材料與金屬化合物前驅物之材料源而調製混合液。溶劑係使用IPA(異丙醇)等醇類或水。接著,為了碳材料之奈米粒子化、及金屬化合物前驅物之一之材料源對碳材料之吸附,而利用UC處理進行機械化學反應。為使經奈米粒子化之碳材料於再凝聚前進行吸附反應,較好對於使碳材料與吸附於其上之金屬化合物前驅物之材料源混合於溶劑中之混合液進行UC處理,同時引起奈米粒子化與吸附反應。
藉機械化學反應吸附於碳材料上之主要材料源為與存在於官能基上之具有未成對電子(unpaired electron)之氧離子容易結合之具有正電荷之離子之材料源的鈦源、磷酸源之磷等。
該吸附步驟中宜極力避免金屬化合物前驅物之生成。其理由為金屬化合物前驅物之材料源之一吸附於碳材料之前,引起金屬化合物前驅物之生成時,該金屬化合物前驅物在吸附於碳材料之前會引起凝聚之故。因此,金屬化合物前驅物之生成反應為水解反應時,溶劑較好為並非蒸餾水而係醇類以使其材料源難以水解或脫水聚合。又,金屬化合物前驅物之生成反應為錯體形成反應時,宜事先調整
pH,以使該材料源難以形成錯體。
(ii)前驅物生成步驟
藉由進行第二次之UC處理,使吸附於碳材料之金屬化合物前驅物之材料源與其他材料源進行機械化學反應,於碳材料上生成金屬化合物前驅物。金屬化合物前驅物之生成反應為水解反應時,則事先添加水解或脫水聚合用之H2O(蒸餾水)。又,金屬化合物前驅物之生成反應為錯體形成反應時,宜事先調整用以形成錯體之pH。pH調整中,係例如於反應容器內投入氨等鹼。換言之,藉由H2O(蒸餾水)或pH調整,可使分散.吸附步驟與前驅物生成步驟分離。
藉由該機械化學反應,在金屬化合物前驅物之材料源為金屬烷氧化物時,主要在碳材料上產生水解及脫水縮合反應,於碳材料上生成金屬化合物前驅物MOx(OH)x-1。例如,生成鈦酸鋰時,藉由烷氧化鈦之水解及脫水聚縮合反應,而生成由鈦、氧、氫所組成之聚縮合物的金屬化合物前驅物。
又,金屬化合物前驅物之材料源為金屬鹽與羧酸時,吸附於碳材料上之材料源與其他材料源形成錯體。例如,生成磷酸鐵鋰時,吸附之金屬化合物前驅物之材料源為磷酸,該磷酸與Fe源及檸檬酸進行錯體形成,而形成三元錯體之金屬化合物前驅物。
又,該前驅物生成步驟中,由於認為鋰源並未參與主要反應,故亦可在燒成前予以混合。但,藉由第二次之
UC處理可同時實施鋰源之混合處理,故較好在該前驅物生成步驟之際一起混合。
因此,在與可吸附及釋出鋰之金屬化合物之化學反應開始前,由於金屬化合物前驅物之一材料的金屬烷氧化物與碳材料分散,故可吸附及釋出鋰之金屬化合物之前驅物成為均一分散擔持於碳材料上,而預防金屬化合物奈米粒子之凝聚,提高輸出特性。
又,即使藉一階段之UC處理,亦可生成分散擔持有可吸附及釋出鋰之金屬化合物之前驅物的碳材料。該情況下係將碳材料、金屬烷氧化物、反應抑制劑、及水投入反應器之內筒之內部,旋轉內筒,使該等混合、分散,同時進行水解、縮合反應,促進化學反應。反應結束之同時,可獲得分散擔持有可吸附及釋出鋰之金屬化合物之前驅物的碳材料。
在85℃~100℃之範圍內使由UC處理所得之高分散擔持有金屬化合物之前驅物的碳材料之混合溶液乾燥。藉此,抑制了由二階段之UC處理而均一分散擔持於碳材料上之金屬化合物之前驅物之凝聚,防止金屬化合物之凝聚,提高使用本實施形態之電極材料的電極或電化學元件之電容、輸出特性故而較佳。
藉由使乾燥之高分散擔持有金屬化合物前驅物之碳材料在300℃燒成1小時、在900℃燒成4小時之二階段燒成,而獲得使金屬化合物奈米粒子高分散擔持於碳材料上之複合體粉末。接著,在900℃之高溫下短時間燒成,獲得均一組成之金屬化合物。藉此,防止金屬化合物凝聚,可製作粒徑小的結晶性奈米粒子的金屬化合物與碳材料之複合材料。
(2)關於複合材料之薄片化處理
