CN109923705B - 制备电池阳极浆料的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种制备锂离子电池阳极浆料的方法。在与阳极浆料的其它组分混合之前，将硅基材料均匀分散。本文所公开的方法可以避免纳米尺寸的硅基材料的凝集，且有效地将纳米尺寸的硅基材料均匀地分散在阳极浆料中。利用本文所公开的阳极浆料涂覆的阳极同样展示出电导性的提高。

Description

制备电池阳极浆料的方法
技术领域
本发明涉及电池领域。更具体地，本发明涉及制备锂离子电池的阳极浆料的方法。
背景技术
在过去的二十年中，锂离子电池(LIB)在便携式电子设备(例如移动电话和笔记本电脑)的广泛应用中已经引起了广泛关注。由于电动车辆(EV)和电网储能的快速的市场发展，高性能、低成本的LIB当前对大规模储能设备提供了最有前景的选择之一。
电极的特性可以显著影响电池的性能和安全特性。常规的锂离子电池的阳极主要包括例如中间相碳微球和人造石墨的碳基阳极材料。由于碳基阳极材料的全比容量的理论值为372mAh/g，传统的锂离子电池的储存容量受限。相比于碳基阳极材料，含硅阳极材料具有约4,000mAh/g的高理论值比容量。
然而，硅基阳极的循环寿命差。在锂离子充电和放电期间，锂离子在含硅阳极材料上经历嵌入和脱嵌，其导致含硅阳极材料的体积膨胀和收缩。所产生的应力往往会导致阳极层的破裂，继而导致阳极材料从电极脱落且降低了锂离子电池的服务寿命。当阳极中存在硅颗粒的凝集时，破裂问题变得更加严重。因此，制备阳极浆料是生产优质电池必不可少的第一步。
中国专利申请第104617280 A号公开了无粘合剂的石墨烯/硅电极。通过在去离子水中加入硅粉末和表面活性剂以获得混合物；通过超声处理将混合物分散；向混合物中加入石墨烯胶体；通过超声处理将混合物分散以得到浆料；并将浆料涂覆在铜箔上来制备电极。然而，该方法是复杂的，由于其涉及引入官能团到石墨烯和铜箔的表面上的步骤。
中国专利申请第105336937 A号公开了锂离子电池的阳极浆料及其制备方法。该方法包含在乙二醇中加入纳米硅粉末以得到分散溶液；通过超声处理将该分散溶液均质化；向溶剂中加入粘结剂、石墨粉末和导电剂以获得混合的浆料；向混合的浆料中分几次加入分散溶液；且均质化混合物以获得阳极浆料。然而，该方法是复杂的且耗时的，因为其涉及在超声处理期间冷却分散溶液来防止过热且向混合的浆料中分批加入分散溶液。
中国专利申请第104282881 A号公开了一种阳极及其制备方法。该方法包含通过将聚酰亚胺溶解在含有至少一种选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基甲酰胺的(DMF)的溶剂的有机溶剂中来制备粘结剂溶液；向粘结剂溶液中加入导电剂以得到导电液体；向导电液体中加入硅阳极材料以形成混合物；且向混合物中加入碳材料和NMP以获得浆料。然而，该方法不适合除聚酰亚胺之外的粘结剂。
包含均匀分散的硅基材料的阳极浆料对电池性能是非常需要的。鉴于上文，需要连续改进制备包含均匀分散的硅基材料的阳极浆料的方法。
发明内容
通过本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需求。
在一个方面，本文提供一种制备阳极浆料的方法，包含以下步骤：
1)将分散剂和第一溶剂混合以形成分散剂溶液；
2)将硅基材料和第一导电剂分散在分散剂溶液中以形成第一悬浮液；
3)通过均质器将第一悬浮液均质化以获得均质化的第一悬浮液；
4)将粘结剂材料与第二溶剂混合以形成粘结剂溶液；
5)将第二导电剂分散在粘结剂溶液中以形成第二悬浮液；
6)将均质化的第一悬浮液与第二悬浮液混合以形成第三悬浮液；和
7)将第三悬浮液与碳活性材料混合以形成阳极浆料；
其中第一导电剂的粒径小于第二导电剂的粒径。
在一些实施方式中，分散剂选自由聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚阴离子纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、淀粉、果胶、聚丙烯酰胺、明胶、聚丙烯酸及其组合构成的群组。在某些实施方式中，分散剂溶液的粘度是约10cps至约2,000cps。
在某些实施方式中，第一溶剂和第二溶剂中的每一者独立地选自由水、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇、N-甲基2-吡咯烷酮及其组合构成的群组。
在一些实施方式中，硅基材料选自由Si、SiOx、Si/C、SiOx/C、Si/M及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0至2；M选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或其组合，且不是Si。在一些实施方式中，硅基材料的粒径是约10nm至约800nm。
在某些实施方式中，第一导电剂选自由碳、碳黑、乙炔黑、Super P、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性碳、介孔碳及其组合构成的群组。在某些实施方式中，第一导电剂的粒径是约20nm至约100nm。
在一些实施方式中，第一悬浮液的粒径分布的D10值在约10nm至约100nm的范围内，D50值在约30nm至约2μm的范围内，且D90值在约70nm至约3μm的范围内。
在某些实施方式中，粒径分布的D90/D50的比小于2∶1。
在一些实施方式中，第二导电剂选自由碳、导电石墨、气相生长碳纤维、KS6、KS15、膨胀石墨及其组合构成的群组。在某些实施方式中，第二导电剂的粒径是约1μm至约10μm。在一些实施方式中，第一导电剂和第二导电剂的重量比是约5∶1至约1∶1。
在一些实施方式中，碳活性材料选自由硬碳、软碳、石墨、中间相碳微球及其组合构成的群组。在某些实施方式中，碳活性材料的粒径是约1μm至约20μm。
在某些实施方式中，第二导电剂的粒径和第一导电剂的粒径比是约20∶1至约250∶1。
在一些实施方式中，硅基材料和第一导电剂的重量比是约1.7∶1至约5∶1。
在某些实施方式中，第一导电剂和第二导电剂的重量比是约1∶1至约2∶1。
在一些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，硅基材料的量是按重量计约1％至约20％。
在某些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的第一导电剂和第二导电剂的量是按重量计大于或等于3％。
在一些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料的固含量是按重量计约30％至约65％。
附图说明
图1示出本文所公开的方法的一个实施方式。
具体实施方式
一般术语
在一个方面，本文提供一种制备阳极浆料的方法，包含以下步骤：
1)将分散剂和第一溶剂混合以形成分散剂溶液；
2)将硅基材料和第一导电剂分散在分散剂溶液中以形成第一悬浮液；
3)通过均质器将第一悬浮液均质化以获得均质化的第一悬浮液；
4)将粘结剂材料与第二溶剂混合以形成粘结剂溶液；
5)将第二导电剂分散在粘结剂溶液中以形成第二悬浮液；
6)将均质化的第一悬浮液与第二悬浮液混合以形成第三悬浮液；和
7)将第三悬浮液与碳活性材料混合以形成阳极浆料；
其中第一导电剂的粒径小于第二导电剂的粒径。
术语“电极”是指“阴极”或“阳极”。
术语“正极”与阴极可交换地使用。同样，术语“负极”与阳极可交换地使用。
术语“行星式混合器”是指可以用于混合或搅拌不同材料以生成均质混合物的设备，其由在容器内进行行星运动的桨组成。在一些实施方式中，行星式混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。行星式桨和高速分散桨围绕自身的轴旋转且同样围绕着容器连续旋转。转速可以以单位每分钟的转数(rpm)来表示，rpm是指旋转体在一分钟内完成的旋转次数。
术语“分散剂”是用于促进悬浮介质中微粒的均匀性和最大分离性，且形成稳定的悬浮液的化学制品。
术语“分散”是指化学物种或固体或多或少均匀分布在整个流体中的行为。
术语“硅基材料”是指由硅或硅和其它元素的组合组成的材料。
术语“导电剂”是指具有化学惰性并且具有良好导电性的材料。因此，在形成电极时导电剂常与电极活性材料混合以提高电极导电性。
