CN103907224A - 片材状复合体、其制造方法、使用了该复合体的电极及电化学元件 - Google Patents

片材状复合体、其制造方法、使用了该复合体的电极及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可得到达到了输出特性及高能量密度的电极、电化学元件的金属氧化物活性物质和纤维状碳的片材状复合体及其制造方法。所述片材状复合体的特征在于，其为使用纤维状碳粘结剂对将可吸留及放出锂的金属化合物的复合材料负载于碳材料的复合材料进行抄纸成型的片材状复合体，所述复合材料的纤维状碳粘结剂含有比表面积不足600m2/g的碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维中的任一种。

Description

片材状复合体、其制造方法、使用了该复合体的电极及电化学元件
技术领域
本发明涉及用纤维状碳粘结剂对电极活性物质和碳材料的复合材料进行了抄纸成型的片材状复合体、其制造方法、使用了该片材状复合体的电极及电化学元件。
背景技术
目前，作为锂电池的电极使用存储、放出锂的碳材料等，但由于氧化还原电位比电解液的还原电位低，电解液有可能分解。因此，正在研究氧化还原电位比电解液的还原电位高的钛酸锂，但钛酸锂存在输出特性低这样的问题。对此，尝试将钛酸锂进行纳米粒子化来提高其输出特性。但是，在钛酸锂纳米粒子和碳的复合体中，降低碳的含有率是困难的，难以使容量特性提高。
因此，已知有在进行旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力而促进化学反应的方法(一般被称为机械化学反应)、由此得到分散负载于碳的钛酸锂的方法(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-160151号公报
专利文献2:日本特开2008-270795号公报
发明内容
发明要解决的课题
使用了专利文献1、2中记载的负载了钛酸锂纳米粒子的碳的电极，虽然发挥优异的输出特性，但在最近，在这种电极中，存在进一步使输出特性提高、使电导率提高的要求。
在以往的金属氧化物活性物质和纤维状碳的复合电极中，在制作电极时，作为粘结剂利用了聚偏氟乙烯(以下称为PVDF)等的有机粘结剂。但是，有机粘结剂由于为绝缘体，因此存在成为输出特性及能量密度降低主要原因的问题，对不利用有机粘结剂的电极的期待日益高涨。
本发明是为了解决如上所述的以往技术问题而提出的，其目的在于提供以下的片材状复合体及其制造方法：该片材材状复合体不使用有机粘结剂、用纤维状碳粘结剂对将可吸留及放出锂的金属化合物的复合材料负载于碳材料的复合材料进行片材状抄纸成型、由此可得到达到了输出特性及高能量密度的电极、电化学元件。另外，本发明的另一目的在于，提供使用了上述片材状复合体的电极及电化学元件。
用于解决课题的手段
为了达到上述的目的，本发明的片材状复合体的特征在于，使用含有比表面积不足600m2/g的碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的任一种的纤维状碳粘结剂对将可吸留及放出锂的金属化合物的复合材料负载于碳材料的复合材料进行了抄纸成型。
对上述复合材料添加了7wt％～200wt％纤维状碳粘结剂的片材状复合体也是本发明的一方式。
片材状复合体的厚度为20μm～60μm的片材状复合体也是本发明的一方式。
在集电体的表面形成了片材状复合体的电极也是本发明的一方式。
使用了上述电极的电化学元件也是本发明的一方式。
另外，本发明的片材状复合体的制造方法的特征在于，具有：使可吸留及放出锂的金属化合物负载于碳材料而得到复合材料的复合化处理、通过将上述复合材料和纤维状碳粘结剂进行搅拌而生成混合溶液的搅拌处理、和对上述搅拌了的混合溶液进行抄纸成型而得到片材状复合体的片材化处理，上述纤维状碳粘结剂含有比表面积不足600m2/g的碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的任一种。
上述复合化处理,是在进行旋转的反应器内对于将可吸留及放出锂的金属化合物的起始原料及碳材料施加剪切应力和离心力而得到的混合物进行加热、得到将可吸留及放出锂的金属化合物的复合材料负载于碳材料的复合材料，这也是本发明的一方式。
发明的效果