薄片化處理係將經複合材料之複合化處理之金屬化合物與碳材料之複合材料與黏結劑的纖維狀碳添加於溶劑中,經攪拌而生成漿料狀之混合溶液。藉此,使複合材料及纖維狀碳均一分散於溶劑中,同時進行纖維狀碳之微粉碎。使該混合溶液進行造紙成型,並減壓乾燥而薄片化。
亦即,薄片化處理之一例為藉由包含下列步驟製作薄片狀複合體,(a)作為前處理,亦可藉由超高壓分散處理使纖維狀碳纖維分散化,(b)作為攪拌處理,係將複合材料添加於藉超高壓分散處理而分散化之纖維狀碳中,並攪拌混合溶液,(c)作為薄片化處理,係使該經攪拌之混合溶液進行造紙成型,且減壓乾燥並薄片化而製作薄片狀複合體。
(a)關於前處理
以超高壓分散處理使纖維狀碳黏結劑分散化之前處理係與前述複合材料之複合化處理中之(a)前處理相同。藉
由該前處理,混合纖維狀碳黏結劑與IPA而生成混合溶液,對該混合溶液施以超高壓分散處理,獲得纖維狀碳黏結劑經分散化之混合溶液。
(b)關於攪拌處理
於經過前述薄片化處理之(a)前處理之纖維狀碳黏結劑分散化而成之混合溶液中,添加經過複合材料之複合化處理之複合材料,且藉攪拌生成漿液狀之混合溶液。
混合溶液之攪拌中,可利用均質機。所謂均質機為產生器(generator)之一種,係由驅動單元與固定外刃及旋轉內刃所構成,進行高速分散~微粉碎~均一化之一連串均質化者。藉此。使複合材料及纖維狀碳黏結劑均一分散於溶劑中,同時進行纖維狀碳纖維之微粉碎。
(c)關於薄片化處理
於薄片化處理中,係使經過前述攪拌處理之混合物進行造紙成型而薄片化。造紙成型係藉由使用PTFE濾紙(直徑:35mm,平均細孔0.2μm)使混合溶液減壓過濾成為薄片。使該薄片在60℃進行減壓乾燥3小時。藉以上處理,可形成複合材料與纖維狀碳之薄片狀複合體。該薄片狀複合體可視需要施以壓製等之壓延處理。
以往之金屬氧化物活性物質與纖維狀碳之複合電極係利用聚偏氟化乙烯(以下稱為PVDF)等有機黏結劑作為作成電極時之黏結劑。然而,有機黏結劑由於係微絕緣體,故有成為輸出特性及能量密度下降主因之問題點,對於未利用有機黏結劑之電極期待極高。
因此,藉由未使用有機黏結劑,使於碳材料上擔持有可吸附及釋出鋰之金屬化合物之複合材料藉纖維狀碳黏結劑進行造紙成型為薄片狀,而企圖達成輸出特性及高能量密度。若依此,對於由可吸附及釋出鋰之金屬化合物與碳材料所成之複合材料不添加有機物而是添加纖維狀碳黏結劑進行造紙成型之薄片狀複合體顯示高輸出特性、以各種速率發揮高輸出之高速率特性、高電容特性。
將複合材料與纖維狀碳之薄片狀複合體切取出與鋁箔等金屬箔之集電體相同尺寸,載置於該集電體上,自其上以另外準備之金屬箔夾持,藉由自金屬箔上下方向以10t/cm2之壓力壓製一分鐘,而使集電體與薄片狀複合體一體化。以該樣態與集電體一體化之薄片狀複合體可成為電化學元件之電極,亦即電能儲存用電極,其電極顯示高輸出特性、高電容特性。
至於集電體係使用由鋁、銅、鉑等金屬材料所成之箔,使用表面上藉蝕刻處理而施以凹凸加工之蝕刻箔或平坦狀之平坦箔。又,使集電體與薄片狀複合體一體化用之壓製壓力較好為0.01~100t/cm2,藉該擠壓,對經蝕刻處理之鋁箔之經擴面化之凹凸部施加壓力,使該凸部咬入經造紙成型之薄片狀複合體中,或以凹部夾持薄片狀複合體之一部分,藉此可賦予優異之接合性。
可使用該薄片狀複合體及利用薄片狀複合體之電極之電化學元件為使用含有鋰或鎂等金屬離子之電解液之電化學電容或電池。亦即,本實施形態之電極可進行金屬離子之吸附、解吸,作為負極或正極予以作動。例如,本實施形態之電極可藉由與成為對極之活性碳且吸附、解吸金屬離子之碳或金屬氧化物等電極,藉夾持隔離片而層合,且使用含有金屬離子之電解液,而構成電化學電容或電池。