术语“均质器”是指可以用于材料的均质化的设备。术语“均质化”是指使物质或材料减小到小颗粒和将其均匀分布在整个流体中的方法。任何常规的均质器都可以用于本文所公开的方法。均质器的一些非限制性示例包括搅拌混合器、混合机、磨机(例如胶体磨和砂磨机)、超声发生器、喷雾器、转子-定子均质器和高压均质器。
术语“超声发生器”是指可以施加超声能量以搅拌样品中的颗粒的设备。任何可以分散本文所公开的浆料的超声发生器都可以在本文中使用。超声发生器的一些非限制性示例包括超声波浴、探针型超声发生器和超声流动池。
术语“超声波浴”是指借助超声波浴的容器壁使超声波能量穿过其而传递到液体样品中的设备。
术语“探针型超声发生器”是指浸没在用于直接超声处理的介质中的超声探针。术语“直接超声处理”是指超声波直接结合到处理液体中。
术语“超声流动池”或“超声反应器腔室”是指这样的设备：通过该设备，超声处理方法可以流通模式进行。在一些实施方式中，超声流动池是单程(single-pass)配置、多程(multiple-pass)配置或再循环配置。
术语“粘结剂材料”是指可以用于将活性电池电极材料和导电剂保持在合适位置中的化学制品或物质。
术语“碳活性材料”是指碳作为主要骨架的活性材料，其中可以嵌入锂离子。碳活性材料的一些非限制性示例包括碳质材料和石墨材料。碳质材料是具有低石墨化(低结晶度)的碳材料。石墨材料是具有高结晶度的材料。
术语“平均粒径D50”是指基于体积的累积50％尺寸(D50)，其是当累积曲线被绘制时在累积曲线上的50％的点处的粒径(即颗粒体积的第50个百分点(中位数)的颗粒直径)，使得基于体积获得粒径分布以及总体积为100％。此外，D10是指基于体积的累积10％尺寸(即颗粒体积的第10个百分点的颗粒直径)，且D90是指基于体积的累积90％尺寸(即颗粒体积的第90个百分点的颗粒直径)。
术语“固含量”是指蒸发后剩余的非挥发性物质的量。
术语组合物的“主要组分”是指基于组合物的总重量或总体积，按重量或体积计大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％或大于95％的组分。
术语组合物的“次要组分”是指基于组合物的总重量或总体积，按重量或体积计小于50％、小于45％、小于40％、小于35％、小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％或小于5％的组分。
术语“C倍率”是指在其总存储容量方面以Ah或mAh表示的电池的充电倍率或放电倍率。例如，1C的倍率意味着在一个小时内利用所有的存储能量；0.1C意味着在一个小时内利用能量的10％或在10个小时内利用全部的能量；以及5C意味着在12分钟内利用全部的能量。
术语“安时(Ah)”是指在说明电池的存储容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或者提供持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)相当于3,600库仑电荷。类似地，术语“毫安时(mAh)”也是指电池的存储容量中所使用的单位且是安时的1/1,000。
术语“毫安小时每克(mAh/g)”是指指定电池材料的比容量的单位(即电池材料的每单位质量的容量)。
术语“电池循环寿命”是指在其额定容量降低至低于其初始的额定容量的80％之前电池可以执行的完全充电/放电循环的次数。
在以下描述中，本文所公开的所有数值是近似值，而不管是否结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1％、2％、5％或者有时10％至20％。每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，特别公开了落入该范围内的任何数值。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1％增量的1％至100％的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、......、50％、51％、52％、......、95％、96％、97％、98％、99％或100％。并且，也具体公开了通过如以上所限定的两个R数值所限定的任何数值范围。
制备含硅阳极浆料的常规方法包含以下步骤：加入例如石墨颗粒的碳活性材料到粘结剂溶液中以形成混合物，然后加入硅颗粒和导电剂至混合物中以形成含硅阳极浆料。然而，硅颗粒往往会由于强力保持在一起而形成凝集，且不易在正常分散条件下分离。硅颗粒的凝集往往会在锂离子嵌入期间引起含硅阳极破裂的问题。
工业中需要的是制备包含硅均匀分散在其中的含硅阳极浆料的方法。本发明涉及具有改善分散性的硅基材料、阳极活性材料和导电剂的阳极浆料。
图1示出本文所公开的方法的一个实施方式。首先，将分散剂和第一溶剂混合以制备分散剂溶液。然后将硅基材料和第一导电剂分散在分散剂溶液中以形成第一悬浮液。然后将第一悬浮液均质化以获得在第一悬浮液中均匀分散的硅基材料和第一导电剂。将粘结剂材料与第二溶剂混合以制备粘结剂溶液。将第二导电剂分散在粘结剂溶液中以形成第二悬浮液。接着将均质化的第一悬浮液与第二悬浮液混合以形成第三悬浮液。最后，将碳活性材料加入到第三悬浮液中。硅基材料、碳活性材料和导电剂一起与粘结剂材料形成含硅阳极浆料。
由于纳米尺寸的硅基材料有相互粘附或与其它组分粘附的趋势，因此在与阳极浆料的其它组分混合之前，重要的是均匀分散硅基材料。本发明的方法能够避免纳米尺寸的硅基材料的凝集且有效地在阳极浆料中均匀分散纳米尺寸的硅基材料。具有均匀分布的硅基材料和第一导电剂的第一悬浮液对于生产阳极浆料中所有组分均匀分布的阳极浆料至关重要。
同样，在混合第一悬浮液之前制备含有均匀分布的第二导电剂和/或碳活性材料的第二悬浮液可以确保在第三悬浮液中的材料的均匀分布。因此，从第三悬浮液制得的阳极浆料具有均匀的材料分布。
第一导电剂可以增加电极涂层的密度。由不同尺寸的颗粒组成的阳极涂层可以有效地增加填充密度。中等尺寸的颗粒可以填充较大尺寸的颗粒之间的空隙，而较小尺寸的颗粒可以填充中等尺寸颗粒之间的空隙。通过较小尺寸的颗粒连续填充空隙会减少空隙的体积且增加阳极涂层的填充密度。这会相应地增加填充密度和电池容量。此外，由于硅的导电性低于碳的导电性，具有不同粒径的导电剂的阳极涂层有良好连接的导电网络，由此增加阳极涂层的导电性。
然而，在锂离子嵌入和脱嵌期间，硅基材料的体积变化大，阳极涂层中不足的空隙体积会引起层的破裂。本发明的其中一个优势是，通过本文所公开的方法制备的阳极浆料可以用于制备阳极涂层，其具有增加的导电性和用于硅基材料膨胀的足够空间。
在某些实施方式中，通过混合分散剂和第一溶剂来制备分散剂溶液。在一些实施方式中，分散剂是丙烯酸酯基或纤维素基聚合物。丙烯酸基聚合物的一些非限制性示例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚乙烯醇。纤维素基聚合物的一些非限制性示例包括羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素(MC)和羟烷基甲基纤维素。在进一步的实施方式中，分散剂是选自由聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚阴离子纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、淀粉、果胶、聚丙烯酰胺、明胶、聚丙烯酸及其组合构成的群组。
分散剂的使用增强了硅基材料的润湿性和帮助硅基材料分散在分散剂溶液中。然而，加入例如阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂的表面活性剂倾向于改变分散溶液的其它物理性质(例如表面张力)，且可能会使分散溶液不适于所需的应用。此外，分散剂的使用也会通过增加分散溶液的粘度来帮助抑制固体成分的沉降。因此，分散溶液的恒定粘度和均匀的分散状态可以长时间保持。
阳极浆料中使用的溶剂可以是任何极性有机溶剂。在某些实施方式中，第一溶剂和第二溶剂中的每一者独立地是选自由甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙基丙基酮、二异丁基酮、苯乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等构成的群组中的极性有机溶剂。