根据本发明，对包括可吸留及放出锂的金属化合物和碳材料的复合材料、添加非有机物的纤维状碳粘结剂而进行了抄纸成型的片材状复合体，示出高倍率特性、高输出特性、高容量特性。另外，使用了该片材状复合体的电极及电化学元件也可实现同样的效果。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式中的第1特性比较中的实施例的片材的状态的照片图。
图2是表示本发明的实施方式中的第1特性比较中的比较例的片材的状态的照片图。
图3是表示本发明的实施方式中的实施例的片材的状态的概略图。
图4是表示本发明的实施方式中的第4特性比较(LFP/CNF)的倍率特性评价结果的图表。
图5是表示本发明的实施方式中的第4特性比较(LFP/KB)的倍率特性评价结果的图表。
图6是本发明的实施方式中的第5特性比较的C倍率范围内的充放电测定结果的图表。
图7是表示本发明的实施方式中的第6特性比较的200C下的充放电测定结果的图表。
图8是表示本发明的实施方式中的第7特性比较的在100C下的充放电测定结果的图表。
图9是表示本发明的制造方法中使用的反应器的一个例子的立体图。
具体实施方式
以下，对实施本发明的方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于在以下进行说明的实施方式。
本实施方式涉及的可吸留及放出锂的金属化合物(以下称为金属化合物)和纤维状碳粘结剂(以下称为纤维状碳)的片材状复合体，
(1)在复合材料的复合化处理中，对碳材料添加金属化合物的起始原料、进行作为机械化学反应之一的超离心力处理(Ultra-Centrifugal force processing method：以下称为UC处理)，制作金属化合物和碳材料的复合材料。
(2)在复合材料的片材化处理中，对该复合材料添加作为粘结剂的纤维状碳和溶剂、进行搅拌，由此制作混合溶液、将该混合溶液进行抄纸成型而制作片材状复合体。
以下，对本实施方式中使用的金属化合物、碳材料及纤维状碳进行说明，且对(1)(2)的制造工序进行详述。
本实施方式中使用的金属化合物、碳材料及纤维状碳，具有如下的特征。
(金属化合物)
作为本实施方式中使用的金属化合物的一个例子，可使用作为LiαMβYγ的(a)(M＝Co、Ni、Mn、Ti、Si、Sn、Al、Zn、Mg，Y＝O)、LiCoO2、Li4Ti5O12、SnO2、SiO等的氧化物系的金属化合物、(b)(M＝Fe、Mn、V，Y＝PO4、SiO4、BO3、P2O7)等的含氧酸盐系的金属化合物、(c)(M＝Ni、Co、Cu，Y＝N)、Li2.6Co0.4N等的氮化物的金属化合物。除此之外，可使用作为MαM'β的Si、Sn、Ge等金属、(M＝Sn、Sb、Si，M'＝Fe、Co、Mn、V、Ti)Sn3V2、Sb3Co等的合金。
作为这样的金属化合物的一个例子，可使用钛酸锂(以下称为LTO)。作为LTO，可利用将钛源和锂源混合、进行UC处理而由此生成的LTO。作为钛源，可使用钛(IV)四丁氧基单体(Ti[O(CH2)3CH3]4、和光纯药工业株式会社制、一级)。除钛(IV)四丁氧基单体以外，还可以利用异丙醇盐、氯化钛等。钛源的溶液，通过添加作为螯合试剂的醋酸(CH3COOH、关东化学株式会社制、特级)、作为溶剂的异丙醇((CH3)2CHOH、和光纯药工业社制、有机合成用)来制备。另一方面，作为锂源，可使用醋酸锂(CH3COOLi、和光纯药工业株式会社制、特级)。作为醋酸锂以外的锂源，可利用氢氧化锂、碳酸锂等。Li源的溶液，通过在蒸馏水、醋酸、异丙醇的混合溶液中溶解醋酸锂而制备。
(碳材料)
作为本实施方式中使用的碳材料，有：为纤维构造的碳纳米管(以下称为CNT)、碳纳米纤维(以下称为CNF)、作为具有中空壳状的构造的炭黑的科琴黑(以下称为KB)、乙炔黑等的炭黑、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、活性炭、介孔碳等。该碳材料，通过与金属化合物的起始原料混合、进行UC处理而形成复合材料。
(纤维状碳)
作为本实施方式中使用的纤维状碳粘结剂，使用纤维直径1～10nm的碳纳米管(以下称为CNT)。另外，除CNT以外，还可使用纤维直径10～1000nm的碳纳米纤维(以下称为CNF)及纤维直径超过1μm、为10μm左右、最大100μm的碳纤维(以下称为CF)作为纤维状碳。该纤维状碳，作为通过混合于复合材料而在对复合材料进行抄纸成型来进行片材化时的粘结剂发挥作用。而且，本实施方式中使用的纤维状碳，使用比表面积不足600m2/g的纤维状碳。
以下，对本实施方式的复合体的制造工序(1)(2)进行详述。