第一特性比較係依據對複合材料有無添加黏結劑的纖維狀碳黏結劑而進行特性比較。第一特性比較所使用之實施例1及比較例1係如下。本特性比較係使用LTO作為金屬化合物,使用CNF作為碳材料,且使用CNT作為於該複合材料中添加作為黏結劑之纖維狀碳。
實施例1係藉由噴射混合將CNF分散於IPA中生成混合溶液,將該混合溶液、烷氧化鈦、IPA投入進行UC處理之反應器之內筒內部,進行第一次UC處理,進而投入鋰化合物、反應抑制劑、水進行第二次之UC處理,獲得高分散擔持有LTO的前驅物之CNF。使該高分散擔持有LTO前驅物之CNF在90℃乾燥,再於氮氣環境中,於
900℃燒成,獲得使鈦酸鋰之奈米粒子高分散擔持於CNF上之複合材料。
接著,藉噴射混合使CNT黏合劑分散化於IPA中,生成混合溶液,於該混合溶液中添加前述複合材料並攪拌,藉此製備漿液狀之混合溶劑,且使用PTFE濾紙(直徑:35mm,平均細孔0.2μm)減壓過濾,進行造紙成型獲得薄片後,使該薄片在60℃進行減壓乾燥3小時,形成薄片狀複合體。
相對於實施例1之使用CNT黏結劑進行造紙成型而形成薄片狀複合體,比較例1係在造紙成形時未使用黏合劑者,其他與實施例1相同。
呈現如此製作之實施例1之薄片狀複合體之狀態之相片示於圖1,表現比較例1之薄片狀複合體之狀態之相片示於圖2。圖1(a)為顯示實施例1之薄片狀護合體之狀態之相片,圖1(b)為實施例1之薄片狀複合體背面之SEM像。由圖1(a)可判知添加CNT作為黏結劑之實施例1,藉由纖維狀之CNT對於粒子狀之複合材料發揮作為黏結劑之作用而自立薄片化。且,由圖1(b)判知藉由使複合材料均一配置於自立薄片中,複合材料之粒子不會露出於薄片狀複合體之表面。
另一方面,圖2為顯示比較例1之薄片狀複合體之狀態之圖。由圖2可知未使用纖維狀碳黏結劑之比較例1僅
使粒子狀之LTO與CNF之複合材料堆積。LTO與CNF之複合材料本身由於沒有黏著、附著、接合等作用,故不會一體化,判知未形成薄片。
亦即,如圖3之顯示實施例之薄片狀態之概略圖所示,利用CNT作為黏結劑之薄片狀複合體,纖維狀之CNT黏結劑進行絡合而於其間納入奈米等級之粒子狀的擔持有LTO之碳材料(複合材料)。據此,可製作可有自立強度之薄片。又,使用該薄片狀複合體之電極及電化學元件亦可展現同樣之效果。
由上述,藉由對金屬化合物與碳材料之複合材料添加纖維狀碳作為黏結劑,可形成使金屬化合物與碳材料之複合材料均一配置之薄片狀複合體,及使用薄片狀複合體之電極及電化學元件。
第二特性之比較係依據對於複合材料添加之黏結劑種類而進行特性比較。第二特性比較所使用之實施例2及比較例2係如下。本特性比較係使用LTO作為金屬化合物,使用CNF作為碳材料,使用CNT作為於複合材料中添加作為黏結劑之纖維狀碳。
實施例2為對實施例1中形成之薄片狀複合體進行壓延處理,對該薄片狀複合體進行蝕刻並於鋁箔上進行壓製
予以一體化而製作電極,使成為對極之鋰箔介隔隔離片予以對向,且使用將1莫耳作為電解質之LiBF4添加於碳酸伸丙酯(PC)溶劑1L中(1M LiBF4/PC)之電解液,製作電化學電池。
比較例2係將實施例1中記載之複合材料混合於作為黏結劑之有機黏結劑的羧基甲基纖維素(CMC)中製作混合水溶液,將該混合水溶液塗佈於經蝕刻之鋁箔上,去除溶劑(水),於鋁箔表面形成塗覆層而製作塗覆電極。使該塗覆電極與成為對極之鋰箔介隔隔離片予以對向,使用將1莫耳作為電解質之LiBF4添加於碳酸伸丙酯(PC)溶劑1L中(1M LiBF4/PC)之電解液,製作電化學電池。
針對如此製作之實施例2及比較例2之電池,進行以電極電位1.0~3.0V、C速率為100C之充放電測定後,獲得如表1之結果。
如由表1所明瞭,實施例2與比較例2相較,可知電
容密度變高。亦即,可判知使用對於金屬化合物與CNF之複合材料添加CNT作為黏結劑之薄片狀複合體之電極體,相較於利用有機黏結劑(CMC)作為黏結劑之塗覆電極,每單位之電容變大。