水性溶剂也可以用作制备阳极浆料。过渡到水基工艺可期望减少挥发性有机化合物的排放，且提高加工效率。在某些实施方式中，第一溶剂和第二溶剂中的每一者独立地是包含作为主要组分的水和作为除了水的次要组分的挥发性溶剂，例如醇、低级脂肪酮、低级烷基乙酸酯等的溶液。在一些实施方式中，水的用量是水和水之外的溶剂的总量的至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。在某些实施方式中，水的用量是水和水之外的溶剂的总量的至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％或至多95％。在一些实施方式中，溶剂仅仅由水组成，即水在溶剂中的比例是100vol.％。
任何可与水混溶的溶剂可以用作第一溶剂或第二溶剂的次要组分。次要组分(即水之外的溶剂)的一些非限制性示例包括醇、低级脂肪酮、低级烷基乙酸酯及其组合。醇的一些非限制性示例包括C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇及其组合。低级脂肪酮的一些非限制性示例包括丙酮、二甲基酮和甲基乙基酮。低级烷基乙酸酯的一些非限制性示例包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丙酯。
在某些实施方式中，第一溶剂和第二溶剂中的每一者不含例如醇、低级脂肪酮和低级烷基乙酸酯的有机溶剂。由于阳极浆料的组合不包括任何有机溶剂，因此在浆料制造中避免了昂贵的、限制的和复杂处理的有机溶剂。
基于分散剂溶液的总重量，分散剂溶液中的分散剂的量在约0.01％至约15％、约0.01％至约10％或约0.1％至约8％的范围内。当分散剂的量太多时，活性材料的每重量分散剂的重量比增加，且因此活性材料的量减少。这导致电池容量的减少和电池性能的劣化。
在某些实施方式中，分散剂溶液的粘度是约10cps至约2,000cps、约20cps至约1,000cps、约50cps至约1,000cps、约100cps至约1,000cps、约200cps至约1,000cps、约500cps至约1,000cps、约20cps至约800cps、约20cps至约500cps、约20cps至约200cps、约20cps至约100cps或约20cps至约50cps。
本文所公开的阳极浆料包含增加电池的储存容量的硅基材料。硅基材料和第一导电剂分散在分散剂溶液中以形成第一悬浮液。在某些实施方式中，硅基材料是选自由Si、SiOx、Si/C、SiOx/C、Si/M及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0至2；M选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或其组合，且不是Si。
对硅基材料的类型没有特别限制。硅基材料可以以细粉、纳米线、纳米棒、纳米纤维或纳米管的形式制备。在某些实施方式中，硅基材料是细粉的形式。当硅基材料的粒径太大(即大于800nm)时，硅基材料会经历非常大的体积膨胀，由此导致阳极涂层的破裂。在一些实施方式中，硅基材料的粒径是约10nm至约800nm、约10nm至约500nm、约10nm至约300nm、约10nm至约100nm、约30nm至约500nm、约30nm至约300nm、约30nm至约100nm、约50nm至约300nm、约50nm至约100nm或约100nm至约300nm。在某些实施方式中，硅基材料的粒径小于800nm、小于600nm、小于400nm、小于200nm或小于100nm。在一些实施方式中，硅基材料的粒径大于10nm、大于50nm、大于100nm、大于200nm或大于500nm。
在一些实施方式中，第一悬浮液中的硅基材料与分散剂的重量比是约1∶1至约10∶1、约1∶1至约8∶1、约1∶1至约6∶1、约3∶1至约10∶1、约3∶1至约8∶1、约3∶1至约6∶1或约4∶1至约6∶1。在某些实施方式中，第一悬浮液中的硅基材料与分散剂的重量比小于10∶1、小于8∶1、小于6∶1、小于4∶1或小于2∶1。在一些实施方式中，第一悬浮液中的硅基材料与分散剂的重量比大于2∶1、大于4∶1、大于6∶1或大于8∶1。
阳极浆料中的导电剂用来增强阳极的导电性。在一些实施方式中，阳极浆料包含不同尺寸的导电剂。在某些实施方式中，阳极浆料包含第一导电剂和第二导电剂，且第一导电剂的粒径小于第二导电剂的粒径。在一些实施方式中，第一导电剂选自由碳、碳黑、乙炔黑、Super P、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性碳、介孔碳及其组合构成的群组。在某些实施方式中，第一导电剂不是碳、碳黑、乙炔黑、Super P、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性碳或介孔碳。
在一些实施方式中，第一导电剂的粒径是约20nm至约100nm、约20nm至约80nm、约30nm至约70nm、约30nm至约50nm、约40nm至约100nm、约40nm至约60nm、约45nm至约90nm、约45nm至约60nm或约60nm至约100nm。在一些实施方式中，第一导电剂的粒径小于100nm、小于80nm、小于60nm、小于40nm或小于20nm。在某些实施方式中，第一导电剂的粒径大于20nm、大于40nm、大于60nm或大于80nm。
在某些实施方式中，第一导电剂和第二导电剂中的每一者的纵横比独立地是约1∶1至约1∶10、约1∶1至约1∶8、约1∶1至约1∶6、约1∶1至约1∶5或约1∶1至约1∶3。在一些实施方式中，第一导电剂和第二导电剂中的每一者的纵横比独立地小于1∶10、小于1∶8、小于1∶6、小于1∶5或小于1∶3。
在一些实施方式中，在第一悬浮液中的第一导电剂和分散剂的重量比是约0.5∶1至约5∶1、约0.5∶1至约2.5∶1、约1∶1至约5∶1、约1∶1至约4∶1、约1∶1至约3∶1或约1∶1至约2∶1。在某些实施方式中，在第一悬浮液中的第一导电剂和分散剂的重量比小于5∶1、小于4∶1、小于3∶1、小于2∶1或小于1∶1。在一些实施方式中，在第一悬浮液中的第一导电剂和分散剂的重量比大于0.5∶1、大于1∶1、大于2∶1、大于3∶1或大于4∶1。
在某些实施方式中，硅基材料和第一导电剂的重量比是约2至约5、约2至约4、约2至约3、约2.5至约5、约3至约5、约3至约4或约4至约5。
在某些实施方式中，第一悬浮液的粒径分布的D10值在约5nm至约100nm、约5nm至约50nm、约10nm至约100nm、约10nm至约80nm、约10nm至约60nm、约10nm至约40nm、约10nm至约20nm、约30nm至约100nm或约50nm至约100nm的范围内。
在一些实施方式中，第一悬浮液的粒径分布的D50值在约30nm至约1μm、约30nm至约500nm、约30nm至约300nm、约30nm至约200nm、约30nm至约100nm、约30nm至约80nm、约30nm至约60nm或约30nm至约50nm的范围内。
在某些实施方式中，第一悬浮液的粒径分布的D90值在约50nm至约1μm、约50nm至约800nm、约50nm至约500nm、约50nm至约300nm、约50nm至约100nm、约70nm至约300nm、约70nm至约200nm、约70nm至约100nm或约70nm至约90nm的范围内。
在一些实施方式中，第一悬浮液的粒径分布的D50/D10的比和D90/D50的比中的每一者独立地是约0.3∶1至约10∶1、约1∶1至约10∶1、约1∶1至约5∶1、约1∶1至约3∶1、约1∶1至约2∶1、约2∶1至约5∶1、约2∶1至约4∶1或约1.5∶1至约4∶1。在某些实施方式中，第一悬浮液的粒径分布的D50/D10的比和D90/D50的比中的每一者独立地小于10∶1、小于5∶1、小于4∶1、小于3∶1、小于2∶1、小于1.5∶1或小于1∶1。在一些实施方式中，第一悬浮液的粒径分布的D50/D10的比和D90/D50的比中的每一者独立地大于1∶1、大于2∶1、大于3∶1、大于4∶1或大于5∶1。
在某些实施方式中，第一悬浮液的粒径分布的D90/D10的比是约2∶1至约10∶1、约2∶1至约8∶1、约2∶1至约6∶1、约2∶1至约5∶1、约4∶1至约10∶1、约4∶1至约8∶1或约4∶1至约6∶1。在一些实施方式中，第一悬浮液的粒径分布的D90/D10的比小于10∶1、小于8∶1、小于6∶1或小于5∶1。在某些实施方式中，第一悬浮液的粒径分布的D90/D10的比大于2∶1、大于3∶1、大于4∶1、大于5∶1或大于6∶1。