(1)对于复合材料的复合化处理
本实施处理中使用的复合材料，通过对碳材料添加金属化合物的起始原料而通过UC处理来进行复合化来进行制作。另外，在碳材料具有纤维构造的情况下(例如CNT、CNF)，为了纤维构造的分散及均质化的目的，也可以实施超高压分散处理。
即，作为复合材料的复合化处理的一个例子(碳材料具有纤维构造的情况)，
(a)作为超高压分散处理，对具有纤维构造的碳材料进行分散化，
(b)作为UC处理，对通过超高压分散处理而被分散化了的碳材料添加金属化合物的起始原料，进行作为机械化学反应之一的UC处理，
(c)对经历了上述(a)(b)的处理的其产物进行干燥、之后进行烧成，由此制作金属化合物和碳材料的复合材料。
(a)对于超高压分散处理
通过“超高压分散处理”对具有纤维构造的碳材料进行分散化的处理，包括(a)混合处理、(b)超高压分散处理。
(a)混合处理
在混合处理中，混合具有纤维构造的碳材料和溶剂、生成混合溶液。该碳材料和溶剂的混合方法，可使用已有的方法。作为一个例子，可列举采用均质机的混合。对于碳材料和溶剂而言，优选相对于溶剂1L、碳材料0.5～1g的比率。
均质机为振荡器的一种，包含驱动单元、固定外刀片及旋转内刀片，进行高速分散～细碎～均一化一系列的均质化。由此，使复合材料及纤维状碳粘结剂均匀地分散在溶剂中，且进行纤维状碳粘结剂的细碎。
作为与具有纤维构造的碳材料混合的溶剂，可使用醇类、水、它们的混合溶剂。例如，可使用异丙醇作为溶剂。在利用了IPA作为溶剂的情况下，可起到抑制具有纤维构造的碳材料的凝集这样的有利的效果。
(b)超高压分散处理
在超高压分散处理中，一般使用被称为喷射混合(喷流碰撞)的已有的方法。即，在筒状的腔体的内壁的相互对向的位置设置一对喷嘴，从各喷嘴喷射通过高压泵而被加压了的具有纤维构造的碳材料的混合溶液，使其在腔体内正面碰撞。由此，碳材料的束被粉碎，可进行分散及均质化。作为一个例子，以200MPa、3Pass、0.5g/L的压力及浓度对碳材料进行处理。
需要说明的是，在使用除具有纤维构造的碳材料以外的碳材料作为复合材料的情况下，代替(a)(b)的处理，作为预处理，将碳材料添加到IPA等的溶剂、进行混合而生成混合溶液。该混合溶液的混合方法可使用已有的方法。作为一个例子，可列举采用均质机的混合。对于碳材料和溶剂而言，优选相对于溶剂1L、碳材料0.5～1g的比率。
(b)对于UC处理
在UC处理中，对分散了经过预处理了的碳材料的混合溶剂添加金属醇盐、锂化合物及反应抑制剂而进行UC处理。在UC处理中，对经过了超高压分散处理的碳材料添加作为金属化合物的金属氧化物活性物质的起始原料即金属醇盐、锂化合物及反应抑制剂，进行作为机械化学反应之一的UC处理。以下，对金属醇盐、锂化合物及反应抑制剂进行说明。
(金属醇盐)
作为本实施方式中使用的金属醇盐，使用可吸留及放出锂的金属的醇盐。作为该金属醇盐，优选钛醇盐，除此之外，优选金属醇盐的水解反应的反应速度常数为10-5mol-1sec-1以上。
(锂化合物)
作为锂化合物可使用醋酸锂(CH3COOLi、和光纯药工业株式会社制、特级)。作为除醋酸锂以外的锂源，可利用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。锂化合物的溶液，可通过在蒸馏水、醋酸、异丙醇的混合溶液中溶解醋酸锂来制备。
(反应抑制剂)
在使用钛醇盐作为金属醇盐的情况下，存在有时反应过早而在制作钛酸锂时形成氧化钛、不能制作钛酸锂这样的问题。
因此，通过添加与该钛醇盐形成络合物的规定的化合物作为反应抑制剂，可抑制过度促进化学反应。作为可与钛醇盐形成络合物的物质，除醋酸之外，还可列举以柠檬酸、草酸、甲酸、乳酸、酒石酸、富马酸、琥珀酸、丙酸、乙酰丙酸等的羧酸、EDTA等的氨基多羧酸、三乙醇胺等的氨基醇为代表的络合剂。
(UC处理)
本实施方式的UC处理，可使用例如如图9中所示的反应器来进行。如图9中所示，反应器包含在开口部具有挡板1-2的外筒1、具有通孔2-1并进行旋转的内筒2。向该反应器的内筒2内部投入反应物而使内筒2进行旋转，由此内筒2内部的反应物通过其离心力通过内筒2的通孔2-1向外筒1的内壁1-3移动。此时，反应物通过内筒2的离心力与外筒1的内壁1-3碰撞，形成薄膜状而向内壁1-3的上部上滑。在该状态下，对反应物同时施加与内壁1-3之间的剪切应力和来自内筒2的离心力的两者，对薄膜状的反应物施加大的机械能量。认为该机械能量转换为反应所需的化学能量、所谓的活性化能量。由此，在短时间进行反应。