由上述,藉由對金屬化合物與碳材料之複合材料添加纖維狀碳作為黏結劑,可形成顯示每單位之電容較高之特性的薄片狀複合體及使用薄片狀複合體之電極及電化學元件。
第三特性之比較係依據對複合材料添加之纖維狀碳黏結劑之添加量進行特性比較。第三特性比較所使用之實施例3~6及比較例3係如下。本特性比較係使用LTO作為複合材料,使用CNF作為碳材料,使用CNT作為於複合材料中添加作為黏結劑之纖維狀碳。
實施例3係與實施例1之薄片狀複合體同樣製作。此處以使CNT黏結劑之添加量相對於複合材料成為7wt%之方式調配,作成薄片狀複合體。
實施例4係與實施例1之薄片狀複合體同樣製作。此處以使CNT黏結劑之添加量相對於複合材料成為14wt%之方式調配,作成薄片狀複合體。
實施例5係與實施例1之薄片狀複合體同樣製作。此
處以使CNT黏結劑之添加量相對於複合材料成為20wt%之方式調配,作成薄片狀複合體。
實施例6係與實施例1之薄片狀複合體同樣製作。此處以使CNT黏結劑之添加量相對於複合材料成為200wt%之方式調配,作成薄片狀複合體。
比較例3係與比較例1同樣,在造紙成型時未使用黏結劑而嘗試薄片電極之製作。
該等實施例3~6及比較例3係以使鈦酸鋰與CNF之比成為80:20之方式調整鈦酸鋰奈米粉末與CNF之量。
進行如此製作之實施例3~6及比較例3之薄片狀複合體之自立試驗後,獲得如表2所示之結果。表中之○△×為顯示所製作之薄片之狀態者,○表示表面無不均而均一且可自立之薄片,△表示表面有不均但可自立之薄片,×表示無法成為一體而未形成薄片之狀態。
如由表2所明瞭,可知比較例3之薄片無法一體化而無法自立。實施例3之薄片,觀察薄片之表面時表面為不均。然而,雖然不均,但薄片可自立。實施例4~6之薄片,粒子狀LTO與CNF之複合材料藉由纖維狀之CNT黏結劑而成為均勻,成為無不均之薄片。
尤其,製作無不均之適當薄片時,宜使作為黏結劑而添加之CNT之量相對於複合材料為10wt%以上。另外,藉由使CNT之量成為14wt%以上,可製作更適當之薄片。另一方面,將薄片狀複合體作成電極時,為了提高電容密度,期望LTO之添加量增多。據此,宜使作為黏結劑添加之CNT之量成為50wt%以下。為了更高之電容密度,藉由使CNT之量成為25wt%以下,可製作高電容密度之薄片。
由上述,藉由以相對於作為金屬化合物之LTO與碳材料之複合材料,以7wt%~200wt%,較好10wt%~50wt%,更好14wt%~25wt%添加作為黏結劑之纖維狀碳,可形成LTO與碳材料之複合材料均一配置且高電容密度之薄片狀複合體及使用薄片狀複合體之電極及電化學元件。
第四特性比較係依據金屬化合物與碳材料之種類進行速率特性之比較。第四特性比較所使用之實施例7、8及比較例4、5係如下。
實施例7係使用磷酸鐵鋰(以下稱為LFP)與CNF之複合材料作為金屬化合物與碳材料之複合材料。
實施例8係使用LFP與KB之複合材料作為金屬化合物與碳材料之複合材料。
實施例7及8中,具體而言係使用CNF(實施例7)及KB(實施例8)作為碳材料。接著,藉由混合該碳材料與磷酸及蒸餾水,且對混合液進行5分鐘之超音波處理,進行碳材料之預分散與磷酸之預吸附。藉由該預分散而使下一步驟之UC處理中,碳材料更易奈米粒子化,且因該預吸附,應可對於碳材料之官能基吸附較多的磷酸。
對結束超音波處理之混合液添加乙酸鐵(II)與檸檬酸及乙酸鋰及蒸餾水之混合液,以50m/s之轉速進行5分鐘之UC處理。該UC處理係施加66000N(kgms-2)之離心力。該第一次UC處理係對應於碳材料之奈米粒子化與磷酸對碳材料所具有之官能基之吸附處理。