在一些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液的固含量是按重量计约3％至约35％、约3％至约30％、约3％至约20％、约3％至约15％、约3％至约10％、约3％至约5％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约35％、约20％至约35％或约25％至约35％。
然后通过均质器将第一悬浮液均质化以实现硅基材料和第一导电剂的均匀分散，并得到均质化的第一悬浮液。本文可以使用任何可以均质化第一悬浮液的设备。在一些实施方式中，均质器是超声发生器、搅拌混合器、行星式混合器、混合机、磨机、转子-定子均质器或高压均质器。
在一些实施方式中，均质器是超声发生器。本文可以使用任何可以施加超声能量以搅拌和分散样品中的颗粒的超声发生器。在一些实施方式中，超声发生器是超声波浴、探头式超声发生器和超声流动池。
在某些实施方式中，超声发生器在约20W/L至约200W/L、约20W/L至约150W/L、约20W/L至约100W/L、约20W/L至约50W/L、约50W/L至约200W/L、约50W/L至约150W/L、约50W/L至约100W/L、约10W/L至约50W/L或约10W/L至约30W/L的功率密度下运行。
在一些实施方式中，超声处理第一悬浮液的时段是约0.5小时至约5小时、约0.5小时至约3小时、约0.5小时至约2小时、约1小时至约5小时、约1小时至约3小时、约1小时至约2小时、约2小时至约5小时或约2小时至约4小时。
在某些实施方式中，通过机械搅拌均质化第一悬浮液约0.5小时至约5小时的时段。在一些实施方式中，搅拌混合器是由行星式桨和高速分散桨组成的行星式混合器。在某些实施方式中，行星式桨和高速分散桨的转速相同。在其它实施方式中，行星式桨的转速是约50rpm至约200rpm，且分散桨的转速是约1,000rpm至约3,500rpm。在某些实施方式中，搅拌时间是约0.5小时至约5小时、约1小时至约5小时、约2小时至约5小时或约3小时至约5小时。
在一些实施方式中，通过机械搅拌和超声处理同时均质化第一悬浮液。在某些实施方式中，在室温下超声处理和搅拌第一悬浮液数小时。机械搅拌和超声处理的综合效果可以提高混合效果。因此，可以得到均质化的第一悬浮液并减少混合时间。在某些实施方式中，搅拌和超声处理的时间是约0.5小时至约5小时、约0.5小时至约4小时、约0.5小时至约3小时、约0.5小时至约2小时、约0.5小时至约1小时、约1小时至约4小时、约1小时至约3小时或约1小时至约2小时。在一些实施方式中，为了确保在第一悬浮液中的材料的充分混合搅拌和超声处理的时间是至少1小时或2小时。
在超声发生器操作期间，超声能量部分转换成热，引起悬浮液中温度的升高。通常，使用冷却系统消散产生的热。为了在超声处理期间维持悬浮液温度，可以使用冰浴。此外，可以使用较短时段的超声处理来防止由于产生大量的热而使得悬浮液过热。同样可以间歇地超声处理悬浮液以防止过热。然而，当使用较高功率时，由于较大的振荡幅度，可以产生相当多的热。因此，冷却悬浮液变得更加困难。
第一悬浮液中的硅基材料和第一导电剂的均匀性取决于输送到悬浮液的超声能量。超声能量不能太高，因为超声处理产生的热可能会使悬浮液过热。超声处理期间温度的升高会影响第一悬浮液中的颗粒的分散质量。
可以在低的功率密度下操作超声发生器来防止第一悬浮液过热。在一些实施方式中，通过在功率密度约20W/L至约200W/L下超声处理，分散桨转速约1,000rpm至约3,500rpm和行星式桨的转速约50rpm至约200rpm下搅拌，来处理第一悬浮液。在其它实施方式中，操作超声发生器的功率密度是约20W/L至约150W/L、约20W/L至约100W/L、约20W/L至约50W/L、约50W/L至约200W/L、约50W/L至约150W/L、约50W/L至约100W/L、约10W/L至约50W/L或约10W/L至约30W/L。在一些实施方式中，操作超声发生器的功率密度小于100W/L、小于80W/L、小于60W/L或小于50W/L。当使用这种功率密度时，在分散步骤中不需要热移除或冷却。在一些实施方式中，分散桨转速是约1,000rpm至约3,000rpm、约1,000rpm至约2,000rpm、约2,000rpm至约3,500rpm或约3,000rpm至约3,500rpm。在某些实施方式中，行星式桨的转速是约50rpm至约150rpm、约50rpm至约100rpm、约75rpm至约200rpm、约75rpm至约150rpm、约100rpm至约200rpm或约100rpm至约150rpm。
本发明制得的第一悬浮液展现出均匀的粒径分布。如果出现硅基材料和第一导电剂的凝集，将会影响第一悬浮液中的颗粒的均匀性，其将随后影响阳极浆料的粒径分布。
在一些实施方式中，通过在粘结剂溶液中分散第二导电剂来制备第二悬浮液。
阳极浆料中的粘结剂材料起到将活性电极材料和导电剂一起粘结到集流器上的作用。通过混合粘结剂材料和第二溶剂来制备粘结剂溶液。在一些实施方式中，粘结剂材料选自由丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸化丁苯橡胶、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚环氧乙烷、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨酯、氟化聚合物、氯化聚合物、海藻酸盐、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LA132、LA133及其组合构成的群组。在某些实施方式中，海藻酸盐包括选自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其组合构成的群组中的阳离子。
在一些实施方式中，粘结剂材料是SBR、CMC、PAA、海藻酸盐或其组合。在某些实施方式中，粘结剂材料是丙烯腈共聚物。在一些实施方式中，粘结剂材料是聚丙烯腈。在某些实施方式中粘结剂材料不含SBR、CMC、PVDF、丙烯腈共聚物、PAA、聚丙烯腈、PVDF-HFP、LA132、LA133、乳胶或海藻酸盐。
在其它实施方式中，通过在第二溶剂中混合第二导电剂和碳活性材料来制备第二悬浮液。
在一些实施方式中，第二导电剂是选自由碳、导电石墨、气相生长碳纤维、KS6、KS15、膨胀石墨及其组合构成的群组。
在某些实施方式中，第二导电剂的粒径是约1μm至约10μm、约1μm至约8μm、约1μm至约6μm、约1μm至约4μm、约3μm至约10μm、约3μm至约8μm、约3μm至约6μm、约5μm至约10μm或约5μm至约8μm。在一些实施方式中，第二导电剂的粒径小于10μm、小于8μm、小于6μm、小于4μm或小于2μm。在某些实施方式中，第二导电剂的粒径大于1μm、大于3μm、大于5μm、大于7μm或大于9μm。
在一些实施方式中，基于第二悬浮液的总重量，第二悬浮液的固含量是按重量计约0.5％至约10％、约1％至约10％、约1％至约8％、约1％至约6％、约1％至约4％、约1％至约2％、约2％至约8％、约2％至约6％、约2％至约4％或约5％至约10％。
在一些实施方式中，通过在第二溶剂中混合第二导电剂和碳活性材料来制备第二悬浮液。基于第二悬浮液的总重量，第二悬浮液的固含量是按重量计约15％至约35％、约20％至约35％、约20％至约30％、约25％至约35％或约30％至约35％。
在某些实施方式中，将第二导电剂分散在粘结剂溶液中的时段是约0.5小时至约3小时、约0.5小时至约2小时、约0.5小时至约1小时、约1小时至约3小时或约1小时至约2小时。
形成第二悬浮液后，均质化的第一悬浮液与第二悬浮液混合以形成第三悬浮液。在某些实施方式中，混合均质化的第一悬浮液与第二悬浮液的时段是约0.5小时至约3小时、约0.5小时至约2小时、约0.5小时至约1小时、约1小时至约3小时或约1小时至约2小时。在一些实施方式中，混合均质化的第一悬浮液与第二悬浮液的时段多于0.5小时、多于0.75小时或多于1小时。
在一些实施方式中，在第一悬浮液与第二悬浮液混合之前，搅拌或搅动第一悬浮液与第二悬浮液以防止颗粒的沉降。因此，悬浮液中的颗粒可以保持较长时间。
在某些实施方式中，基于第三悬浮液的总重量，第三悬浮液的固含量是按重量计约3％至约35％、约3％至约30％、约3％至约10％、约10％至约35％、约15％至约35％、约20％至约35％或约20％至约25％。