在该反应中，由于若为薄膜状则对反应物所施加的机械能量大，因此薄膜的厚度为5mm以下，优选2.5mm以下，进一步优选1.0mm以下。需要说明的是，薄膜的厚度可根据挡板的宽度、反应液的量来设定。
另外，认为本实施方式的反应方法可通过对反应物施加的剪切应力和离心力的机械能量来实现，该剪切应力和离心力通过施加给内筒内的反应物的离心力而产生。因此，本实施方式所需的对内筒内的反应物所施加的离心力为1500N(kgms-2)以上，优选70000N(kgms-2)以上，进一步优选270000N(kgms-2)以上。
以上的本实施方式的反应方法若为液相反应，则可适用于水解反应、氧化反应、聚合反应、缩合反应等的各种反应。
其中，通过适用于采用用以往的溶胶-凝胶法而进行的金属盐的水解反应、缩合反应的金属化合物的生成，可形成均匀的金属化合物的纳米粒子。
以上的金属化合物的纳米粒子作为适合于电化学元件用电极的活性物质而发挥作用。即，通过进行纳米粒子化，比表面积格外扩大，输出特性、容量特性提高。
进而，在这样的采用金属盐的水解反应、缩合反应的金属氧化物的生成反应中，通过在反应过程添加碳材料，可得到高分散负载了金属化合物的纳米粒子的碳材料。即，向图9的反应器的内筒的内部投入金属化合物的起始原料和碳材料，将内筒旋转而将金属化合物的起始原料和碳材料混合、分散。进而一边将内筒旋转一边投入氢氧化钠等的催化剂来进行水解、缩合反应，生成金属化合物，且将该金属化合物和碳材料以分散状态进行混合。反应结束的同时，可形成高分散负载了金属化合物的纳米粒子的前体的碳材料。
在本实施方式中，优选通过二阶段的UC处理而使金属氧化物活性物质纳米粒子前体高分散负载于碳材料。即，作为第一次的UC处理，向反应器的内筒的内部投入碳材料、金属醇盐、异丙醇，将内筒旋转而得到碳材料和金属醇盐被均匀分散了的混合溶液。
进而作为第二次的UC处理，一边使内筒旋转、一边投入包含锂化合物、反应抑制剂、水的混合溶液，由此促进金属醇盐和锂化合物的化学反应，反应结束的同时，可得到高分散负载了可吸留及放出锂的金属化合物的前体的碳材料。
这样，在开始与可吸留及放出锂的金属化合物的化学反应之前，由于使金属醇盐和碳材料分散，因此，可吸留及放出锂的金属化合物的前体均匀地分散负载于碳材料，预防了金属化合物纳米粒子的凝集，输出特性提高。
需要说明的是，通过一阶段的UC处理，也可以生成分散负载了可吸留及放出锂的金属化合物的前体的碳材料。该情况下，将碳材料、金属醇盐、反应抑制剂、及水投入到反应器的内筒的内部，将内筒旋转而将它们混合、分散，且进行水解、缩合反应，促进化学反应。反应结束的同时，可得到分散负载了可吸留及放出锂的金属化合物的前体的碳材料。
(c)对于干燥·烧成处理
在干燥·烧成处理中，对经历UC处理的产物(混合物)进行真空干燥，之后，进行烧成，由此制作金属化合物和碳材料的复合材料。
(干燥)
在85℃～100℃的范围对通过UC处理而得到了的高分散负载了金属化合物的前体的碳材料的混合溶液进行干燥。由此，防止金属化合物的凝集，使使用了本实施方式的电极材料的电极、电化学元件的容量、输出特性提高。
(烧成处理)
将干燥了的高分散负载了金属化合物的前体的碳材料通过例如300℃下1小时、900℃下4分钟这样的二阶段烧成，得到金属化合物纳米粒子被高分散负载于碳材料的复合体粉末。另外，通过在900℃的高温下短时间烧成，可得到均匀的组成的金属化合物。由此，可防止金属化合物的凝、制作作为粒径小的结晶性的纳米粒子的金属化合物和碳材料的复合材料。
(2)对于复合材料的片材化处理
在片材化处理中，向溶剂中添加经过了复合材料的复合化处理的金属化合物和碳材料的复合材料和作为粘结剂的纤维状碳，进行搅拌，由此生成浆料状的混合溶液。由此，使复合材料及纤维状碳均匀地分散于溶剂中，且进行纤维状碳的细碎。将该混合溶液进行抄纸成型、减压干燥而进行片材化。
即，作为片材化处理的一个例子，
(a)作为预处理，也可以通过超高压分散处理对纤维状碳粘结剂进行分散化。
(b)作为搅拌处理，将向通过超高压分散处理而被分散化了的纤维状碳添加了复合材料的混合溶液进行搅拌，
(c)作为片材化处理，将该经搅拌的混合溶液进行抄纸成型、减压干燥而而进行片材化，由此制作片材状复合体。
(a)对于预处理
通过超高压分散处理而对纤维状碳粘结剂进行分散化的预处理，与前述的复合材料的复合化处理中的(a)预处理相同。通过该预处理，使纤维状碳粘结剂和IPA混合而生成混合溶液，对该混合溶液实施超高压分散处理而得到纤维状碳粘结剂分散化了的混合溶液。
(b)对于搅拌处理