接著,藉由添加氨,將容器內之混合液調整至pH=6後,以50m/s之轉述進行5分鐘之UC處理。該第二次UC處理相當於吸附於碳材料之粒子上之磷酸與乙酸鐵(II)及檸檬酸之錯體形成處理,且對應於在碳材料之粒子上之金屬化合物前驅物之生成處理。
接著,使所得溶液在真空中於80℃乾燥17小時後,
在氮氣環境中急速加熱至700℃,而進行磷酸鐵鋰之結晶化,使奈米粒子之磷酸解鋰擔持於碳材料上獲得複合材料。
接著,對該等複合材料添加20wt%作為黏結劑之CNT及IPA,藉攪拌作成混合溶液。使用PTFE濾紙(直徑:35mm,平均細孔0.2μm)使該混合溶液減壓過濾。隨後,使減壓過濾之混合溶液進行造紙成型,獲得厚度40~45μm之薄片狀複合體。使形成之薄片狀複合體進行壓延處理,蝕刻該薄片狀複合體,並壓製鋁箔上予以一體化,製作電極。該電極與成為對極之鋰箔介隔隔離片予以對向,作為電解液係使用將1莫耳作為電解質之LiBF4添加於碳酸伸丙酯(PC)溶劑1L中(1M LiBF4/PC)之電解液,製作電化學電池。
比較例4係使用LFP與CNF之複合材料作為金屬化合物與碳材料之複合材料。
比較例5係使用LFP與KB之複合材料作為金屬化合物與碳材料之複合材料。
將5wt%之作為黏結劑之有機黏結劑的PVDF混合於該等複合材料中,作成混合溶液,藉該混合溶液於鋁箔表面上形成塗覆層製作塗覆電極。使該電極與成為對極之鋰
箔介隔隔離片予以對向,作為電解液係使用將1莫耳作為電解質之LiBF4添加於碳酸伸丙酯(PC)溶劑1L中(1M LiBF4/PC)之電解液,製作電化學電池。
針對如此製作之實施例7、8及比較例4、5之電池進行充放電測定後,獲得如圖4、5所示之結果。圖4為顯示使用LFP與CNF之複合材料之電極的速率特性之圖。圖5為顯示使用LFP與KB之複合材料之電極的速率特性之圖。
由圖4判知使用LFP/CNF作為複合材料時,對於複合材料添加纖維狀碳作為黏結劑之實施例7,相較於添加有機黏結劑作為黏結劑之比較例4,顯示較高之速率特性。
由圖5判知使用LFP/KB作為複合材料時,對於複合材料添加纖維狀碳作為黏結劑之實施例8,相較於添加有機黏結劑作為黏結劑之比較例5,顯示較高之速率特性。
由上述,即使對於使用LFP作為金屬化合物,使用CNF或KB作為碳材料之複合材料,藉由添加纖維狀碳作為黏結劑亦可形成高速率特性之薄片狀複合體及使用複合體之電極及電化學元件。
第五特性之比較係藉由對複合材料有無添加黏結劑進
行特性比較。第五特性比較所使用之實施例9~11及比較例6~8係如下。本特性比較係使用LTO作為金屬化合物,使用CNF作為碳材料,及使用CNT作為於複合材料中添加作為黏結劑之纖維狀碳。
實施例9~11中分別設定於實施例2所形成之薄片狀複合體之厚度,製作電化學電池。實施例9中進行造紙成型之薄片狀複合體之厚度為23μm。實施例10中進行造紙成型之薄片狀複合體之厚度為50μm。實施例11中進行造紙成型之薄片狀複合體之厚度為71μm。
與比較例2同樣分別以CMC作為黏結劑並設定塗覆電極之塗覆層厚度,製作電化學電池。比較例6中之塗覆電極之塗覆層厚度為23μm。比較例7中之塗覆電極之塗覆層厚度為50μm。比較例8中之塗覆電極之塗覆層厚度為71μm。
針對如此製作之實施例9~11及比較例6~8之電池,進行以電極電位1.0~3.0V、C速率1~500C之範圍之充放電測定後,獲得圖6所示之結果。圖6為顯示C速率範圍中之電容利用率(Capacity utilization)者。圖6(a)為實施
例9與比較例6之速率特性之比較,圖6(b)為實施例10與比較例7之速率特性之比較,圖6(c)為實施例11與比較例8之速率特性之比較。
由圖6判知,若薄片狀複合體之厚度與塗覆層之厚度相同,則利用有機黏結劑作為黏結劑之比較例6~8,與添加CNT作為黏結劑之實施例9~11,實施例9~11者之速率特性顯示較高評價。