在一些实施方式中，通过混合碳活性材料和第三悬浮液来制备阳极浆料。混合均质化的第三悬浮液和碳活性材料可以避免颗粒凝集。在某些实施方式中，碳活性材料选自由硬碳、软碳、石墨、中间相碳微球及其组合构成的群组。在其它实施方式中，碳活性材料不是硬碳、软碳、石墨或中间相碳微球。在其它实施方式中，通过混合粘结剂材料和第三悬浮液来制备阳极浆料。
在某些实施方式中碳活性材料的粒径是约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm、约10μm至约30μm、约10 μm至约20μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm或约15μm至约20μm。在一些实施方式中，碳活性材料的粒径大于硅基材料、第一导电剂和第二导电剂中的每一者的粒径。
在一些实施方式中，混合碳活性材料或粘结剂材料和第三悬浮液的时段是约0.5小时至约6小时、约1小时至约6小时、约1小时至约5小时、约1小时至约3小时、约2小时至约6小时或约2小时至约4小时。
当阳极浆料中的分散剂的量太多时，制得的阳极的电化学性能会降低。在某些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的分散剂的量是按重量计约0.1％至约5％、约0.1％至约2％、约0.5％至约5％、约0.5％至约3％、约0.5％至约2％、约1％至约5％、约1％至约4％或约1％至约3％。在一些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的分散剂的量是按重量计少于10％、少于5％、少于4％、少于3％、少于2％或少于1％。在某些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的分散剂的量是按重量计多于0.1％、多于0.5％、多于1％、多于2％、多于3％或多于4％。
如果阳极电极层中的硅基材料的量太高，阳极电极层会产生高循环膨胀。因此，基于阳极浆料中的固含量的总重量，本发明的硅基材料的含量是按重量计约1％至约20％。在其它实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的硅基材料的量是按重量计约1％至约10％、约1％至约8％、约1％至约6％、约1％至约4％、约3％至约10％、约3％至约8％、约5％至约10％、约10％至约20％或约10％至约15％。
在某些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的硅基材料的量是按重量计少于20％、少于15％、少于10％、少于5％、少于4％、少于3％、少于2％或少于1％。在一些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的硅基材料的量是按重量计至多1％、至多2％、至多3％、至多4％、至多5％、至多10％、至多15％或至多20％。
小粒径的第一导电剂可以用来填充较大电极材料颗粒之间的空隙，来增加阳极的填充密度和导电性。在某些实施方式中，第二导电剂的粒径和第一导电剂的粒径的比是约20∶1至约250∶1、约20∶1至约200∶1、约20∶1至约150∶1、约20∶1至约100∶1、约20∶1至约50∶1、约50∶1至约250∶1、约50∶1至约200∶1、约50∶1至约150∶1或约100∶1至约250∶1。在一些实施方式中，第二导电剂的粒径和第一导电剂的粒径的比小于300∶1、小于250∶1、小于200∶1、小于150∶1、小于100∶1或小于50∶1。在某些实施方式中，第二导电剂的粒径和第一导电剂的粒径的比大于10∶1、大于20∶1、大于50∶1、大于100∶1或大于150∶1。
在一些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的第一导电剂和第二导电剂中的每一者的量独立地是按重量计至少0.1％、至少0.5％、至少1％、至少1.5％、至少2％、至少2.5％、至少3％、至少3.5％、至少4％、至少4.5％、至少5％、至少6％或至少7％。在某些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的第一导电剂和第二导电剂中的每一者的量独立地是按重量计至多10％、至多9％、至多8％、至多7％、至多6％、至多5％、至多4.5％、至多4％或至多3.5％。
在某些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的第一导电剂和第二导电剂中的每一者的量独立地是按重量计约0.5％至约10％、约0.5％至约5％、约1％至约10％、约1％至约8％、约1％至约6％、约1％至约5％、约1％至约4％、约3％至约7％或约3％至约5％。
在一些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的第一导电剂和第二导电剂的总量是按重量计约0.1％至约10％、约0.5％至约10％、约0.5％至约8％、约0.5％至约5％、约1％至约7％、约1％至约5％、约3％至约8％或约3％至约5％。在某些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的第一导电剂和第二导电剂的总量是按重量计至少0.1％、至少0.5％、至少1％、至少2％、至少3％、至少4％或至少5％。
在一些实施方式中，阳极浆料中的第一导电剂和第二导电剂的重量比是约1∶1至约2∶1、约1∶1至约1.8∶1、约1∶1至约1.6∶1、约1∶1至约1.5∶1、约1∶1至约1.3∶1、约1∶1至约1.1∶1、约1.2∶1至约1.8∶1、约1.3∶1至约1.7∶1或约1.5∶1至约2∶1。在某些实施方式中，阳极浆料中的第一导电剂和第二导电剂的重量比小于3∶1、小于2.5∶1、小于2∶1或小于1.5∶1。在一些实施方式中，阳极浆料中的第一导电剂和第二导电剂的重量比大于0.5∶1、大于1∶1或大于1.5∶1。
在一些实施方式中，硅基材料和第一导电剂的重量比是约1.7∶1至约5∶1、约1.7∶1至约4∶1、约1.7∶1至约3∶1、约2∶1至约5∶1、约2∶1至约4∶1、约2∶1至约3∶1或约3∶1至约5∶1。在某些实施方式中，硅基材料和第一导电剂的重量比小于2.5∶1、小于3∶1、小于3.5∶1、小于4∶1或小于4.5∶1。在某些实施方式中，硅基材料和第一导电剂的重量比大于1.7∶1、大于2∶1、大于2.5∶1、大于3∶1、大于3.5∶1、大于4∶1或大于4.5∶1。
在一些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的粘结剂材料的量是按重量计至少0.1％、至少0.5％、至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％或至少10％。在一些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的粘结剂材料的量是按重量计至多0.1％、至多0.5％、至多1％、至多2％、至多3％、至多4％、至多5％或至多10％。
在某些实施方式中，基于阳极浆料中的固含量的总重量，阳极浆料中的粘结剂材料的量是按重量计约0.1％至约5％、约0.1％至约2％、约0.1％至约1％、约1％至约10％、约1％至约5％、约3％至约10％或约5％至约10％。
基于阳极浆料的总重量，得到的阳极浆料可含有高达按重量计50％或60％的分散固体。在一些实施方式中，基于阳极浆料的总重量，阳极浆料的固含量是按重量计约25％至约65％、约30％至约65％、约30％至约60％、约30％至约55％、约30％至约50％、约35％至约60％、约35％至约50％或约40％至约55％。
在一些实施方式中，阳极浆料的混合或分散可以通过搅拌混合器、混合机、磨机、转子-定子均质器或高压均质器进行。在进一步的实施方式中，搅拌混合器是行星式搅拌器。在某些实施方式中，行星式桨和高速分散桨的转速相同。在其它实施方式中，行星式桨的转速是约50rpm至约200rpm，且分散桨的转速是约1,000rpm至约3,500rpm。
在某些实施方式中，阳极浆料的颗粒的D10是约0.5μm至约10μm、约1μm至约10μm、约1μm至约8μm、约1μm至约6μm、约3μm至约10μm、约3μm至约8μm、约3μm至约6μm或约4μm至约6μm。
在一些实施方式中，阳极浆料的颗粒的D50是约1μm至约25μm、约5μm至约25μm、约5μm至约20μm、约10μm至约25μm、约10μm至约20μm、约10μm至约18μm、约12μm至约18μm或约14μm至约16μm。