向经过了上述片材化处理的(a)预处理的纤维状碳粘结剂分散化了的混合溶液中添加(1)经过了复合材料的复合化处理的复合材料，进行搅拌，由此生成浆料状的混合溶液。
在混合溶液的搅拌中，可利用均质机。所谓均质机，为振荡器的一种，包含驱动单元、固定外刀片及旋转内刀片，进行高速分散～细碎～均一化的一系列的均质化。由此，使复合材料及纤维状碳粘结剂均匀地分散于溶剂中，且进行纤维状碳粘结剂的细碎。
(c)对于片材化处理
在片材化处理中，将经过了上述搅拌处理的混合溶液进行抄纸成型而进行片材化。在抄纸成型中，通过使用PTFE滤纸(直径：35mm、平均细孔0.2μm)对混合溶液进行减压过滤而形成片材。将该片材在60℃下，进行3小时的减压干燥。通过以上的处理，可形成复合材料和纤维状碳的片材状复合体。根据需要对该片材状复合体实施加压等的压延处理。
(电极)
将复合材料和纤维状碳的片材状复合体切出与铝箔等的金属箔的集电体相同的尺寸，载置于该集电体之上，从其上用另外准备了的金属箔夹持，从金属箔的上下方向以10t/cm2的压力加压1分钟，由此使集电体和片材状复合体一体化。这样与集电体一体化了的片材状复合体，可作为电化学元件的电极、即电能存储用电极，该电极示出高输出特性、高容量特性。
作为集电体，可使用由铝、铜、铂等的金属材料构成的箔，可使用通过蚀刻处理对表面实施了凹凸加工的蚀刻箔、平坦状的平面箔。需要说明的是，用于使集电体和片材状复合体一体化的进行加压的压力，优选为0.01～100t/cm2，通过该挤压，对蚀刻处理了的铝箔的扩面化了的凹凸部施加压力，该凸部陷入抄纸成型了的片材状复合体，或者在凹部夹着片材状复合体的一部分，由此可给予优异的接合性。
(电化学元件)
可使用该片材状复合体及使用了片材状复合体的电极的电化学元件，为使用含有锂、镁等的金属离子的电解液的电化学电容器、电池。即，本实施方式的电极，可进行金属离子的吸留、解吸，作为负极、正极来进行工作。例如，将本实施方式的电极与作为对极的活性炭、吸留、解吸金属离子的碳、金属氧化物等的电极夹者间隔件而层叠，使用含有金属离子的电解液，由此可构成电化学电容器、电池。
实施例
[第1特性比较(粘结剂的有无引起的特性比较)]
在第1特性比较中，进行对复合材料添加的粘结剂即纤维状碳粘结剂的有无引起特性比较。在第1特性比较中使用的实施例1及比较例1如以下。在该特性比较中，使用LTO作为金属化合物，使用CNF作为碳材料，使用CNT作为向该复合材料中作为粘结剂而添加的纤维状碳。
(实施例1)
实施例1，生成通过喷射混合使CNF分散化在IPA中的混合溶液，在进行UC处理的反应器的内筒的内部投入该混合溶液、钛醇盐、IPA，进行第一次的UC处理，进而投入锂化合物、反应抑制剂、水而进行第2次的UC处理，得到了高分散负载了LTO的前体的CNF。将该高分散负载了LTO前体的CNF在90℃下干燥，进一步在氮气气氛中900℃下烧成，由此得到CNF中高分散负载了钛酸锂的纳米粒子的复合材料。
接着，生成通过喷射混合使CNT粘结剂分散化在IPA中的混合溶液，向该混合溶液中添加、搅拌上述复合材料而由此制作浆料状的混合溶剂，使用PTFE滤纸(直径：35mm、平均细孔0.2μm)进行减压过滤，进行抄纸成型而得到片材，然后将该片材在60℃下，进行3小时的减压干燥，形成了片材状复合体。
(比较例1)
比较例1，相对于实施例1使用CNT粘结剂进行抄纸成型而形成了片材状复合体，在抄纸成型时不使用粘结剂，其它与实施例1相同。
将示出了这样制作了的实施例1的片材状复合体的状态的照片示于图1，将示出了比较例1的片材状复合体的状态的照片示于图2。图1(a)是表示实施例1的片材状复合体的状态的照片，图1(b)是实施例1的片材状复合体背面的SEM像。由图1(a)判明：在添加了CNT作为粘结剂的实施例1中，纤维状的CNT作为粘结剂对粒子状的复合材料发挥作用，由此进行自立片材化。另外，由图1(b)判明了，通过在自立片材中均匀地配置粒子状的复合材料，在片材状复合体的表面没有露出复合材料的粒子。
另一方面，图2是表示比较例1的片材状复合体的状态的图。由图2判明：在没有使用纤维状碳粘结剂的比较例1中，粒子状的LTO和CNF的复合材料仅进行了堆积。对于LTO和CNF的复合材料本身，由于没有粘着、附着、接合等作用，不能成为一体，无法形成片材。
即，如图3的表示实施例的片材的状态的概略图所示，在利用了CNT作为粘结剂的片材状复合体中，纤维状的CNT粘结剂缠绕、在其间进入了负载了纳米级的粒子状的LTO的碳材料(复合材料)。由此，可制作具有可自立的强度的片材。另外，使用了该片材状复合体的电极及电化学元件也可实现相同的效果。
