JP5180643B2 - 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極並びにこの電極を用いた電気化学素子 - Google Patents
反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極並びにこの電極を用いた電気化学素子 Download PDFInfo
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Description
すなわち、先願の明細書に記載されたメカノケミカル反応を適用する所定の金属アルコキシドに、反応抑制剤として該金属アルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができることが判明したものである。
また、得られたチタン酸リチウムの前駆体の焼成工程において、室温から800℃まで急熱、50℃まで急冷、この急熱、急冷を1分以内に行うことによって、チタン酸リチウムの凝集を防止することができ、粒径の小さなナノ粒子が形成されることが分かった。
本発明に係る反応抑制剤を適用することができる金属アルコキシドとしては、上記のチタンアルコキシドの他に、金属アルコキシドの加水分解反応の反応速度定数が10-5mol-1sec-1以上のものが挙げられる。このような金属としては、スズ、ジルコニア、セシウム等を挙げることができる。
また、反応過程で所定のカーボンを加えることによって、5〜20nmのチタン酸リチウムを高分散担持させたカーボンを得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に金属塩と上記の反応抑制剤と所定のカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩と上記の反応抑制剤とカーボンを混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、金属酸化物を生成すると共に、この金属酸化物とカーボンを分散状態で、混合する。反応終了と共に、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。
なお、本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した上記明細書に示した方法と同様のメカノケミカル反応であって、旋回する反応器内で、金属酸化物ナノ粒子の原料及び反応抑制剤を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて液相反応を促進させるものである。
(実施例1)
チタンアルコキシド1モルに対して、酢酸1.8モル、酢酸リチウム1モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、イソプロピルアルコール、ケッチェンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名:ケッチェンブラックEC600JD、空隙率78Vol.%、一次粒子径40nm、平均二次粒径337.8nm)を旋回反応器内に投入し、66,000N(kgms-2)の遠心力で5分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを得た。
実施例1と同様の手法によって作製したチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを、800℃で12時間焼成することによってリチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムが担持されたケッチェンブラック複合体を得た。
チタンアルコキシド1モルに対して、酢酸1.8モル、酢酸リチウム1モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。チタンアルコキシドとイソプロピルアルコールをスターラーで撹拌しながら上記混合溶媒を滴下し、5時間撹拌した。生成したチタン酸リチウムの前駆体を、真空中において80℃で17時間乾燥することにより、リチウムを含有するチタン酸化物の粉末を得た。
酢酸を用いずに、実施例1と同様の手法で作製したところ、材料の混合時に加水分解が進行してしまい、超遠心処理で複合体を作製することができなかった。
実施例1、実施例2及び比較例1で得られた複合体粉末をSUS板上に溶接されたSUSメッシュ中に投入し電極とした。上記電極上にセパレータと対極及び参照極としてLiフォイルを乗せ、電解液として1M LiPF6 EC/DECを浸透させてセルとした。
上記のメカノケミカル反応によって得られたチタン酸リチウムとケッチェンブラックを用いた電極を負極に用い、正極として活性炭等の分極性電極を用いることによって、リチウムデンドライドの発生することのない電解液にリチウム塩を含む電気化学キャパシタが得られることが分かった。以下、詳述する。
チタンアルコキシド1モルに対して、酢酸1.8モル、酢酸リチウム1モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、イソプロピルアルコール、ケッチェンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名:ケッチェンブラックEC600JD、空隙率78Vol.%、一次粒子径40nm、平均二次粒径337.8nm)を旋回反応器内に投入し、66,000N(kgms-2)の遠心力で5分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したケッチェンブラックを得た。
活性炭(クラレケミカル社製、YP−17)8重量部と、1重量部のバインダー(ポリテトラフルオロエチレン)、導電性材料としてケッチェンブラック1重量部とを混練し、圧延してシートを形成した。このシートを真空乾燥後、アルミニウム箔に接合し、正極及び負極とした。
Claims (15)
- 旋回する反応器内で、金属酸化物ナノ粒子の原料及び反応抑制剤を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて、前記金属酸化物ナノ粒子の原料の液相反応を促進、制御させることを特徴とする反応方法。
- 旋回する反応器内で、金属酸化物ナノ粒子の原料及び反応抑制剤を含む溶液とカーボンにずり応力と遠心力を加えて、前記金属酸化物ナノ粒子の原料の液相反応を促進、制御させると同時に、この液相反応による生成物とカーボンを分散させることを特徴とする反応方法。
- 旋回する反応器内で、金属酸化物ナノ粒子の原料及び反応抑制剤を含む溶液の薄膜を生成させると共に、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて、液相反応を促進、制御させることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の反応方法。
- 前記反応器が、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなり、内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の金属酸化物ナノ粒子の原料及び反応抑制剤を含む溶液を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に金属酸化物ナノ粒子の原料及び反応抑制剤を含む溶液の薄膜を生成させると共に、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて液相反応を促進、制御させることを特徴とする請求項3に記載の反応方法。
- 前記薄膜が、その厚さが5mm以下であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の反応方法。
- 前記反応器の内筒内の前記金属酸化物ナノ粒子の原料及び反応抑制剤を含む溶液に加えられる遠心力が、1500N(kgms−2)以上であることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の反応方法。
- 前記金属酸化物ナノ粒子の原料及び反応抑制剤を含む薄膜の液相反応が、金属酸化物ナノ粒子の原料の加水分解反応および/または縮合反応であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか一に記載の反応方法。
- 請求項1乃至請求項7に記載のいずれかの反応方法によって形成したことを特徴とする金属酸化物ナノ粒子。
- 旋回する反応器内で、金属酸化物ナノ粒子の原料及び反応抑制剤を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて生成した金属酸化物ナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散したカーボンとからなり、前記金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたことを特徴とするカーボン。
- 請求項2乃至請求項7に記載のいずれかの反応方法によって形成した金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたことを特徴とするカーボン。
- 請求項9又は請求項10に記載の金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有することを特徴とする電極。
- 請求項11に記載の電極を用いたことを特徴とする電気化学素子。
- 前記金属酸化物がチタン酸リチウムである請求項11に記載の電極を負極に用い、分極性電極を正極に用いたことを特徴とする電気化学キャパシタ。
- 負極のカーボンとしてケッチェンブラックを用いたことを特徴とする請求項13に記載の電気化学キャパシタ。
- 負極中のケッチェンブラックの含有率が30〜50wt%であることを特徴とする請求項14に記載の電気化学キャパシタ。
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