在某些实施方式中，阳极浆料的颗粒D90在约5μm至约40μm、约10μm至约40μm、约10μm至约30μm、约20μm至约40μm、约20μm至约35μm、约20μm至约30μm、约20μm至约28μm、约20μm至约26μm或约25μm至约30μm。
粘度控制对涂覆过程十分重要。在一些实施方式中，阳极浆料的粘度是约1,000cps至约10,000cps、约1,000cps至约8,000cps、约1,000cps至约6,000cps、约1,000cps至约3,000cps、约2,000cps至约8,000cps、约2,000cps至约6,000cps、约3,000cps至约8,000cps、约3,000cps至约6,000cps、约3,000cps至约5,000cps或约4,000cps至约6,000cps。
本文所公开的阳极浆料的粘度是稳定的。阳极浆料的不同部分的恒定粘度和在阳极浆料中的均匀的分散状态可以长时间保持。通过在阳极集流器上涂覆阳极浆料，可以获得在整个电极表面上的活性材料和导电剂的均匀分布。
实施例
实施例1
A)第一悬浮液的制备
在2L去离子水中溶解0.1kg聚乙烯醇(PVA；来自Aladdin IndustriesCorporation，中国)来制备分散剂溶液。分散剂溶液的粘度是20cP。然后通过在分散剂溶液中分散粒径为50nm的0.5kg硅(来自CWNANO Co.Ltd.，中国)和粒径为50nm的0.2kg乙炔黑(来自Timcal Ltd.，Bodio，瑞士)来制备第一悬浮液。第一悬浮液的固含量是28.6wt.％。将第一悬浮液通过30L超声发生器(G-100ST；来自Shenzhen Geneng Cleaning EquipmentCo.Ltd.，中国)在功率密度20W/L中超声处理，且使用5L行星式混合器(CM05，来自ChienMeiCo.Ltd.，中国)在25℃下同时搅拌约2小时以获得均质化的第一悬浮液。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
B)第二悬浮液的制备
通过混合0.2kg聚丙烯酸(PAA，#181285，来自Sigma-Aldrich，美国)和20L去离子水来制备粘结剂溶液。通过30L的行星式混合器(CM30；来自ChienMei Co.Ltd.，中国)将粒径为5μm的0.1kg KS15(来自Timcal Ltd.Bodio，瑞士)在粘结剂溶液中分散1小时来制备第二悬浮液，得到固含量为1.5wt.％的第二悬浮液。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
C)第三悬浮液的制备
通过30L的行星式混合器将均质化的第一悬浮液和第二悬浮液混合1小时来制备第三悬浮液。该悬浮液的固含量为4.8wt.％。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
D)阳极浆料的制备
在30L的行星式混合器中混合粒径为15μm的8.9kg石墨(#282863，来自Sigma-Aldrich，美国)和第三悬浮液1小时来制备阳极浆料。阳极浆料的固含量为31.3wt.％。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
E)第一悬浮液和阳极浆料的粒径分布的测量
通过激光衍射粒度分布分析仪(Mastersizer 3000，Malvern Instruments Ltd.，英国)测量第一悬浮液和阳极浆料的粒径分布。样品在稳定的分散状态下送往光学工作台的测量区域。在颗粒被充分分散的同时进行粒径的测量。
F)纽扣电池的装配
使用刮刀涂布机(来自Shenzhen KejingStar Technology Ltd.，中国；型号MSK-AFA-III)将阳极浆料涂覆在厚度为9μm的铜箔的一侧上来制备负极，其中面密度为约8mg/cm2。使用设置在90℃的电热隧道炉将铜箔上的涂膜干燥2小时。
涂覆的阳极片被切成用于纽扣电池组件的盘型负极。使用厚度为500μm的锂金属箔作为对电极。电解液是在以体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6的溶液(1M)。在填充氩气的手套箱中装配三个CR2032纽扣电池。
G)软包电池的装配
I)阳极的制备
通过转移涂布机将上述制得的阳极浆料涂覆在厚度为9μm的铜箔的两侧上，其中面密度为约15mg/cm2。铜箔上的涂膜通过以约10米/分钟的传送速度运行的24米长的隧道式热风干燥机在约50℃下干燥24分钟以获得阳极。
II)阴极浆料的制备
通过混合92wt.％的LiMn2O4阴极活性材料(来自HuaGuan HengYuan LiTechCo.Ltd.，青岛，中国)、4wt.％的作为导电剂的炭黑(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和作为粘结剂的4wt.％的聚偏二氟乙烯(PVDF；
Figure BDA0002050022480000301
5130，来自Solvay S.A.，比利时)(这些物质被分散在含有50wt.％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；纯度≥99％，Sigma-Aldrich，美国)和50wt.％的丙酮(纯度≥99％，Sigma-Aldrich，美国)的混合溶剂中以形成具有50wt.％固含量的浆料)，来制备阴极浆料。该浆料通过行星式搅拌混合器被均质化。
III)阴极的制备
通过空隙宽度为100μm的刮刀涂布机将均质化的浆料涂覆在作为集流器的厚度为20μm的铝箔的兩侧上。铝箔上的涂膜通过电热隧道炉在85℃以约8米/分钟的传送速度干燥以获得阴极。
IV)软包电池的装配
在干燥之后，得到的阴极片和阳极片通过切割成单独的电极板分别被用来制备阴极和阳极。通过交替地堆叠阴极电极片和阳极电极片然后封装在由铝-塑复合膜制成的容器(case)中，来装配软包电池。阴极和阳极片通过隔膜保持分开且该容器是预制成型的。然后在具有湿度和氧含量小于1ppm的高纯度氩气气氛下，将电解液填充到容纳所包装的电极的容器中。电解液是在以体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。在电解液装满之后，软包电池被真空密封然后使用具有标准方形的冲压工具机械按压。
H)电化学测量
I)纽扣电池的放电倍率性能
评价上述制备的纽扣电池的放电倍率性能。使用多通道电池测试仪(BTS-4008-5V10mA，来自Neware Electronics Co.Ltd，中国)以恒定电流模式分析纽扣电池。在以C/10进行1次循环的初始活化过程后，以C/10倍率对电池完全充电，然后以C/10倍率放电。通过不同C倍率(1C、3C和5C)下对完全充电的电池模块放电来重复该过程，以评估放电倍率性能。电压范围在0.005V和1.5V之间。
II)软包电池的循环性能
通过在3.0V和4.2V之间以1C的恒定电流倍率下充电和放电，来测试软包电池的循环性能。
实施例2
A)第一悬浮液的制备
在2L N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；纯度≥99％，Sigma-Aldrich，美国)中溶解0.1kg聚乙烯醇(PVA；来自Aladdin Industries Corporation，中国)来制备分散剂溶液。分散剂溶液的粘度是20cP。然后，通过在分散剂溶液中分散粒径为50nm的0.5kg硅碳组合物(Si/C，来自CWNANO Co.Ltd.，中国)和粒径为50nm的0.2kg乙炔黑(来自Timcal Ltd.，Bodio，瑞士)来制备第一悬浮液。第一悬浮液的固含量是28.6wt.％。将第一悬浮液通过30L超声发生器在功率密度20W/L中超声处理，且使用5L行星式混合器在25℃下同时搅拌约2小时以获得均质化的第一悬浮液。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
B)第二悬浮液的制备
通过混合0.2kg聚偏二氟乙烯(PVDF；#181285，来自Sigma-Aldrich，美国)和20LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；纯度≥99％，Sigma-Aldrich，美国)来制备粘结剂溶液。通过30L的行星式混合器将粒径为5μm的0.1kg KS15(来自Timcal Ltd.，Bodio，瑞士)在粘结剂溶液中分散1小时来制备第二悬浮液，得到固含量为1.5wt.％的第二悬浮液。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