由以上，通过对金属化合物和碳材料的复合材料添加纤维状碳作为粘结剂，可形成金属化合物和碳材料的复合材料均匀配置的片材状复合体及使用了片材状复合体的电极及电化学元件。
[第2特性比较(粘结剂的种类引起的特性比较)]
在第2特性比较中，进行对复合材料添加的粘结剂的种类引起的特性比较。第2特性比较中使用的实施例2及比较例2，如以下。在该特性比较中，使用LTO作为金属化合物，使用CNF作为碳材料，使用CNT作为向复合材料中作为粘结剂而添加的纤维状碳。
(实施例2)
实施例2，对实施例1中形成的片材状复合体进行压延处理、将该片材状复合体压到蚀刻了的铝箔上而进行一体化来制作电极，使其介有间隔件而与作为对极的锂箔对向，使用向1L的碳酸亚丙酯(PC)溶剂添加了作为电解质的1摩尔LiBF4的(1M LiBF4/PC)电解液，制作电化学电池。
(比较例2)
比较例2，制作将实施例1中记载的复合材料与作为粘结剂的有机粘结剂即羧甲基纤维素(CMC)混合了的混合水溶液，将该混合水溶液涂布到于蚀刻了的铝箔，除去溶剂(水)而制作在铝箔表面形成了涂敷层的涂敷电极。使该涂敷电极介有间隔件而与作为对极的锂箔对向，使用向1L的碳酸亚丙酯(PC)溶剂添加了作为电解质的1摩尔LiBF4的(1M LiBF4/PC)电解液，制作电化学电池。
[倍率特性]
对于这样制作了的实施例2及比较例2的电池，进行电极电位为1.0～3.0V、C倍率为100C的充放电测定，结果得到如表1中所示的结果。
[表1]
电极 粘结剂 容量密度/mAh g-1
比较例2 LTO/CNF 有机粘结剂 60
实施例2 LTO/CNF CNT粘结剂 78
由表1可明确得知，实施例2，与比较例2相比，容量密度升高。即判明：使用了对金属化合物和CNF的复合材料添加了CNT作为粘结剂的片材状复合体的电极体，与利用了有机粘结剂(CMC)作为粘结剂的涂敷电极相比，每单位的容量增大。
由以上，通过对金属化合物和碳材料的复合材料添加纤维状碳作为粘结剂，可形成示出每单位容量高的特性的片材状复合体及使用了片材状复合体的电极及电化学元件。
[第3特性比较(粘结剂的添加量引起的特性比较)]
在第3特性比较中，进行对复合材料添加的纤维状碳粘结剂的添加量引起的特性比较。第3特性比较中使用的实施例3～6及比较例3，如以下。在该特性比较中，使用LTO作为复合材料，使用CNF作为碳材料，使用CNT作为向复合材料中作为粘结剂而添加的纤维状碳。
(实施例3～6、比较例3)
实施例3，与实施例1的片材状复合体相同地制作。在此形成以相对于复合材料成为7wt％地配合了CNT粘结剂的添加量的片材状复合体。
实施例4，与实施例1的片材状复合体相同地制作。在此形成以相对于复合材料成为14wt％地配合了CNT粘结剂的添加量的片材状复合体。
实施例5，与实施例1的片材状复合体相同地制作。在此形成以相对于复合材料成为20wt％地配合了CNT粘结剂的添加量的片材状复合体。
实施例6，与实施例1的片材状复合体相同地制作。在此形成以相对于复合材料成为200wt％地配合了CNT粘结剂的添加量的片材状复合体。
比较例3，与比较例1相同，在抄纸成型时不使用粘结剂而尝试片材电极的制作。
这些实施例3～6及比较例3，以钛酸锂和CNF的比成为80：20地调整钛酸锂纳米粉末和CNF的量。
[片材的自立化]
对这样制作了的实施例3～6及比较例3的片材状复合体是否自立进行了试验，结果得到如表2中所示的结果。表中的○△×表示制作了的片材的状态，○表示在表面没有不匀的均匀自立的片材，△表示表面有不匀但自立的片材，×表示没有成为一体而没有形成片材的状态。
[表2]
Figure BDA0000497977540000151
由表2可清楚地看出，判明：在比较例3中，片材没有成为一体而不自立。在实施例3的片材中，观察片材的表面时，在表面有不匀。但是，虽然有不匀，但片材自立。在实施例4～6的片材中，粒子状的LTO和CNF的复合材料通过纤维状的CNT粘结剂而形成变得均匀、无不匀的片材。
特别地，在制作没有不匀的合适的片材的情况下，优选将对复合材料作为粘结剂添加的CNT的量设定为10wt％以上。进而通过将CNT的量设定为14wt％以上，可制作更合适的片材。另一方面，在将片材状复合体制成电极的情况下，为了容量密度的提高，优选LTO的添加量多。因此，优选将作为粘结剂添加的CNT的量设定为50wt％以下。为了更高的容量密度，通过将CNT的量设定为25wt％以下，可制作高容量密度的片材。