由上述,藉由對作為金屬化合物之LTO與碳材料之複合材料添加纖維狀碳作為黏結劑,可形成與薄片狀複合體之厚度無關之高速率特性之薄片狀複合體及使用薄片狀複合體之電極及電化學元件。
第六特性之比較係依據製作之薄片狀複合體之厚度進行特性比較。第六特性比較所使用之實施例12及比較例9係如下。本特性比較係使用LTO作為金屬化合物,使用CNF作為碳材料,且使用CNT作為於複合材料中添加作為黏結劑之纖維狀碳。
實施例12係分別設定實施例4中形成之薄片狀複合體之厚度。
比較例9係與比較例2同樣,以CMC作為黏結劑分別設定複合電極之複合層之厚度。
針對如此製作之實施例12及比較例9之電池,進行以電極電位1.0~3.0V、C速率為200C之充放電測定,獲得如圖7所示之結果。圖7為顯示薄片狀複合體及塗覆層厚度之電容利用率(Capacity utilization)者。圖7為實施例12與比較例9之速率特性之比較。
由圖7判知以200C之充放電測定中,利用有機黏結劑作為黏結劑之比較例9,與添加CNT做為黏結劑之實施例12,實施例12者之速率特性顯示較高評價。
尤其,薄片狀複合體之厚度未達20μm時,添加CNT作為黏結劑之效果變少。另一方面,薄片狀複合體之厚度超過50μm時,如圖7所示,速率特性惡化。
如前述,藉由對作為金屬化合物之LTO與碳材料之複合材料添加纖維狀碳作為黏結劑,可形成與薄片狀複合體之厚度無關之高速率特性之薄片狀複合體及使用薄片狀複合體之電極及電化學元件。進而,判知考慮速率特性時,薄片狀複合體之厚度宜為20μm~50μm。
第七特性之比較係對實施例12之電池進行C速率為
100C之充放電測定。圖8為顯示於薄片狀複合體厚度下之能量密度者。
由圖8判知在100C之充放電測定中,於薄片狀複合體之厚度為50μm時發生能量密度之峰值。又,判知薄片狀複合體之厚度處於20μm、60μm仍保有高的能量密度。薄片狀複合體之厚度超過60μm且厚達80μm時能量密度會下降。此認為係薄片狀複合體之厚度變得過大時,其分電阻上升,結果使能量密度下降。藉此,薄片狀複合體之厚度較好為20μm~60μm。又,考慮第六特性比較(圖7)時,薄片狀複合體之厚度愈薄則速率特性愈提高,故考慮其速率特性及圖6之能量密度時,薄片狀複合體之厚度最好為20μm~40μm。
如前述,藉由對作為金屬化合物之LTO與碳材料之複合材料添加纖維狀碳作為黏結劑,可形成使用與薄片狀複合體之厚度無關之高速率特性的薄片狀複合體之電化學元件。再者,判知即使在100C之充放電測定薄片狀複合體之厚度處於20μm~60μm,仍可保有高的能量密度。
第八之特性比較係藉由將UC處理分成二階段進行特性比較。第八特性比較所使用之實施例13與14,及比較例10及11係如下。
實施例13係藉由噴射混合將CNF分散於IPA中生成混合溶液,將該混合溶液、烷氧化鈦、IPA投入進行UC處理之反應器之內筒內部,進行第一次UC處理,進而投入鋰化合物、反應抑制劑、水進行第二次UC處理,獲得高分散擔持有LTO前驅物之CNF。使該高分散擔持有LTO前驅物之CNF在90℃乾燥,再於氮氣環境中於900℃燒成,獲得使鈦酸鋰之奈米粒子高分散擔持於CNF上之複合材料。
接著,藉噴射混合使CNT黏合劑於IPA中分散化,生成混合溶液,於該混合溶液中添加前述複合材料且攪拌,藉此製備漿液狀之混合溶劑,使用PTFE濾紙(直徑:35mm,平均細孔0.2μm)減壓過濾,進行造紙成型獲得薄片後,使該薄片在60℃進行減壓乾燥3小時,形成薄片狀複合體。
實施例14係在與實施例13相同之時點進行二階段UC處理,但使用有機黏結劑的羧基甲基纖維素(CMC)作為黏結劑。除此之外與實施例13相同。
比較例10係與實施例13相同,與實施例13同樣使用CNT黏結劑進行造紙成型而形成薄片狀複合體,但複合材料之製作階段僅實施一次UC處理。亦即,目的係使