C)第三悬浮液的制备
通过30L的行星式混合器将均质化的第一悬浮液和第二悬浮液混合1小时来制备第三悬浮液。该悬浮液的固含量为4.8wt.％。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
D)阳极浆料的制备
在30L的行星式混合器中混合粒径为15μm的8.9kg石墨(#282863，来自Sigma-Aldrich，美国)和第三悬浮液1小时来制备阳极浆料。阳极浆料的固含量为31.3wt.％。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
实施例3
A)第一悬浮液的制备
在2L去离子水中溶解0.1kg聚环氧乙烷(PEO；#181986，来自Sigma-Aldrich，美国)来制备分散剂溶液。分散剂溶液的粘度是20cP。然后通过在分散剂溶液中分散粒径为50nm的0.5kg硅碳组合物(Si/C，来自CWNANO Co.Ltd.，中国)和粒径为50nm的0.2kg Super P(Super P；来自Timcal Ltd.，Bodio，瑞士)制备第一悬浮液。第一悬浮液的固含量是28.6wt.％。将第一悬浮液通过30L超声发生器在功率密度20W/L中超声处理，且使用5L行星式混合器在25℃下同时搅拌约2小时以获得均质化的第一悬浮液。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
B)第二悬浮液的制备
通过混合0.2kg聚丙烯酸(PAA，#181285，来自Sigma-Aldrich，美国)和20L去离子水来制备粘结剂溶液。通过30L的行星式混合器将粒径为5μm的0.1kg KS6(来自TimcalLtd.，Bodio，瑞士)在粘结剂溶液中分散1小时来制备第二悬浮液，得到固含量为1.5wt.％的第二悬浮液。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
C)第三悬浮液的制备
通过30L的行星式混合器将均质化的第一悬浮液和第二悬浮液混合1小时来制备第三悬浮液。该悬浮液的固含量为4.8wt.％。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
D)阳极浆料的制备
在30L的行星式搅拌器中混合粒径为15μm的8.9kg石墨(#282863，来自Sigma-Aldrich，美国)和第三悬浮液1小时来制备阳极浆料。阳极浆料的固含量为31.3wt.％。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
实施例4
A)第一悬浮液的制备
在2L去离子水中溶解0.1kg羧甲基纤维素(CMC；BSH-12，DKS Co.Ltd.，日本)来制备分散剂溶液。分散剂溶液的粘度是20cP。然后通过在分散剂溶液中分散粒径为50nm的0.5kg硅碳组合物(Si/C，来自CWNANO Co.Ltd.，中国)和粒径为50nm的0.2kg Super P(来自Timcal Ltd.，Bodio，瑞士)来制备第一悬浮液。第一悬浮液的固含量是28.6wt.％。将第一悬浮液通过30L超声发生器在功率密度20W/L中超声处理，且使用5L行星式混合器在25℃下同时搅拌约2小时以获得均质化的第一悬浮液。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
B)第二悬浮液的制备
通过在20L去离子水中混合粒径为5μm的0.1kg KS6(来自Timcal Ltd.，Bodio，瑞士)和粒径为15μm的8.9kg石墨(#282863，来自Sigma-Aldrich，美国)，并使用30L的行星式搅拌器1小时来制备第二悬浮液。第二悬浮液的固含量为30.8wt.％。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
C)第三悬浮液的制备
通过30L的行星式混合器将均质化的第一悬浮液和第二悬浮液混合1小时来制备第三悬浮液。该悬浮液的固含量为30.8wt.％。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
D)阳极浆料的制备
在30L的行星式混合器中混合0.2kg丁苯橡胶(SBR；AL-2001；NIPPON A&L INC.，日本)和第三悬浮液1小时来制备阳极浆料。阳极浆料的固含量为31.3wt.％。行星式桨的搅拌速度是40rpm，分散桨的搅拌速度是2,500rpm。
实施例5
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用粒径为20nm而不是50nm的第一导电剂之外。
实施例6
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用粒径为100nm而不是50nm的第一导电剂之外。
实施例7
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用粒径为1μm而不是5μm的第二导电剂之外。
实施例8
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用粒径为10μm而不是5μm的第二导电剂之外。
实较例9
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用粒径为10nm而不是50nm的硅基材料之外。
实施例10
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用粒径为800nm而不是50nm的硅基材料之外。
实施例11
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了第一导电剂的使用量为0.1kg而不是0.2kg之外。
实施例12
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用6L而不是2L的去离子水来制备分散剂溶液，使用16L而不是20L的去离子水来制备粘结剂溶液，且使用不同重量比的电极材料之外。
比较例1
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了不制备分散剂溶液，且在去离子水中分散硅基材料和第一导电剂来形成第一悬浮液之外。
比较例2
通过实施例3所述的方法制备阳极浆料，除了将第二导电剂加入第一溶剂而不是第二溶剂中之外。通过在分散剂溶液中分散硅基材料、第一导电剂和第二导电剂来制备第一悬浮液。
比较例3
通过实施例3所述的方法制备阳极浆料，除了将第一导电剂加入第二溶剂而不是第一溶剂中之外。通过在粘结剂溶液中分散第一导电剂和第二导电剂来制备第二悬浮液。
比较例4
通过实施例3所述的方法制备阳极浆料，除了在制备第二悬浮液时不加入第二导电剂，且使用0.3kg而不是0.2kg的第一导电剂之外。
比较例5
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了在制备第一悬浮液时不加入第一导电剂，且使用0.3kg而不是0.1kg的第二导电剂之外。
比较例6
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用粒径为5nm而不是50nm的第一导电剂之外。
比较例7
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用粒径为300nm而不是50nm的第一导电剂之外。
比较例8
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用粒径为0.7μm而不是5μm的第二导电剂之外。
比较例9
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用粒径为15μm而不是5μm的第二导电剂之外。
比较例10
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用粒径为1nm而不是50nm的硅基材料之外。
比较例11
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用粒径为1μm而不是50nm的硅基材料之外。