由以上，通过对作为金属化合物的LTO和碳材料的复合材料添加作为粘结剂的纤维状碳7wt％～200wt％、优选10wt％～50wt％、进一步优选14wt％～25wt％，可形成LTO和碳材料的复合材料均匀配置、且高容量密度的片材状复合体及使用了片材状复合体的电极及电化学元件。
[第4特性比较(纤维状碳的种类引起的特性比较)]
在第4特性比较中，进行金属化合物和碳材料的种类引起的倍率特性的比较。第4特性比较中使用的实施例7、8及比较例4、5，如以下。
(实施例7)
实施例7，使用磷酸铁锂(以下称为LFP)和CNF的复合材料作为金属化合物和碳材料的复合材料。
(实施例8)
实施例8，使用LFP和KB的复合材料作为金属化合物和碳材料的复合材料。
对于这些复合材料添加作为粘结剂的CNT20wt％和IPA、进行搅拌，由此制成混合溶液。使用PTFE滤纸(直径：35mm、平均细孔0.2μm)对该混合溶液进行减压过滤。之后，对减压过滤了的混合溶液进行抄纸成型而得到厚度40～45μm的片材状复合体。对形成了的片材状复合体进行压延处理，将该片材状复合体压到蚀刻了的铝箔，进行一体化而制作电极。该电极介有间隔件而与作为对极的锂箔对向，作为电解液使用在1L的碳酸亚丙酯(PC)溶剂中添加了1摩尔的作为电解质的LiBF4的(1M LiBF4/PC)电解液，制作电化学电池。
(比较例4)
比较例4，使用LFP和CNF的复合材料作为金属化合物和碳材料的复合材料。
(比较例5)
比较例5，使用LFP和KB的复合材料作为金属化合物和碳材料的复合材料。
对这些复合材料混合作为粘结剂的有机粘结剂即PVDF5wt％、制成混合溶液，通过该混合溶液而制作在铝箔表面形成了涂敷层的涂敷电极。使该电极介有间隔件而与作为对极的锂箔对向，作为电解液使用在1L的碳酸亚丙酯(PC)溶剂中添加了1摩尔作为电解质的LiBF4的(1M LiBF4/PC)电解液，制作电化学电池。
[倍率特性]
对于这样制作了的实施例7、8及比较例4、5的电池，进行充放电测定，结果得到如图4、5中所示的结果。图4是表示使用了LFP和CNF的复合材料的电极的倍率特性的图。图5是表示使用了LFP和KB的复合材料的电极的倍率特性的图。
从图4判明：在使用了LFP/CNF作为复合材料的情况下，对复合材料添加了纤维状碳作为粘结剂的实施例7，与添加了有机粘结剂作为粘结剂的比较例4相比，显示了高的倍率特性。
从图5判明：在使用了LFP/KB作为复合材料的情况下，对复合材料添加了纤维状碳作为粘结剂的实施例8，与添加了有机粘结剂作为粘结剂的比较例5相比，显示了高的倍率特性。
由以上，通过对使用了LFP作为金属化化合物、使用了CNF或KB作为碳材料的复合材料添加纤维状碳作为粘结剂，也可形成高倍率特性的片材状复合体及使用了复合体的电极及电化学元件。
[第5特性比较(倍率特性的特性比较)]
在第5特性比较中，进行对复合材料添加的粘结剂的有无引起的特性比较。第5特性比较中使用的实施例9～11及比较例6～8,如以下。在该特性比较中，使用LTO作为金属化合物、使用CNF作为碳材料，使用CNT作为向复合材料中作为粘结剂而添加的纤维状碳。
(实施例9～11)
在实施例9～11中分别设定在实施例2形成了的片材状复合体的厚度而制作电化学电池。在实施例9中，将抄纸成型了的片材状复合体的厚度设定为23μm。在实施例10中，将抄纸成型了的片材状复合体的厚度设定为50μm。在实施例11中，将抄纸成型了的片材状复合体的厚度设定为71μm。
(比较例6～8)
分别与比较例2同样地设定以CMC作为粘结剂的涂敷电极的涂敷层的厚度而制作电化学电池。在比较例6中，将涂敷电极的涂敷层的厚度设定为23μm。在比较例7中，将涂敷电极的涂敷层的厚度设定为50μm。在比较例8中，将涂敷电极的涂敷层的厚度设定为71μm。
[倍率特性]
对于这样制作了的实施例9～11及比较例6～8的电池，进行电极电位1.0～3.0V、C倍率范围1～500C的充放电测定，结果得到如图6中所示的结果。图6是表示C倍率范围内的容量利用率(Capacityutilization)的图。图6(a)是实施例9和比较例6的倍率特性的比较，图6(b)是实施例10和比较例7的倍率特性的比较，图6(c)是实施例11和比较例8的倍率特性的比较。
从图6判明：如果片材状复合体的厚度和涂敷层的厚度相同，则在利用了有机粘结剂作为粘结剂的比较例6～8和作为粘结剂添加了CNT的实施例9～11中，实施例9～11的倍率特性显示了高的评价。
由以上，通过对作为金属化合物的LTO和碳材料的复合材料添加作为粘结剂的纤维状碳，可与片材状复合体的厚度无关地形成高倍率特性的片材状复合体及使用了片材状复合体的电极及电化学元件。