碳材料之奈米粒子化、金屬化合物前驅物之生成、金屬化合物前驅物之奈米粒子化、及金屬化合物前驅物對碳材料之吸附同時發生,故在生成CNF與烷氧化鈦、IPA、鋰化合物、反應抑制劑及水之混合溶液後,將該混合溶液投入反應器之內筒內部進行UC處理,而獲得擔持LTO前驅物之CNF。
比較例11為在複合材料之製作階段中僅實施一次UC處理,且使用有機黏結劑的羧基甲基纖維素(CMC)作為黏結劑。除此之外與實施例13相同。
針對由實施例13、14、比較例10及比較例11之製造方法獲得之薄片狀複合體之LTO之凝聚粒子的粒徑,係以SEM觀察進行測定。其結果,LTO之凝聚粒子之粒子尺寸於實施例13、14為5nm~20nm,相對於此,比較例10、11為50~150nm。
由該結果可知,LTO之粒子尺寸變小者,係對於CNF吸附烷氧化鈦,於CNF上使烷氧化鈦水解及聚縮合,生成金屬化合物前驅物,亦即為分二階段進行UC處理的實施例13及14。
接著,使用實施例13作成之複合材料之粉末的電池,於C速率為1C時之電容為106mAh/g-1,與比較例10
之104 mAh/g-1同等。使用實施例14作成之複合材料之粉末的電池,於C速率為1C時之電容為104mAh/g-1,與比較例11之102mAh/g-1同等。
然而,使用實施例13作成之複合材料粉末的電池,於C速率為100C時之電容為78mAh/g-1,與比較例10之65 mAh/g-1相較,係於高的C速率達成高電容,亦即可說是具有高的輸出。又使用實施例14作成之複合材料粉末的電池,於C速率為100C時之電容為61mAh/g-1,與比較例11之50mAh/g-1相較,亦以高的C速率達成高電容,可說是具有高的輸出。
比較例10及11由於在烷氧化鈦吸附於CNF前之間多少會引起凝聚,該引起凝聚部份之粒子尺寸變大,因此因粒子之大型化而產生較多未參與吸附之官能基,故認為無法獲得良好的複合材料者。
另一方面,以實施例13、14為一例之本實施形態,為分成對碳材料之該官能基吸附金屬化合物之材料源中之一種之處理,與於碳材料上使剩餘材料源對於吸附之金屬化合物之材料源進行反應,而在碳材料上生成金屬化合物前驅物之處理,使金屬化合物前驅物擔持在碳材料上,同時燒成鋰源。藉此,使碳材料與金屬化合物之奈米粒子化維持到最後,而可實現更高之輸出。
第九特性比較在藉由分成二階段進行UC處理進行特性比較方面與第八特性比較相同,但改變金屬化合物或碳材料或黏結劑。
實施例15係使用LFP與CNF之複合材料作為金屬化合物與碳材料之複合材料。包含將UC處理分成二階段之方面,其他亦與實施例13相同。
比較例12係除UC處理為一次以外,餘與實施例15相同。
實施例16係使用LFP與KB之複合材料作為金屬化合物與碳材料之複合材料。包含將UC處理分成二階段方面,其他亦與實施例13相同。
比較例13除UC處理為一次以外,餘與實施例16相同。
實施例17係使用LFP與CNF之複合材料作為金屬化
合物與碳材料之複合材料,且將UC處理分成二階段,但對於複合材料使用有機黏結劑的PVDF作為黏結劑。其他與實施例13相同。
比較例14除UC處理為一次以外,餘與實施例17相同。
實施例18係使用LFP與KB之複合材料作為金屬化合物與碳材料之複合材料,且將UC處理分成二階段,但對於複合材料使用有機黏結劑的PVDF作為黏結劑。其他與實施例13相同。
比較例15除UC處理為一次以外,餘與實施例18相同。
針對以實施例15至18、比較例12至15之製造方法獲得之薄片狀複合體之LTO凝聚粒子之粒徑,係以SEM觀察進行測定。又,測定使用各實施例及比較例作成之複合材料之粉末之電池的1C及15C之速率特性。其結果示於下表3。