比较例12
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用1kg而不是0.2kg的第一导电剂之外。
比较例13
通过实施例1所述的方法制备阳极浆料，除了使用0.4kg而不是0.1kg的第二导电剂之外。
实施例2-12和比较例1-13的纽扣电池的制备
通过实施例1所述的方法制备纽扣电池。
实施例2-12和比较例1-13的软包电池的制备
通过实施例1所述的方法制备软包电池。
实施例2-12和比较例1-13的第一悬浮液和阳极浆料的粒径分布的测量
通过实施例1所述的方法测量第一悬浮液和阳极浆料的粒径分布。
实施例2-12和比较例1-13的纽扣电池和软包电池的电化学测量
通过实施例1所述的方法测量纽扣电池和软包电池的电化学性能。
实施例1-3、5-12和比较例1、4-13的分散剂溶液和第一悬浮液的配方在下表1中示出。实施例1-3、5-12和比较例1、4-13的第二悬浮液和阳极浆料的配方在下表2中示出。实施例1-12和比较例1-13的第一悬浮液和阳极浆料的粒径分布在下表3中示出。实施例1-12和比较例1-13的纽扣电池的放电倍率性能和软包电池的循环性能分别在下表4和5中示出。
通过实施例1-12所述的方法制备的阳极浆料产生更加受控的粒径分布。实施例1-12的纽扣电池展示出在高放电倍率和低放电倍率下优异的倍率性能。同样地，实施例1-12的软包电池也展示出优异的循环性。
Figure BDA0002050022480000401
Figure BDA0002050022480000411
表3
Figure BDA0002050022480000421
表4
Figure BDA0002050022480000422
Figure BDA0002050022480000431
表5
Figure BDA0002050022480000432
尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本发明，然而一个实施方式的特定特征不应该限定本发明的其他实施方式。在一些实施方式中，所述方法可包括大量的本文没有提及的步骤。在其他实施方式中，所述方法不包括或者基本上不含有本文没有列举的任何步骤。存在来自于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。

Claims (21)

1.一种制备阳极浆料的方法，包含以下步骤：
1）将分散剂和第一溶剂混合以形成分散剂溶液；
2）将硅基材料和第一导电剂分散在所述分散剂溶液中以形成第一悬浮液；
3）通过均质器将所述第一悬浮液均质化以获得均质化的第一悬浮液；
4）将粘结剂材料与第二溶剂混合以形成粘结剂溶液；
5）将第二导电剂分散在所述粘结剂溶液中以形成第二悬浮液；
6）将所述均质化的第一悬浮液与所述第二悬浮液混合以形成第三悬浮液；和
7）将所述第三悬浮液与碳活性材料混合以形成所述阳极浆料；
其中所述第一导电剂的粒径小于所述第二导电剂的粒径，
其中所述分散剂选自由丙烯酸酯基聚合物、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟烷基甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺及其组合构成的群组，
其中所述第二导电剂的粒径和所述第一导电剂的粒径比是20:1至250:1。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述分散剂溶液的粘度是10cps至2,000cps。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂中的每一者独立地选自由水、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇、N-甲基2-吡咯烷酮及其组合构成的群组。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述硅基材料选自由Si、SiOx、Si/C、 SiOx/C、Si/M及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0至2；M选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或其组合，且不是Si。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述硅基材料的粒径是10nm至800nm。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一导电剂为碳。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一导电剂选自由碳黑、乙炔黑、Super P、石墨烯、碳纤维、石墨化碳片、碳管、活性碳、介孔碳及其组合构成的群组。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第一导电剂选自由石墨烯纳米片、碳纳米纤维、碳纳米管及其组合构成的群组。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第一导电剂的粒径是20nm至100nm。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述第一悬浮液的粒径分布D10值在10nm至100nm的范围内，D50值在30nm至2μm的范围内，且D90值在70nm至3μm的范围内。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述粒径分布的D90/D50的比小于2:1。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述第二导电剂为碳。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述第二导电剂选自由导电石墨、气相生长碳纤维、KS6、KS15、膨胀石墨及其组合构成的群组。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述第二导电剂的粒径是1μm至10μm。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述碳活性材料选自由硬碳、软碳、石墨、中间相碳微球及其组合构成的群组。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述碳活性材料的粒径是1μm至20μm。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述硅基材料和所述第一导电剂的重量比是1.7:1至5:1。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述第一导电剂和所述第二导电剂的重量比是1:1至2:1。
19.如权利要求1所述的方法，其中基于所述阳极浆料中的固含量的总重量，所述硅基材料的量是按重量计1%至20%。
20.如权利要求1所述的方法，其中基于所述阳极浆料中的固含量的总重量，所述阳极浆料中的所述第一导电剂和所述第二导电剂的量是按重量计大于或等于3%。
21.如权利要求1所述的方法，其中基于所述阳极浆料的总重量，所述阳极浆料的固含量是按重量计30%至65%。
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Application publication date: 20190621

Assignee: Zhejiang Huanengxin Electric Technology Co.,Ltd.

Assignor: Shanghai Juling Technology Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023980034742

Denomination of invention: Method for preparing battery anode slurry

Granted publication date: 20220405

License type: Common License

Record date: 20230414