[第6特性比较(片材状复合体的厚度引起的特性比较)]
在第6特性比较中，进行制作了的片材状复合体的厚度引起的特性比较。第6特性比较中使用的实施例12及比较例9,如以下。在该特性比较中，使用LTO作为金属化合物、使用CNF作为碳材料，使用CNT作为向复合材料中作为粘结剂而添加的纤维状碳。
(实施例12)
在实施例12中，分别设定在实施例4形成了的片材状复合体的厚度。
(比较例9)
在比较例9中，分别与比较例2同样地设定以CMC作为粘结剂的涂敷电极的涂敷层的厚度。
[倍率特性]
对于这样制作了的实施例12及比较例9的电池，进行电极电位1.0～3.0V、C倍率200C的充放电测定，结果得到如图7中所示的结果。图7是表示片材状复合体及涂敷层的厚度中的容量利用率(Capacity utilization)的图。图7是实施例12和比较例9的倍率特性的比较。
从图7判明：在200C的充放电测定中，在利用了有机粘结剂作为粘结剂的比较例9和作为粘结剂添加了CNT的实施例12中，实施例12的倍率特性显示了高的评价。
特别地，在片材状复合体的厚度不足20μm的情况下，添加CNT作为粘结剂的效果降低。另一方面，在片材状复合体的厚度超过50μm的情况下，如图7中所示，倍率特性变差。
如上述，通过对作为金属化合物的LTO和碳材料的复合材料添加纤维状碳作为粘结剂，可与片材状复合体的厚度无关地形成高倍率特性的片材状复合体及使用了片材状复合体的电极及电化学元件。进而判明：当考虑倍率特性时，片材状复合体的厚度优选为20μm～50μm。
[第7特性比较(各倍率中的片材状复合体的厚度引起的特性比较)]
在第7特性比较中，对实施例12的电池进行了C倍率为100C的充放电测定。图8是表示片材状复合体的厚度的能量密度的图。
从图8判明：在100C的充放电测定中，片材状复合体的厚度为50μm时达到能量密度的峰值。另外判明：即使片材状复合体的厚度为20μm、60μm也保持高的能量密度。若片材状复合体的厚度超过60μ而增厚至80μm，则能量密度降低。对于此，认为：若片材状复合体的厚度过厚，则该部分的电阻上升，结果能量密度降低。由此，片材状复合体的厚度优选20μm～60μm。予以说明，当考虑第6特性比较(图7)时，由于片材状复合体的厚度越薄倍率特性越提高，因此，当考虑该倍率特性及图6的能量密度时，片材状复合体的厚度最优选20μm～40μm。
如上述，通过对作为金属化合物的LTO和碳材料的复合材料添加纤维状碳作为粘结剂，可与片材状复合体的厚度无关地形成使用了高倍率特性的片材状复合体的电化学元件。进而判明：即使在100C的充放电测定中，片材状复合体的厚度为20μm～60μm，也保持高的能量密度。
符号的说明
1：外筒
1-2：挡板
1-3：内壁
2：内筒
2-1：通孔

Claims (7)

1.一种片材状复合体，其特征在于，使用含有比表面积不足600m2/g的碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维中的任一种的纤维状碳粘结剂、对将可吸留及放出锂的金属化合物负载于碳材料的复合材料进行抄纸成型而成。
2.如权利要求1所述的片材状复合体，其特征在于，对所述复合材料添加了7wt％～200wt％的纤维状碳粘结剂。
3.如权利要求1或权利要求2所述的片材状复合体，其特征在于，所述片材状复合体的厚度为20μm～60μm。
4.一种电极，其特征在于，在集电体的表面形成了权利要求1～权利要求3所述的片材状复合体。
5.一种电化学元件，其特征在于，其使用了权利要求4所述的电极。
6.一种片材状复合体的制造方法，其特征在于，具有：
得到将可吸留及放出锂的金属化合物负载于碳材料了的复合材料的复合化处理；
通过将所述复合材料和含有比表面积不足600m2/g的碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的任一种的纤维状碳粘结剂进行搅拌而生成混合溶液的搅拌处理；和
将所述被搅拌了的混合溶液进行抄纸成型而得到片材状复合体的片材化处理。
7.如权利要求6所述的片材状复合体的制造方法，其特征在于，
所述复合化处理如下：在进行旋转的反应器内、将对可吸留及放出锂的金属化合物的起始原料及碳材料施加剪切应力和离心力而得到了的混合物进行加热、得到将可吸留及放出锂的金属化合物负载于碳材料了的复合材料。
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