如由該結果亦可了解,即使改變金屬化合物或碳材料或黏結劑,將UC處理分成二階段之情況與以一次完成之情況,於兩階段進行UC處理者,金屬化合物之粒子尺寸變小。因此,使用於各實施例製作之複合材料的粉末之電池,在C速率為15C之情況下,比對應之比較例可達成較高電容,可說是依然具有高的輸出。再者,使用LFP作為金屬化合物時,即使電池之C速率為1C之情況,亦比對應之比較例達成較高電容。
如以上之第八及第九特性比較所示,以實施例13至18為一例之本實施形態,係分成相對於碳材料之該官能基,吸附金屬化合物之材料源中之一種之處理,與在碳材料上使殘留之材料源對於吸附之金屬化合物之材料源進行反應,而在碳材料上生成金屬化合物前驅物之處理,使金屬化合物前驅物擔持在碳材料上,與鋰源同時燒成。藉
此,成為碳材料與金屬化合物之奈米粒子化維持到最後,而可實現更高之輸入輸出。且,金屬化合物為LFP時亦可達到特別高的電容。
1‧‧‧外筒
1-2‧‧‧擋板
1-3‧‧‧內壁
2‧‧‧內筒
2-1‧‧‧貫通孔
圖1為顯示本發明實施形態之第一特性比較之實施例之薄片狀態之相片圖。
圖2為顯示本發明實施形態之第一特性比較之比較例之薄片狀態之相片圖。
圖3為顯示本發明實施形態之實施例之薄片狀態之概略圖。
圖4為顯示本發明實施形態之第四特性比較(LFP/CNF)之速率特性評價之結果的圖表。
圖5為顯示本發明實施形態之第四特性比較(LFP/KB)之速率特性評價之結果的圖表。
圖6為顯示本發明實施形態之第五特性比較之C速率範圍之充放電測定結果之圖表。
圖7為顯示本發明實施形態之第六特性比較之於200C之充放電測定結果之圖表。
圖8為顯示本發明實施形態之第七特性比較之於100C之充放電測定結果之圖表。
圖9為顯示本發明之製造方法中使用之反應器之一例之立體圖。
圖10為顯示本實施形態之製造方法之概略步驟之流
程圖。
圖11為顯示以往之藉一次UC處理之金屬化合物前驅物再凝聚之圖。
圖12為顯示本實施形態之藉二階段UC處理之與碳材料複合化及金屬化合物前驅物生成之模式圖。
Claims (5)
- 一種電極材料之製造方法,其為由在碳材料上擔持可吸附與釋出鋰之金屬化合物之複合材料所成之電極材料之製造方法,其特徵為具有:藉由在旋轉之反應器內施加剪應力(shear stress)與離心力,而使可吸附與釋出鋰之金屬化合物之起始原料與碳材料分散之第一次機械化學處理,在經過前述第一次機械化學處理之前述反應器內進而施加剪應力與離心力,自前述起始原料生成前述金屬化合物之前驅物之第二次機械化學處理,與加熱經過前述第二次機械化學處理獲得之混合物之燒成處理。
- 如申請專利範圍第1項之電極材料之製造方法,其中前述第一次之機械化學處理為使前述金屬化合物之起始原料中之一種吸附於前述碳材料上之處理,前述第二次之機械化學處理為在前述碳材料上,使剩餘起始原料對於前述經吸附之前述金屬化合物之起始原料進行反應,在前述碳材料上生成前述金屬化合物之前驅物之處理。
- 如申請專利範圍第1或2項之電極材料之製造方法,其中前述金屬化合物之前驅物之生成過程中,包含水解反應時,於前述第一次機械化學處理中追加醇類之溶劑, 於前述第二次機械化學處理中追加水。
- 如申請專利範圍第1或2項之電極材料之製造方法,其中前述金屬化合物之前驅物之生成過程中,包含錯體形成反應時,於前述第一次機械化學處理與前述第二次機械化學處理之間追加pH調整處理。
- 如申請專利範圍第1或2項之電極材料之製造方法,其中前述電極材料為使用纖維狀碳黏結劑使前述複合材料進行造紙成型而成之薄片狀複合體,前述複合材料之纖維狀碳黏結劑包含比表面積未達60m2/g之奈米碳管、奈米碳纖維、碳纖維之任一種。
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